WO2022249663A1 - 脱水素用触媒 - Google Patents
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- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/72—Copper
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- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/745—Iron
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- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/75—Cobalt
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- C07C2523/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Definitions
- the present invention relates to dehydrogenation catalysts.
- This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-090373 filed in Japan on May 28, 2021 and Japanese Patent Application No. 2021-166497 filed in Japan on October 8, 2021. , the contents of which are hereby incorporated by reference.
- Propylene is a key chemical for manufacturing various chemical products such as resins, surfactants, dyes, and pharmaceuticals.
- the feedstock for steam crackers has shifted from naphtha derived from crude oil to ethane derived from shale gas, which has reduced the supply of propylene.
- Non-Patent Document 1 discloses a catalyst containing a platinum-tin alloy. It is disclosed that the use of a catalyst containing a platinum-tin alloy suppresses the decrease in activity in the dehydrogenation reaction of propane at 600° C. or higher as compared with conventional catalysts containing platinum metal.
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a dehydrogenation catalyst for producing propylene by a dehydrogenation reaction of propane, which has a longer life than conventional catalysts. .
- a dehydrogenation catalyst for producing propylene by a dehydrogenation reaction of propane comprising as active components a platinum element, a gallium element, and an M element, wherein the M element is a lead element,
- a dehydrogenation catalyst which is one or more elements selected from the group consisting of calcium elements, cobalt elements, copper elements, germanium elements and tin elements.
- the dehydrogenation catalyst according to [1] which contains a lead element as the M element.
- the dehydrogenation catalyst according to [1], wherein the M element includes a cobalt element, a copper element, a germanium element, and a tin element.
- the platinum element and the gallium element form an alloy, and the M element is present on the surface of the alloy, according to any one of [1] to [4].
- a dehydrogenation catalyst for producing propylene by a dehydrogenation reaction of propane comprising, as active components, a platinum element and an M1 element, and optionally an M2 element, wherein the M1 element is One or more elements selected from the group consisting of gallium elements, cobalt elements, copper elements, germanium elements, tin elements, and iron elements, and the M2 element is selected from the group consisting of lead elements and calcium elements.
- the dehydrogenation catalyst contains only the tin element as the M1 element and does not contain the M2 element , a dehydrogenation catalyst containing only a gallium element as the M1 element and not containing the M2 element, a dehydrogenation catalyst containing only the cobalt element as the M1 element and not containing the M2 element, a dehydrogenation catalyst containing only the copper element as the M1 element and not containing the M2 element excluding dehydrogenation catalysts, dehydrogenation catalysts containing only the germanium element as the M1 element and not containing the M2 element, and dehydrogenation catalysts containing only the germanium element as the M1 element and only the calcium element as the M2 element).
- the dehydrogenation catalyst according to [17] which contains at least one element selected from the group consisting of germanium, tin, and iron as the M1 element [19] Calcium as the M2 element
- a dehydrogenation catalyst for producing propylene by a dehydrogenation reaction of propane comprising as active components platinum element, copper element, and one or both of M3 element and calcium element
- the M3 element is one or more elements selected from the group consisting of a gallium element, a cobalt element, a germanium element, a tin element, and an iron element
- the platinum element and the M3 element form an alloy dehydrogenation catalyst.
- the dehydrogenation catalyst according to [21] which contains a cobalt element or a gallium element as the M3 element.
- the dehydrogenation catalyst according to [22] which contains a cobalt element and a gallium element as the M3 element.
- FIG. 1 is a diagram showing the crystal structure (unit cell) of a platinum-gallium alloy
- FIG. 1 is a diagram showing the atomic arrangement on the surface ((111) plane) of a platinum-gallium alloy
- FIG. 4 shows a probable mechanism by which lead atoms selectively cover Pt 3 sites on the surface of platinum-gallium alloys.
- 1 is a diagram showing the crystal structure (unit cell) of a platinum-gallium-cobalt-copper-germanium-tin alloy
- FIG. 1 is a diagram showing the results of propane dehydrogenation reactions using the catalysts of Example 1 and Comparative Examples 1 to 7.
- FIG. 1 is a diagram showing the results of propane dehydrogenation reactions using the catalysts of Examples 1 to 4 and Comparative Example 3.
- FIG. 3 is a diagram showing the results of propane dehydrogenation reaction using the catalysts of Examples 5 to 7 and Comparative Example 3.
- FIG. 10 shows the results of propane dehydrogenation reaction using the catalysts of Examples 5 and 7.
- FIG. 3 is a diagram showing the results of propane dehydrogenation reaction using the catalysts of Examples 6, 8, 9 and Comparative Example 3.
- FIG. 10 shows the results of propane dehydrogenation reaction using the catalysts of Comparative Examples 3 and 8 to 11.
- FIG. 10 shows the results of the dehydrogenation reaction of propane using the catalysts of Example 6 and Comparative Examples 3, 12 and 13.
- FIG. FIG. 4 is a diagram showing the results of propane dehydrogenation reactions using the catalysts of Comparative Examples 3 and 14 to 18.
- FIG. 4 shows the results of propane dehydrogenation reaction using the catalysts of Example 6 and Comparative Examples 19-21.
- FIG. 10 shows the results of the propane dehydrogenation reaction using the catalysts of Example 6 and Comparative Examples 22-24.
- FIG. 10 shows the results of the propane dehydrogenation reaction using the catalysts of Example 10 and Comparative Example 25.
- FIG. 10 shows the results of propane dehydrogenation reaction using the catalysts of Examples 5 and 10.
- FIG. 10 shows the results of the propane dehydrogenation reaction using the catalyst of Example 10.
- FIG. 10 shows the results of propane dehydrogenation reaction using the catalysts of Examples 10 to 12 and Comparative Example 25.
- the first dehydrogenation catalyst of the present invention is a dehydrogenation catalyst for producing propylene by the dehydrogenation reaction of propane.
- the dehydrogenation catalyst contains, as active components, a platinum element, a gallium element, and an M element, and the M element consists of a lead element, a calcium element, a cobalt element, a copper element, a germanium element, and a tin element. one or more elements selected from the group; Only one type of M element may be used, or two or more types may be included.
- the second dehydrogenation catalyst of the present invention contains, as active components, a platinum element and an M1 element, and may contain an M2 element, and the M1 element is a gallium element, a cobalt element, a copper element, or a germanium element. , tin element, and iron element, and the M2 element is one or more element selected from the group consisting of lead element and calcium element.
- the platinum element and the M1 element form an alloy.
- One type of M1 element may be used, or two or more types may be included. Only one type of M2 element may be used, or two types may be used. "May contain M2 element" means containing or not containing M2 element.
- the second dehydrogenation catalyst includes a dehydrogenation catalyst containing only a tin element as an M1 element and not containing an M2 element, a dehydrogenation catalyst containing only a gallium element as an M1 element and not containing an M2 element, and a dehydrogenation catalyst containing only a gallium element as an M1 element and not containing an M2 element.
- Dehydrogenation catalyst containing only cobalt element as M1 element and not containing M2 element Dehydrogenation catalyst containing only copper element as M1 element and not containing M2 element, Dehydrogenation catalyst containing only germanium element as M1 element and not containing M2 element Catalysts and dehydrogenation catalysts containing only the germanium element as the M1 element and only the calcium element as the M2 element are not included.
- the sum of the types of M1 elements and M2 elements contained in the second dehydrogenation catalyst is preferably 2-8, more preferably 2-6.
- the third dehydrogenation catalyst of the present invention contains, as active components, a platinum element, a copper element, and one or both of an M3 element and a calcium element, and the M3 element is a gallium element or a cobalt element. , a germanium element, a tin element, and an iron element, and the platinum element and the M3 element form an alloy.
- the third dehydrogenation catalyst is a subordinate concept of the second dehydrogenation catalyst (that is, the second dehydrogenation catalyst M1 contains a copper element as an essential element, and the M2 element is specified as a calcium element. ), and the third dehydrogenation catalyst will be described in the second dehydrogenation catalyst. That is, the following description of the second dehydrogenation catalyst also applies to the third dehydrogenation catalyst.
- the active component forms an alloy of platinum element and gallium element.
- the M1 element contains a gallium element. That is, the active component preferably contains a platinum-gallium alloy.
- the M element is preferably present on the surface of the platinum-gallium alloy.
- the form of the M element present on the surface of the platinum-gallium alloy is preferably atomic.
- the form of the M element not present on the surface of the platinum-gallium alloy may be metal or oxide. When two or more kinds of M elements are contained, part or all of the M elements may form an alloy.
- the active component preferably forms an alloy of a platinum element, a gallium element, and an M element. That is, the active component preferably contains a platinum-gallium-M alloy. When two or more kinds of M elements are contained, the platinum element, the gallium element, and all the M elements may form an alloy, and the platinum element, the gallium element, and a part of the M element may form an alloy. may form In one embodiment of the second dehydrogenation catalyst, the M1 element preferably contains gallium and other elements.
- the active component is preferably supported on a silica carrier.
- a silica carrier known in the art can be used as the silica carrier.
- the silica support is preferably a porous silica support.
- the content ratio of the active component with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst is preferably 0.25 to 21% by mass, and 2 to 16% by mass. % by mass is more preferred, and 2 to 11% by mass is even more preferred.
- the content of the active ingredient is at least the lower limit of the above range, the propylene selectivity and catalyst life are improved.
- the content of the active ingredient is equal to or less than the upper limit of the above range, catalytic activity is improved.
- the content ratio of the platinum element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst is preferably 0.1 to 10% by mass, and 0.5 to It is more preferably 5% by mass, and even more preferably 0.5 to 3% by mass.
- the content of the platinum element is at least the lower limit of the above range, catalytic activity is improved.
- Propylene selectivity improves that the content rate of a platinum element is below the upper limit of the said range.
- the content ratio of the gallium element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst is 0.05 to 6% by mass. It is preferably 0.5 to 7% by mass, and even more preferably 0.5 to 5% by mass.
- the content of gallium element is at least the lower limit of the above range, the propylene selectivity is improved.
- the content of gallium element is equal to or less than the upper limit of the above range, the catalytic activity is improved.
- the content of the M element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 1 to 4% by mass, More preferably, it is 1 to 3% by mass.
- Propylene selectivity improves that the content rate of M element is more than the lower limit of the said range.
- the content of the M element is equal to or less than the upper limit of the above range, catalytic activity is improved.
- the content ratio of "platinum element, gallium element, M element, M1 element, and M2 element” can be measured by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP).
- ICP inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
- the amount of each metal can be measured using an inductively coupled plasma emission spectrometer.
- the physical property values of the first dehydrogenation catalyst and the second dehydrogenation catalyst are preferably within the following ranges.
- the BET specific surface area by nitrogen adsorption of the first dehydrogenation catalyst and the second dehydrogenation catalyst is preferably 300 to 900 m 2 /g, more preferably 400 to 900 m 2 /g, more preferably 500 More preferably ⁇ 900 m 2 /g.
- the specific surface area of the dehydrogenation catalyst is at least the lower limit of the above range, catalytic activity is improved.
- the "BET specific surface area" can be measured by nitrogen adsorption measurement.
- the active components of the dehydrogenation catalyst of the first embodiment are, in the case of the first dehydrogenation catalyst, platinum element, gallium element, and lead as M element. Contains elements. Elements other than the lead element may be included as the M element, but the M element is preferably only the lead element.
- the active components of the dehydrogenation catalyst 1 include a platinum element, a gallium element as the M1 element, and a lead element as the M2 element. Elements other than the gallium element may be included as the M1 element, but the M1 element is preferably only the gallium element. Elements other than the lead element may be included as the M2 element, but the M2 element is preferably only the lead element.
- the platinum element and the gallium element preferably form an alloy. That is, the active component preferably contains a platinum-gallium alloy.
- the lead element is preferably present on the surface of the platinum-gallium alloy. That is, it is preferable that the active component includes a composite in which lead elements (lead atoms) are present on the surface of the platinum-gallium alloy.
- the form of the lead element that is not present on the surface of the platinum-gallium alloy may be metal or oxide.
- the first dehydrogenation catalyst contains an M element other than the lead element
- part or all of the lead element may form an alloy with the M element other than the lead element.
- part or all of the lead element may form an alloy with the M1 element.
- the content ratio of the active ingredient with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 1 is preferably 0.25 to 21% by mass, more preferably 2 to 16% by mass, and 2 to 11% by mass. is more preferred.
- the content of the active component is at least the lower limit of the above range, the life of the catalyst is improved.
- the content of the active ingredient is equal to or less than the upper limit of the above range, catalytic activity is improved.
- the content ratio of the platinum element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 1 is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, and 0.5 to 3% by mass. % is more preferred.
- the content of the platinum element is at least the lower limit of the above range, catalytic activity is improved.
- Propylene selectivity improves that the content rate of a platinum element is below the upper limit of the said range.
- the content of the gallium element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 1 is preferably 0.05 to 6% by mass, more preferably 0.5 to 7% by mass, and 0.5 to 5% by mass. % is more preferred.
- the content of gallium element is at least the lower limit of the above range, the propylene selectivity is improved.
- the content of gallium element is equal to or less than the upper limit of the above range, the catalytic activity is improved.
- the content of the lead element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 1 is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 1 to 4% by mass, and 1 to 3% by mass. is more preferred.
- the content of the lead element is at least the lower limit of the above range, the propylene selectivity is improved.
- the content of lead element is equal to or less than the upper limit of the above range, catalytic activity is improved.
- the molar ratio of the platinum element to the gallium element (Pt/Ga) in the dehydrogenation catalyst 1 is preferably 0.3 to 1, more preferably 0.5 to 1, and more preferably 0.7 to 1. is more preferable.
- Propylene selectivity improves that Pt/Ga is more than the lower limit of the said range.
- Propylene selectivity improves that Pt/Ga is below the upper limit of the said range.
- the molar ratio of the platinum element to the lead element (Pt/Pb) in the dehydrogenation catalyst 1 is preferably 1.2 to 5.0, more preferably 1.2 to 2.5. .3 to 2 is more preferred, and 1.5 to 2 is particularly preferred.
- Pt/Pb is at least the lower limit of the above range, the life of the catalyst is improved.
- Pt/Pb is equal to or less than the upper limit of the above range, catalytic activity is improved.
- the molar ratio of the lead element to the sum of the platinum element and the gallium element is preferably 0.2 to 0.6, and preferably 0.3 to 0.6. It is more preferably 0.3 to 0.5.
- Pb/(Pt+Ga) is at least the lower limit of the above range, the life of the catalyst is improved.
- Pb/(Pt+Ga) is equal to or less than the upper limit of the range, catalytic activity is improved.
- the average particle size of the composite which is the active component of the dehydrogenation catalyst 1, is preferably 0.2 to 4 nm, more preferably 0.2 to 3 nm, and more preferably 0.2 to 2.8 nm. is more preferable.
- the average particle size of the composite is at least the lower limit of the above range, the life of the catalyst is improved.
- the average particle size of the composite is equal to or less than the upper limit of the above range, catalytic activity is improved.
- the average particle size of the composite can be measured by scanning transmission microscopy (STEM). A specific method for measuring the average particle size of the composite will be described in Examples below. For example, the longest diameters of 100 particles (active ingredient) are observed, and the average of these diameters can be taken as the average particle diameter.
- FIG. 1 shows the crystal structure (unit cell) of a platinum-gallium alloy.
- the atomic arrangement on the surface ((111) plane) of the platinum-gallium alloy is shown in FIG.
- the surface of the platinum-gallium alloy has a site where three platinum atoms are in contact (hereinafter also referred to as "Pt 3 site”) and a site where one platinum atom is surrounded by three gallium atoms. (hereinafter also referred to as “Pt 1 site”) exists.
- White circles in FIG. 2 are Ga atoms
- dark black circles are Pt atoms at the Pt 1 site
- thin black circles are Pt atoms at the Pt 3 site (the same applies to FIG. 3). ).
- the crystal structure determines the ratio of the number of Pt 1 sites and the number of Pt 3 sites. Therefore, it is difficult to control the number of Pt 1 sites and the number of Pt 3 sites on the surface of a platinum-gallium alloy.
- the inventors of the present application examined whether side reactions at the Pt 3- site can be suppressed by covering the Pt 3 -site with atoms other than platinum and gallium. As a result, the inventors of the present application have found that when lead atoms are used, the Pt 1 site is not covered, but only the Pt 3 site is covered, and side reactions at the Pt 3 site are suppressed.
- FIG. 3 shows the probable mechanism by which lead atoms selectively cover Pt 3 sites on the surface of platinum-gallium alloys.
- the Pt 3 site is the site where three platinum atoms are in contact
- the Pt 1 site is the site where one platinum atom is surrounded by three gallium atoms.
- the lead atoms can stably cover the Pt 3 -site by being located in the gap between the three platinum atoms at the Pt 3- site.
- the Pt 1 site is one platinum atom, it is considered that lead atoms cannot cover the Pt 1 site from the viewpoint of stability. It is believed that the above mechanism enables lead atoms to selectively cover only the Pt 3 site.
- lead atoms e.g., indium element and tin element
- lead atoms are elements capable of selectively covering the Pt 3 site. I found something.
- the coating of lead atoms on Pt3 sites can be confirmed by CO adsorption IR (infrared absorption spectrometry). Specifically, when IR is measured with carbon monoxide adsorbed on the dehydrogenation catalyst 1, the ratio of the peak intensity at 2080 cm to the peak intensity at 2040 cm is 0.1 or less. Therefore, it can be determined that lead atoms cover the Pt 3 sites.
- the peak at 2040 cm ⁇ 1 in CO adsorption IR is derived from the Pt 1 site, and the peak at 2080 cm ⁇ 1 is derived from the Pt 3 site.
- the lower limit of the ratio is not particularly limited, it is, for example, 0.0001 or more. That is, the ratio is preferably 0.0001 to 0.1.
- the dispersion degree of the platinum element measured by CO adsorption of the dehydrogenation catalyst 1 is preferably 1 to 10%, more preferably 2 to 8%, and even more preferably 3 to 7%. , 3 to 6%. By covering the Pt 3 sites with lead atoms, the degree of dispersion of elemental platinum decreases. A method for measuring CO adsorption and a method for calculating the degree of dispersion of platinum element will be described in detail in Examples.
- the presence of lead atoms on the surface of the platinum-gallium alloy can be confirmed by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) measurement.
- XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
- an increase in binding energy (eV) derived from Pt4f is observed when the dehydrogenation catalyst 1 is sputtered by Ar 2 + .
- the increase in binding energy (eV) derived from Pt4f is due to the loss of electron donation from Pb to Pt due to removal of lead atoms by sputtering.
- the binding energy (eV) derived from Pt4f of the dehydrogenation catalyst 1 before sputtering is changed to the binding energy (eV) derived from Pt4f of the dehydrogenation catalyst 1 after 0.5 nm sputtering.
- the value divided by is preferably 0.3 or less.
- the lower limit of the ratio is not particularly limited, it is, for example, 0.0001 or more. That is, the ratio is preferably 0.0001 to 0.3.
- the active components of the dehydrogenation catalyst of the second embodiment are, in the case of the second dehydrogenation catalyst, platinum element, and gallium element and cobalt element as M1 elements. , and copper elements.
- M1 element elements other than the above elements may be included, but the M1 element may be only the above elements.
- additional M1 element is at least one element selected from the group consisting of germanium element, tin element, and iron element. is preferred.
- the M2 element may be included.
- a platinum element and a plurality of M1 elements form an alloy.
- a preferred range of the content ratio of the active component with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 2 and a preferred range of the content ratio of each of the platinum element, the gallium element, the cobalt element, and the copper element are the dehydrogenation catalysts 2-1 and 2- 2 can be applied. Further, when the dehydrogenation catalyst 2 contains the additional M1 element, the preferable range of the content ratio of each of the germanium element, the tin element, and the iron element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 2 is -1 or the range described in 2-2 can be applied.
- a preferred range of the ratio of the total number of moles of the typical metals to the total number of moles of the transition metals contained in the dehydrogenation catalyst 2 is (group of typical metals/group of transition metals 1) of the dehydrogenation catalyst 2-1 described later. The same range as
- Preferred ranges of the molar ratio of the platinum element, the molar ratio of the cobalt element, the molar ratio of the copper element, and the molar ratio of the gallium element to the total molar number of the transition metals contained in the dehydrogenation catalyst 2 are described in (Pt/transition metal group 1), (Co/transition metal group 1), (Cu/transition metal group 1), and (Ga/typical metal group 1) of dehydrogenation catalyst 2-1 described later. can apply.
- the following dehydrogenation catalyst 2-2 Pt/transition metal group 2), (Co/transition metal group 2), (Cu/transition metal group 2), (Ga/typical metal group 2) Ranges may apply.
- the ratio of the number of moles of the germanium element and the ratio of the number of moles of the tin element to the total number of moles of the typical metals contained in the dehydrogenation catalyst 2 are preferably The ranges described in (Ge/typical metal group 1) and (Sn/typical metal group 1) of the dehydrogenation catalyst 2-1 described later can be applied.
- a preferable range of the ratio of the number of moles of iron element to the total number of moles of transition metals contained in the dehydrogenation catalyst 2 is described in (Fe/transition metal group 2) of the dehydrogenation catalyst 2-2 described later. can apply a range of
- the preferable range of the average particle size of the alloy formed by the platinum element and a plurality of M1 elements is described below in the 6-element alloy of the dehydrogenation catalyst 2-1 and the 5-element alloy of the dehydrogenation catalyst 2-2. A range can be applied.
- the active components of the dehydrogenation catalyst of Embodiment 2-1 are platinum element, gallium element, Cobalt element, copper element, germanium element, and tin element are included as the M element.
- the M element elements other than the elements described above may be included, but the M element is preferably only the elements described above.
- the active components of the dehydrogenation catalyst 2-1 include platinum element and gallium element, cobalt element, copper element, germanium element and tin element as M1 elements.
- the M1 element elements other than the above elements may be included, but the M1 element is preferably only the above elements.
- the M2 element may be included.
- the platinum element, the gallium element, the cobalt element, the copper element, the germanium element, and the tin element form an alloy. That is, the active component preferably contains a platinum-gallium-cobalt-copper-germanium-tin alloy (hereinafter also referred to as "six-element alloy").
- the content ratio of the active ingredient with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 2-1 is preferably 0.3 to 28% by mass, more preferably 0.3 to 18% by mass, and 0.3 More preferably, it is up to 11.5% by mass.
- the content of the active component is at least the lower limit of the above range, the life of the catalyst is improved.
- the content of the active ingredient is equal to or less than the upper limit of the above range, the life of the catalyst is improved.
- the content ratio of the platinum element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 2-1 is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, and 0.1 to More preferably, it is 1% by mass.
- the platinum element content is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
- the content of the platinum element is equal to or less than the upper limit of the above range, the life of the catalyst is improved.
- the content ratio of the gallium element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 2-1 is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass, and 0.05 to More preferably, it is 2% by mass.
- the gallium element content is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
- the content of gallium element is equal to or less than the upper limit of the above range, the catalytic activity is improved.
- the content ratio of the cobalt element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 2-1 is preferably 0.03 to 3% by mass, more preferably 0.03 to 2% by mass, and more preferably 0.03 to 3% by mass. More preferably, it is 1.5% by mass.
- the cobalt element content is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
- the content of the cobalt element is equal to or less than the upper limit of the range, the catalytic activity is improved.
- the content ratio of the copper element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 2-1 is preferably 0.03 to 4% by mass, more preferably 0.03 to 3% by mass, and 0.03 to More preferably, it is 2% by mass.
- the content of the copper element is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
- the content of the copper element is equal to or less than the upper limit of the range, the catalytic activity is improved.
- the content ratio of the germanium element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 2-1 is preferably 0.03 to 4% by mass, more preferably 0.03 to 3% by mass, and 0.03 to More preferably, it is 2% by mass.
- the germanium element content is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
- the germanium element content is equal to or less than the upper limit of the above range, the catalytic activity is improved.
- the content of the tin element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 2-1 is preferably 0.06 to 7% by mass, more preferably 0.06 to 4% by mass, and 0.06 to More preferably, it is 3% by mass.
- the tin element content is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
- the tin element content is equal to or less than the upper limit of the above range, the catalytic activity is improved.
- the ratio of the total number of moles of the typical metal group 1 to the total number of moles of the transition metal group 1 is preferably 0.8 to 1.5, more preferably 0.9 to It is more preferably 1.3, and even more preferably 1 to 1.2.
- the ratio of typical metal group 1/transition metal group 1 is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
- the ratio of typical metal group 1/transition metal group 1 is equal to or less than the upper limit of the above range, catalytic activity is improved.
- the ratio of the number of moles of the platinum element to the total number of moles of the transition metal group 1 is preferably 0.1 to 0.5, and is 0.2 to 0.5. is more preferred, 0.2 to 0.4 is even more preferred, and 0.2 to 0.35 is particularly preferred.
- Pt/transition metal group 1 is at least the lower limit of the above range, catalytic activity is improved.
- the Pt/transition metal group 1 is equal to or less than the upper limit of the above range, the catalyst life is improved.
- the ratio of the number of moles of the cobalt element to the total number of moles of the transition metal group 1 is preferably 0.25 to 0.45, and more preferably 0.30 to 0.45. is more preferable, and 0.30 to 0.40 is even more preferable.
- the Co/transition metal group 1 is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
- Co/transition metal group 1 is equal to or less than the upper limit of the above range, catalytic activity is improved.
- the ratio of the number of moles of the copper element to the total number of moles of the transition metal group 1 is preferably 0.25 to 0.45, and more preferably 0.30 to 0.45. is more preferable, and 0.30 to 0.40 is even more preferable.
- the Cu/transition metal group 1 is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
- Cu/transition metal group 1 is equal to or less than the upper limit of the range, the catalytic activity is improved.
- the ratio of the number of moles of the gallium element to the total number of moles of the typical metal group 1 is preferably 0.30 to 0.50, more preferably 0.35 to 0.50. is more preferred, and 0.35 to 0.45 is even more preferred.
- Ga/typical metal group 1 is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
- Ga/typical metal group 1 is equal to or less than the upper limit of the range, the catalytic activity is improved.
- the ratio of the number of moles of the germanium element to the total number of moles of the typical metal group 1 is preferably 0.20 to 0.40, more preferably 0.25 to 0.40. is more preferred, and 0.20 to 0.40 is even more preferred.
- Ge/typical metal group 1 is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
- Ge/typical metal group 1 is equal to or less than the upper limit of the above range, the catalytic activity is improved.
- the ratio of the number of moles of the tin element to the total number of moles of the typical metal group 1 is preferably 0.20 to 0.40, more preferably 0.25 to 0.40. is more preferable, and 0.25 to 0.35 is even more preferable.
- Sn/typical metal group 1 is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
- Sn/typical metal group 1 is equal to or less than the upper limit of the above range, catalytic activity is improved.
- the average particle size of the six-element alloy which is the active component of the dehydrogenation catalyst 2-1, is preferably 0.1 to 4 nm, more preferably 0.1 to 3 nm, and more preferably 0.1 to 2 nm. More preferably, it is 0.2 nm.
- the average particle size of the six-element alloy is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
- the average particle size of the six-element alloy is equal to or less than the upper limit of the above range, the catalytic activity is improved.
- the average particle size of the 6-element alloy can be measured by TEM and STEM. Specifically, it can be measured by the same method as the method for measuring the average particle size of the composite, which is the active component of the dehydrogenation catalyst 1 .
- FIG. 4 shows the crystal structure (unit cell) of the six-element alloy.
- the six-element alloy in the dehydrogenation catalyst 2-1 has a unique crystal structure. By making it a 6-element alloy, there is substantially no Pt 3 site where three platinum atoms are in contact, and only one Pt 1 site where only one platinum atom is exposed. It can be an active ingredient.
- the X-ray diffraction pattern of the dehydrogenation catalyst can be obtained by powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ as a radiation source.
- an X-ray diffraction pattern can be obtained using an X-ray diffractometer (for example, MiniFlex II/AP manufactured by Rigaku Corporation).
- the active components of the dehydrogenation catalyst of Embodiment 2-2 are the platinum element and the gallium element as the M1 element in the second dehydrogenation catalyst. , cobalt element, copper element, and iron element.
- the M1 element elements other than the above elements may be included, but the M1 element is preferably only the above elements.
- the M2 element may be included.
- the platinum element, the gallium element, the cobalt element, the copper element, and the iron element form an alloy. That is, the active component preferably contains a platinum-gallium-cobalt-copper-iron alloy (hereinafter also referred to as a "five-element alloy").
- the content ratio of the active ingredient with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 2-2 is preferably 0.3 to 28% by mass, more preferably 0.3 to 18% by mass, and 0.3 More preferably, it is up to 11.5% by mass.
- the content of the active component is at least the lower limit of the above range, the life of the catalyst is improved.
- the content of the active ingredient is equal to or less than the upper limit of the above range, the life of the catalyst is improved.
- the content ratio of the platinum element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 2-2 is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, and 0.1 to More preferably, it is 1% by mass.
- the platinum element content is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
- the content of the platinum element is equal to or less than the upper limit of the above range, the life of the catalyst is improved.
- the content ratio of the gallium element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 2-2 is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass, and 0.05 to More preferably, it is 2% by mass.
- the gallium element content is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
- the content of gallium element is equal to or less than the upper limit of the above range, the catalytic activity is improved.
- the content ratio of the cobalt element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 2-2 is preferably 0.03 to 3% by mass, more preferably 0.03 to 2% by mass, and 0.03 to More preferably, it is 1.5% by mass.
- the cobalt element content is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
- the content of the cobalt element is equal to or less than the upper limit of the range, the catalytic activity is improved.
- the content ratio of the copper element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 2-2 is preferably 0.03 to 4% by mass, more preferably 0.03 to 3% by mass, and 0.03 to More preferably, it is 2% by mass.
- the content of the copper element is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
- the content of the copper element is equal to or less than the upper limit of the range, the catalytic activity is improved.
- the content ratio of the iron element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 2-2 is preferably 0.03 to 3% by mass, more preferably 0.03 to 2% by mass, and 0.03 to More preferably, it is 1.5% by mass.
- the iron element content is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
- the iron element content is equal to or less than the upper limit of the above range, catalytic activity is improved.
- a random fcc structure is a structure in which the above five elements are randomly present at each site in the fcc structure.
- platinum, cobalt, copper, and iron are also collectively referred to as “transition metal group 2”.
- the ratio of the number of moles of gallium to the total number of moles of the transition metal group 2 is preferably 0.3 to 0.4, more preferably 0.35 to 0.37. More preferably, it is still more preferably 0.35 to 0.355.
- Ga/transition metal group 2 is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
- Ga/transition metal group 2 is equal to or less than the upper limit of the above range, catalytic activity is improved.
- the ratio of the number of moles of the platinum element to the total number of moles of the transition metal group 2 is preferably 0.05 to 0.15, and is 0.1 to 0.15. is more preferable, and 0.11 to 0.12 is even more preferable.
- Pt/transition metal group 2 is at least the lower limit of the above range, catalytic activity is improved.
- the Pt/transition metal group 2 is equal to or less than the upper limit of the above range, the catalyst life is improved.
- the ratio of the number of moles of the cobalt element to the total number of moles of the transition metal group 2 is preferably 0.15 to 0.2, and more preferably 0.16 to 0.19. is more preferred, and 0.17 to 0.18 is even more preferred.
- the Co/transition metal group 2 is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
- Co/transition metal group 2 is equal to or less than the upper limit of the above range, catalytic activity is improved.
- the ratio of the number of moles of the copper element to the total number of moles of the transition metal group 2 is preferably from 0.15 to 0.2, and is from 0.16 to 0.19. is more preferred, and 0.17 to 0.18 is even more preferred.
- the Cu/transition metal group 2 is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
- the Cu/transition metal group 2 is equal to or less than the upper limit of the range, the catalytic activity is improved.
- the ratio of the number of moles of the iron element to the total number of moles of the transition metal group 2 is preferably 0.15 to 0.2, and is 0.16 to 0.19. is more preferred, and 0.17 to 0.18 is even more preferred.
- Fe/transition metal group 2 is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
- Fe/transition metal group 2 is equal to or less than the upper limit of the range, catalytic activity is improved.
- the average particle size of the five-element alloy, which is the active component of the dehydrogenation catalyst 2-2 is preferably 1 to 7 nm, more preferably 1 to 5 nm, even more preferably 1 to 3 nm. .
- the average particle size of the five-element alloy can be measured by TEM and STEM. Specifically, it can be measured by the same method as the method for measuring the average particle size of the composite, which is the active component of the dehydrogenation catalyst 1 .
- the dehydrogenation catalyst of the third embodiment (hereinafter also referred to as "dehydrogenation catalyst 3") contains calcium element as the M element in the case of the first dehydrogenation catalyst.
- the dehydrogenation catalyst 3 contains a calcium element as the M2 element. A particularly preferred embodiment of the dehydrogenation catalyst 3 will be described below.
- the active components of the dehydrogenation catalyst 3 include, in the case of the first dehydrogenation catalyst, elemental platinum, elemental gallium, and elemental calcium as the M element. Elements other than calcium may be included as the M element. In one embodiment, it is preferable to include only calcium element as the M element.
- the active components of the dehydrogenation catalyst 3 include platinum, gallium as the M1 element, and calcium as the M2 element.
- the dehydrogenation catalyst 3 containing platinum element, gallium element, and calcium element is also referred to as "dehydrogenation catalyst 3-1".
- the active component of the dehydrogenation catalyst 3 preferably further contains a lead element as the M element in the case of the first dehydrogenation catalyst.
- the active component of the dehydrogenation catalyst 3 preferably further contains a lead element as the M2 element.
- the dehydrogenation catalyst 3 containing platinum element, gallium element, lead element, and calcium element is also referred to as "dehydrogenation catalyst 3-2".
- the dehydrogenation catalyst 3-2 is a form of the dehydrogenation catalyst 1 described above that further contains elemental calcium.
- the active components of the dehydrogenation catalyst 3, in the case of the second dehydrogenation catalyst include elemental gallium, elemental cobalt and elemental copper as elements M1 and elemental calcium as element M2. is preferably included.
- the dehydrogenation catalyst 3 containing platinum element, gallium element, cobalt element, copper element, and calcium element is also referred to as "dehydrogenation catalyst 3-A".
- the dehydrogenation catalyst 3-A is a form of the dehydrogenation catalyst 2 described above that further contains elemental calcium.
- the active components of the dehydrogenation catalyst 3, in the case of the first dehydrogenation catalyst, include cobalt element, copper element, germanium element, tin element, and calcium element as M elements. is preferred.
- the active components of the dehydrogenation catalyst 3 contain gallium element, cobalt element, copper element, germanium element, and tin element as M1 elements, and contain calcium element as M2 elements. is preferred.
- the dehydrogenation catalyst 3 containing platinum element, gallium element, cobalt element, copper element, germanium element, tin element, and calcium element is also referred to as "dehydrogenation catalyst 3-3".
- the dehydrogenation catalyst 3-3 is a form of the dehydrogenation catalyst 2-1 described above that further contains elemental calcium.
- the active components of the dehydrogenation catalyst 3 include, in the second dehydrogenation catalyst, gallium element, cobalt element, copper element, and iron element as M1 elements, and It preferably contains the element calcium.
- the dehydrogenation catalyst 3 containing platinum element, gallium element, cobalt element, copper element, iron element and calcium element is also referred to as "dehydrogenation catalyst 3-4".
- the dehydrogenation catalyst 3-4 is a form of the dehydrogenation catalyst 2-2 described above that further contains elemental calcium.
- the active component of the dehydrogenation catalyst 3 preferably contains a copper element as the M1 element and a calcium element as the M2 element in the second dehydrogenation catalyst. It is preferable that the M1 element contains only the copper element. As the M2 element, it is preferable to include only the calcium element.
- the dehydrogenation catalyst 3 containing platinum element, copper element and calcium element is also referred to as "dehydrogenation catalyst 3-5".
- the content ratio of the active ingredient with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 3-5 is preferably 1.1 to 28% by mass, more preferably 1.1 to 18% by mass, and 1.1% by mass. More preferably, it is up to 11.5% by mass.
- the content of the active component is at least the lower limit of the above range, the life of the catalyst is improved.
- the content of the active ingredient is equal to or less than the upper limit of the above range, the life of the catalyst is improved.
- the content ratio of the platinum element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 3-5 is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, and 0.1 to More preferably, it is 1% by mass.
- the platinum element content is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
- the content of the platinum element is equal to or less than the upper limit of the above range, the life of the catalyst is improved.
- the content of the copper element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 3-5 is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and 1 to 10% by mass. is more preferred.
- the content of the copper element is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
- the content of the copper element is equal to or less than the upper limit of the range, the catalytic activity is improved.
- the molar ratio of the copper element to the platinum element (Cu/Pt) in the dehydrogenation catalyst 3-5 is preferably 15 to 50, more preferably 20 to 50, and more preferably 25 to 50. More preferred.
- Cu/Pt is at least the lower limit of the above range, the propylene selectivity is improved.
- Cu/Pt is equal to or less than the upper limit of the above range, the propylene selectivity is improved.
- the form of the calcium element in the dehydrogenation catalyst 3 is not particularly limited, it is preferably an oxide.
- the platinum element and the gallium element form an alloy in the active component of the dehydrogenation catalyst 3-1.
- the active component of the dehydrogenation catalyst 3-1 is preferably a composite of platinum-gallium alloy and calcium oxide.
- the molar ratio of calcium element to platinum element (Ca/Pt) in the dehydrogenation catalyst 3-1 is preferably 3 to 7, more preferably 3 to 5, and 4 to 5. It is even more preferable to have When Ca/Pt is at least the lower limit of the above range, the life of the catalyst is improved. When Ca/Pt is equal to or less than the upper limit of the above range, catalytic activity is improved.
- the active component of the dehydrogenation catalyst 3-2 is the active component of the dehydrogenation catalyst 1 described above. It is preferable to include a composite containing calcium oxide and a composite in which the contained lead element (lead atom) exists on the surface of the platinum-gallium alloy.
- the molar ratio of calcium element to platinum element (Ca/Pt) in the dehydrogenation catalyst 3-2 is preferably 3 to 7, more preferably 3 to 5, and 4 to 5. It is even more preferable to have When Ca/Pt is at least the lower limit of the above range, the life of the catalyst is improved. When Ca/Pt is equal to or less than the upper limit of the above range, catalytic activity is improved.
- the active component of the dehydrogenation catalyst 3-3 is It is preferably a composite containing the six-element alloy contained in the active components of the dehydrogenation catalyst 2-1 and calcium oxide.
- the molar ratio of calcium element to platinum element (Ca/Pt) in the dehydrogenation catalyst 3-3 is preferably 9 to 20, more preferably 11 to 18, and more preferably 12 to 17. It is even more preferable to have When Ca/Pt is at least the lower limit of the above range, the life of the catalyst is improved. When Ca/Pt is equal to or less than the upper limit of the above range, catalytic activity is improved.
- the active component of the dehydrogenation catalyst 3-4 is a composite containing the five-element alloy and calcium oxide contained in the active components of the dehydrogenation catalyst 2-2 described above. is preferably
- the molar ratio of calcium element to platinum element (Ca/Pt) in the dehydrogenation catalyst 3-4 is preferably 10 to 20, more preferably 12 to 18, and 14 to 16. It is even more preferable to have When Ca/Pt is at least the lower limit of the above range, the life of the catalyst is improved. When Ca/Pt is equal to or less than the upper limit of the above range, catalytic activity is improved.
- the active component of the dehydrogenation catalyst 3-5 is preferably a composite of platinum-copper alloy and calcium oxide.
- the molar ratio of calcium element to platinum element (Ca/Pt) in the dehydrogenation catalyst 3-5 is preferably 10 to 20, more preferably 12 to 18, and 14 to 16. It is even more preferable to have When Ca/Pt is at least the lower limit of the above range, the life of the catalyst is improved. When Ca/Pt is equal to or less than the upper limit of the above range, catalytic activity is improved.
- the active component of the dehydrogenation catalyst 3 preferably further contains copper element and cobalt element as the M element in the case of the first dehydrogenation catalyst.
- the active component of the dehydrogenation catalyst 3 preferably contains gallium element, copper element and cobalt element as M1 elements.
- the active component of the dehydrogenation catalyst 3-A may be a composite containing the alloy contained in the active component of the dehydrogenation catalyst 2 and calcium oxide. preferable.
- the preferable range of the molar ratio of calcium element to platinum element (Ca/Pt) in the dehydrogenation catalyst 3-A is the range described in the above dehydrogenation catalysts 3-3 and 3-4. can do.
- the role of the calcium element in the dehydrogenation catalyst 3 is considered to be the electronic effect of improving the selectivity and durability of the Pt 1 site described above.
- the inventors of the present application have also studied alkaline earth metals other than calcium element, alkali metals, etc., which have properties similar to those of calcium element. It was found that only
- the method for producing a dehydrogenation catalyst of the present embodiment comprises an impregnation step of obtaining an impregnated body by impregnating a silica carrier with an impregnating liquid containing a raw material compound of the active component, and reducing and firing the impregnated body in a reducing gas atmosphere. a reduction firing step and/or an oxidation firing step of performing oxidation firing in an oxidizing gas atmosphere.
- Raw material compound containing platinum element, raw material compound containing gallium element, and raw material compound containing M element used in the impregnation step of manufacturing the first dehydrogenation catalyst, and in the impregnation step of manufacturing the second dehydrogenation catalyst As raw material compounds containing platinum element, raw material compounds containing M1 element, and raw material compounds containing M2 element (hereinafter, all raw material compounds are also collectively referred to as "active ingredient raw material compounds”) to be used, particularly Examples include, but are not limited to, inorganic salts such as chlorides, sulfides, nitrates, and carbonates; organic salts such as oxalates, acetylacetonate salts, dimethylglyoxime salts, and ethylenediamine acetate; chelate compounds; carbonyl compounds; cyclopentadienyl compounds; ammine complexes; alkoxide compounds; alkyl compounds and the like.
- inorganic salts such as chlorides, sulfides,
- the silica carrier is immersed in an excess impregnation solution with respect to the total pore volume of the silica carrier, and then the solvent is completely dried in the drying step described later to support the active ingredient.
- An equilibrium adsorption method in which a silica carrier is immersed in an impregnating solution that is excessive with respect to the total pore volume of the silica carrier, followed by solid-liquid separation such as filtration, and then drying the solvent to obtain a catalyst supporting an active component.
- An example is a pore-filling method in which a silica carrier is impregnated with an impregnating solution in an amount approximately equal to the total pore volume of the silica carrier, and the solvent is completely dried in the drying step described later to support the active ingredient.
- a method for impregnating the silica support with raw material compounds of two or more kinds of active components a batch impregnation method in which these components are impregnated simultaneously or a sequential impregnation method in which these components are individually impregnated may be used.
- the impregnating solution can be prepared by dissolving the raw material compound of the active ingredient in a solvent.
- the solvent is not particularly limited as long as it is capable of dissolving the raw material compound of the active ingredient and is removed by volatilization in the drying step described below. Examples thereof include water, ethanol, and acetone.
- the drying of the solvent in the impregnating liquid can be performed by a method known in the art, and the drying temperature, drying time, and drying atmosphere can be appropriately adjusted depending on the solvent to be removed.
- Hydrogen, carbon monoxide, and the like can be used as the reducing gas in the reduction firing step, and a gas diluted with an inert gas may be used.
- the temperature of reduction firing is preferably 500 to 800°C, more preferably 500 to 700°C, even more preferably 600 to 700°C.
- the reduction firing time may be 0.2 to 3 hours, 0.5 to 2 hours, or 0.5 to 1 hour.
- the oxidizing gas in the oxidizing and baking step includes oxygen, air, etc., and a gas diluted with an inert gas may be used.
- the temperature of the oxidative firing is preferably 200 to 600°C, more preferably 200 to 500°C, even more preferably 200 to 400°C.
- the oxidation time may be 0.5 to 3 hours, 0.5 to 2 hours, or 0.5 to 1 hour.
- a raw material compound containing a lead element is used as the raw material compound containing the M element.
- a raw material compound containing the cobalt element a raw material compound containing the copper element, a raw material compound containing the germanium element, and a raw material compound containing the tin element are used. do.
- a raw material compound containing a calcium element is used as the raw material compound containing the M element.
- a raw material compound containing a gallium element is used as the raw material compound containing the M1 element, and a raw material compound containing a lead element is used as the raw material compound containing the M2 element. do.
- a raw material compound containing gallium, a raw material compound containing cobalt, and a raw material compound containing tin are used as raw material compounds containing M1 element.
- the raw material compounds containing the M1 element include a raw material compound containing the gallium element, a raw material compound containing the cobalt element, a raw material compound containing the copper element, a raw material compound containing the germanium element, and tin A source compound containing elements is used.
- a raw material compound containing the gallium element, a raw material compound containing the cobalt element, a raw material compound containing the copper element, and a raw material compound containing the iron element are used. do.
- a raw material compound containing a calcium element is used as the raw material compound containing the M2 element.
- the method for producing propylene of the present embodiment is a method for producing propylene through a dehydrogenation reaction of propane by contacting the dehydrogenation catalyst of the present invention with a raw material gas containing propane.
- the propylene production method can be carried out, for example, by filling a reactor with the dehydrogenation catalyst described above and circulating a raw material gas containing propane.
- the reaction system is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be obtained.
- the propylene production method may be a one-stage propylene production method in which the dehydrogenation catalyst described above is charged in a single reactor, or a multistage continuous propylene production method in which a plurality of reactors are charged with the catalyst. good.
- the content of propane with respect to 100% by volume of the source gas is preferably 20 to 100% by volume, more preferably 50 to 100% by volume.
- Gases other than propane in the raw material gas include, for example, inert gases such as helium and nitrogen.
- the source gas may contain hydrogen. By including hydrogen in the raw material gas, the generation of coke is suppressed.
- the hydrogen content is preferably 10 to 40% by volume, more preferably 10 to 20% by volume, with respect to 100% by volume of the source gas.
- the hydrogen content is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
- the hydrogen content is equal to or less than the upper limit of the above range, catalytic activity is improved.
- the reaction temperature is preferably 550-650°C, more preferably 580-620°C.
- the reaction temperature is at least the lower limit of the above range, the equilibrium conversion rate increases.
- the reaction temperature is equal to or lower than the upper limit of the above range, sintering of the active ingredient is suppressed, and a decrease in activity is suppressed.
- the reaction pressure is preferably 0.1 to 0.3 MPa, more preferably 0.1 to 0.25 MPa, even more preferably 0.1 to 0.2 MPa.
- the Weight Hourly Space Velocity of propane in the raw material gas relative to the dehydrogenation catalyst is more preferably 2 to 4 hr -1 , still more preferably 2 to 3 hr -1 .
- Productivity improves that WHSV is more than the lower limit of the said range.
- propane in the raw material gas used in the propylene production method of the present embodiment examples include shale gas-derived propane, naphtha-derived propane, biomass-derived propane, and the like.
- the particle size of the active component of the dehydrogenation catalyst of each example was measured using a scanning transmission electron microscope (FEI Titan G-2) equipped with an energy dispersive X-ray (EDX) analyzer at an accelerating voltage of 300 kV. . After ultrasonically treating the dehydrogenation catalyst of each example with ethanol, it was dispersed on a Mo grid supported by a carbon membrane and observed. The longest diameters of 100 or more particles (active ingredients) randomly selected from 10 images were observed, and the average of these was taken as the average particle diameter. Tables 2, 3 and 5 show the average particle sizes of the dehydrogenation catalysts observed with a scanning transmission electron microscope.
- the degree of dispersion of platinum in the dehydrogenation catalyst was measured by CO adsorption measurement of the dehydrogenation catalyst of each example.
- the degree of dispersion is the ratio of platinum exposed on the surface to the total amount of platinum contained in the dehydrogenation catalyst.
- a mixed gas of 5% by volume of hydrogen and 95% by volume of argon is passed through 50 to 100 mg of the dehydrogenation catalyst at 40 NmL/min to perform pretreatment at 600 ° C. for 30 minutes, and then liquid nitrogen while purging helium. cooled with Next, a mixed gas containing 10% by volume of carbon monoxide and 90% by volume of helium was introduced by a pulse method. The mixed gas was introduced until it disappeared.
- the gas discharged from the reactor was analyzed with an online thermal conductivity detection gas chromatograph (Shimadzu Corporation, product name "GC-8A"). Propylene, propane, ethylene, ethane, and methane were detected in the reactor outlet gas.
- the conversion rate of propane was calculated by the following formula 1.
- Equation 1 [C 3 H 8 ] inlet represents the flow rate (mol/min) of propane supplied to the reactor, and [C 3 H 8 ] outlet represents the flow rate (mol/min) of propane discharged from the reactor. ).
- the propylene selectivity was calculated by the following formula 2.
- Equation 2 [C 3 H 6 ] represents the flow rate (mol/min) of propylene discharged from the reactor, and [C 2 H 6 ] represents the flow rate (mol/min) of ethane discharged from the reactor.
- [C 2 H 4 ] indicates the flow rate (mol/min) of ethylene discharged from the reactor, and [CH 4 ] indicates the flow rate (mol/min) of methane discharged from the reactor.
- the yield of propylene was calculated by [flow rate of propylene discharged from the reactor (mol/min)]/[flow rate of propane supplied to the reactor (mol/min)] x 100.
- the average catalyst life of the dehydrogenation catalyst was calculated using a primary deactivation model. Specifically, the average catalyst life of the dehydrogenation catalyst was calculated using Equations 3 and 4 below.
- k d represents the deactivation rate constant (h ⁇ 1 )
- t represents the reaction time (h)
- conv start represents the propane conversion rate (%) at the start of the reaction
- conv end represents The conversion rate (%) of propane at reaction time t (h) is shown.
- ⁇ represents the average catalyst life (h).
- the amount of carbon after the reaction of the dehydrogenation catalyst of each example was measured by BELCAT II manufactured by MicrotracBEL. After reacting for 20 hours, helium was passed through 10 mg of the dehydrogenation catalyst (excluding quartz sand) at 20 NmL/min for pretreatment at 300° C. for 30 minutes, and then the temperature was lowered to room temperature. Next, while a mixed gas containing 2% by volume of oxygen and 98% by volume of helium was circulated at 50 NmL/min, it was heated to 100 to 800° C. at a temperature increase rate of 2° C./min. The amount of carbon dioxide in the outlet gas was quantified by an on-line mass meter.
- the unit in the table is a. u. indicates the relative ratio of the carbon content, and when the unit is g coke /g cat , it means the absolute value of the carbon content per 1 g of the catalyst.
- the impregnated bodies were stored overnight at room temperature in a sealed round-bottomed flask, then frozen in liquid nitrogen and freeze-dried at ⁇ 5° C. in vacuum.
- the obtained powder was further dried in an oven at 90°C overnight, then calcined at 400°C for 1 hour in an air atmosphere, and then at 700°C while hydrogen was circulated (0.1 MPa, 50 NmL/min). Reduction firing was performed for 1 hour to obtain a catalyst 1 in which Pt, Ga, and Pb were supported on silica.
- Example 1 Using the catalysts of Example 1 and Comparative Examples 1 to 7, a propane dehydrogenation reaction was performed.
- the reaction condition 1 in Table 1 was used as the reaction condition.
- FIG. 5 shows changes in propane conversion with time and changes in propylene selectivity with time.
- the catalyst of Example 1 containing Pt, Ga and Pb the decrease in propane conversion over time was significantly suppressed as compared with the catalysts of Comparative Examples 1-7. It also showed high propylene selectivity.
- Table 1 it was found that the catalyst carbon content after the reaction was extremely small.
- Example 2 Catalyst 9 supporting Pt, Ga, and Pb on silica was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the impregnating liquid was changed so as to have the composition of catalyst 9 shown in Table 2.
- Example 3 A catalyst 10 supporting Pt, Ga, and Pb on silica was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the impregnation liquid was changed so as to have the composition of the catalyst 10 shown in Table 2.
- Example 4 A catalyst 11 supporting Pt, Ga, and Pb on silica was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the impregnation liquid was changed so as to have the composition of the catalyst 11 shown in Table 2.
- Example 3 Using the catalysts of Examples 1 to 4 and Comparative Example 3, the dehydrogenation reaction of propane was performed. In addition, the reaction condition 1 in Table 1 was used as the reaction condition. However, the reaction temperature was 650°C. FIG. 6 shows changes in propane conversion with time and changes in propylene selectivity with time. Compared with the catalyst of Comparative Example 3, the catalysts of Examples 1 to 4 containing Pt, Ga, and Pb suppressed the deterioration of the propane conversion rate over time. It also showed high propylene selectivity.
- the impregnated bodies were stored overnight at room temperature in a sealed round-bottomed flask, then frozen in liquid nitrogen and freeze-dried at ⁇ 5° C. in vacuum.
- the obtained powder was further dried in an oven at 90°C overnight, then calcined at 600°C for 1 hour in an air atmosphere, and then at 700°C while circulating hydrogen (0.1 MPa, 50 NmL/min). Reduction firing was performed for 1 hour to obtain a catalyst 12 in which Pt, Ga, Pb, and Ca were supported on silica.
- Example 6 Pt, Ga, and Ca were added to silica in the same manner as in Example 5, except that Pb(NO 3 ) 2 was not added and the composition of the impregnation liquid was changed so that the composition of catalyst 13 shown in Table 3 was obtained. A catalyst 13 supported by was obtained.
- Example 7 In the same manner as in Example 5 , Pt , A catalyst 14 supporting Ga and Pb was obtained.
- FIG. 7 shows changes over time in the relative conversion of propane.
- the Normalized CH 3 H 8 conv. is a relative conversion rate when the highest conversion rate for each catalyst over a reaction time of 0 to 70 hours is 100%.
- the catalyst of Example 6 which contains Pt, Ga, and Ca, suppressed the decrease in conversion rate over time.
- FIG. 8 shows changes over time in propane conversion and changes over time in propylene selectivity for the catalysts of Example 5 and Example 7, respectively.
- Example 8 A catalyst 15 in which Pt, Ga, and Ca were supported on silica was obtained in the same manner as in Example 6, except that the composition of the impregnation liquid was changed so as to have the composition of the catalyst 15 shown in Table 3.
- Example 9 A catalyst 16 in which Pt, Ga, and Ca were supported on silica was obtained in the same manner as in Example 6, except that the composition of the impregnation liquid was changed so as to have the composition of the catalyst 16 shown in Table 3.
- FIG. 9 shows changes in propane conversion with time and changes in propylene selectivity with time.
- the catalysts of Examples 6, 8, and 9 containing Pt, Ga, and Ca had higher yields of propylene than the catalyst of Comparative Example 3 containing Pt and Ga at any elapsed reaction time.
- the catalyst of Example 6 with a Ca/Pt molar ratio of 5 and the catalyst of Example 8 with a Ca/Pt molar ratio of 3 The decrease in propane conversion and propylene selectivity was suppressed.
- Example 6 except that Ca(NO 3 ) 2 4H 2 O was not added, NaNO 3 was added as a Na source, and the composition of the impregnation liquid was changed so that the composition of catalyst 17 shown in Table 3 was obtained.
- Catalyst 17 in which Pt, Ga, and Na were supported on silica was obtained in the same manner as in .
- the molar ratio of Pt:Na was set to 1:5.
- Example 9 Example 6 except that Ca(NO 3 ) 2 4H 2 O was not added, KNO 3 was added as a K source, and the composition of the impregnation liquid was changed so that the composition of catalyst 18 shown in Table 3 was obtained. Catalyst 18 in which Pt, Ga, and K were supported on silica was obtained in the same manner as in . The molar ratio of Pt:K was set to 1:5.
- Example 6 except that Ca(NO 3 ) 2 4H 2 O was not added, CsNO 3 was added as a Cs source, and the composition of the impregnation liquid was changed so that the composition of the catalyst 20 shown in Table 3 was obtained.
- Catalyst 20 in which Pt, Ga, and Cs were supported on silica was obtained in the same manner as in .
- the molar ratio of Pt:Cs was set to 1:5.
- Example 6 and Comparative Examples 3, 12, and 13 Using the catalysts of Example 6 and Comparative Examples 3, 12, and 13, a propane dehydrogenation reaction was performed.
- the reaction conditions were reaction conditions 3 in Table 1.
- FIG. 11 shows changes in propane conversion with time and changes in propylene selectivity with time.
- the catalyst of Comparative Example 12 using Mg, which is the same alkaline earth metal, instead of Ca has a propane conversion rate almost equivalent to that of the catalyst of Comparative Example 3 that does not contain Mg, suppressing a decrease in the propane conversion rate over time. effect was not confirmed.
- FIG. 12 shows changes in propane conversion with time and changes in propylene selectivity with time.
- Example 6 and Comparative Examples 19-21 Using the catalysts of Example 6 and Comparative Examples 19-21, the dehydrogenation reaction of propane was carried out.
- the reaction conditions were reaction conditions 3 in Table 1.
- FIG. 13 shows changes in propane conversion with time and changes in propylene selectivity with time. The propane conversion of the catalysts of Comparative Examples 19-21 was very low.
- Example 6 Using the catalysts of Example 6 and Comparative Examples 22-24, the dehydrogenation reaction of propane was carried out.
- the reaction conditions were reaction conditions 3 in Table 1.
- FIG. 14 shows changes in propane conversion with time and changes in propylene selectivity with time. The propane conversion of the catalysts of Comparative Examples 22-24 was very low.
- the impregnated bodies were stored overnight at room temperature in a sealed round-bottomed flask, then frozen in liquid nitrogen and freeze-dried at ⁇ 5° C. in vacuum.
- the obtained powder was further dried in an oven at 90 ° C. overnight, then calcined at 300 ° C. for 1 hour in an air atmosphere, and then at 700 ° C. while circulating hydrogen (0.1 MPa, 50 NmL / min). Reduction firing was performed for 1 hour to obtain a catalyst 35 in which Pt, Ge, and Ca were supported on silica.
- Example 12 Silica (manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., product name “CARiACT G-6”, specific surface area 673 m 2 /g), Pt (NH 3 ) 2 (NO 3 ) 2 as a Pt source, Cu (NO 3 ) as a Cu source 2 ⁇ 3H 2 O and Ca(NO 3 ) 2 ⁇ 4H 2 O as a Ca source were dissolved in ion-exchanged water so as to have the composition of the catalyst 37 shown in Table 5, and impregnation was carried out by a pore filling method. .
- the impregnated bodies were stored overnight at room temperature in a sealed round-bottomed flask, then frozen in liquid nitrogen and freeze-dried at ⁇ 5° C. in vacuum.
- the obtained powder was further dried in an oven at 90°C overnight, then calcined at 400°C for 1 hour in an air atmosphere, and then at 700°C while hydrogen was circulated (0.1 MPa, 50 NmL/min). Reduction firing was performed for 1 hour to obtain a catalyst 37 in which Pt, Cu, and Ca were supported on silica.
- Example 13 Pt, Co, Cu, Ga, Ge, Sn, and Ca were supported on silica in the same manner as in Example 10, except that the composition of the impregnation liquid was changed so that the composition of catalyst 38 shown in Table 5 was obtained. Catalyst 38 was obtained.
- Example 14 Pt, Co, Cu, Ga, Ge, Sn, and Ca were supported on silica in the same manner as in Example 10, except that the composition of the impregnation liquid was changed so as to have the composition of Catalyst 39 shown in Table 5. Catalyst 39 was obtained.
- Example 10 Using the catalysts of Example 10 and Comparative Example 25, a propane dehydrogenation reaction was performed. As for the reaction conditions, reaction conditions 4 in Table 1 were used for the catalyst of Example 10, and reaction conditions 5 in Table 1 were used for the catalyst of Comparative Example 25.
- FIG. 15 shows changes in propane conversion with time and changes in propylene selectivity with time.
- the catalyst of Example 10 which contained Pt, Co, Cu, Ga, Ge, Sn, and Ca, suppressed the decrease in propane conversion over time, and the propane conversion did not decrease even after 250 hours.
- FIG. 16 shows changes in propane conversion with time and changes in propylene selectivity with time.
- Both the catalyst of Example 5 containing Pt, Ga, Pb, and Ca and the catalyst of Example 10 containing Pt, Co, Cu, Ga, Ge, Sn, and Ca suppressed the decrease in propane conversion over time, The propane conversion rate hardly decreased even after 250 hours.
- the catalyst of Example 10 was confirmed to have a remarkable effect of suppressing the deterioration of the propane conversion rate over time.
- Example 10 Using the catalyst of Example 10, a propane dehydrogenation reaction life test was conducted.
- the reaction conditions were reaction conditions 6 in Table 1.
- FIG. 17 shows changes in propane conversion with time and changes in propylene selectivity with time.
- the catalyst of Example 10 containing Pt, Co, Cu, Ga, Ge, Sn, and Ca was inhibited from decreasing the propane conversion rate over time, and the propane conversion rate hardly decreased even after 45 days.
- FIG. 18 shows changes in propane conversion with time and changes in propylene selectivity with time. It was found that the catalyst of Example 10 and the catalyst of Example 11 were significantly higher than the catalyst of Comparative Example 25 in both the conversion of propane and the selectivity of propylene. It was also found that the catalyst of Example 12 has a higher propylene selectivity than the catalyst of Comparative Example 25.
- the catalyst of Example 10, the catalyst of Example 13, and the catalyst of Example 14 contain the same type of elements, but the order of the catalyst of Example 14 ⁇ the catalyst of Example 13 ⁇ the catalyst of Example 10 is The proportion of the Pt/transition metal group 1 is low. It was found that the catalyst of Example 10, in which the ratio of Pt/transition metal group 1 was the lowest, 0.25, had a particularly long average catalyst life.
- the dehydrogenation catalyst according to the present invention is useful because it can produce propylene over a long period of time.
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Abstract
本発明は、プロパンの脱水素反応によってプロピレンを製造するための脱水素用触媒に関する。前記脱水素用触媒は、活性成分として、白金元素と、銅元素と、M3元素及びカルシウム元素のいずれか一方又は両方と、を含み、前記M3元素は、ガリウム元素、コバルト元素、ゲルマニウム元素、錫元素、及び鉄元素からなる群から選択される1種以上の元素であり、前記白金元素と、前記M3元素と、が合金を形成している。
Description
本発明は、脱水素用触媒に関する。
本願は、2021年5月28日に、日本に出願された特願2021-090373号、及び2021年10月8日に、日本に出願された特願2021-166497号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、2021年5月28日に、日本に出願された特願2021-090373号、及び2021年10月8日に、日本に出願された特願2021-166497号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
プロピレンは、樹脂、界面活性剤、染料、医薬品など、様々な化学製品を製造するための基幹化学品である。近年、スチームクラッカーの原料が原油由来のナフサからシェールガス由来のエタンにシフトしているため、プロピレンの供給が減少している。
このような背景もあり、プロパンの脱水素反応によるプロピレンの製造が注目されている。プロパンの脱水素反応は吸熱反応であるため、反応の進行には600℃以上の高温が必要である。プロパンの脱水素用触媒としては、従来広範な研究が行われており、白金金属を含む触媒が知られている。しかしながら、従来の白金金属を含む触媒を用いて600℃以上でプロパンの脱水素反応を行うと、触媒へのコークの堆積及び/又は白金金属を含む活性金属のシンタリングによって活性が低下する。
非特許文献1には、白金-錫合金を含む触媒が開示されている。白金-錫合金を含む触媒を用いることで、600℃以上のプロパンの脱水素反応において、従来の白金金属を含む触媒よりも活性の低下が抑制されることが開示されている。
J.Feng et al., Chin. J. Chem. Eng., 2014, 22, 1232.
しかしながら、非特許文献1に記載のプロパンの脱水素用触媒の触媒寿命は充分ではない。本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、従来の触媒に比べて長寿命な、プロパンの脱水素反応によってプロピレンを製造するための脱水素用触媒を提供することを課題とする。
前記課題を解決するため、本発明は、以下の態様を有する。
[1] プロパンの脱水素反応によってプロピレンを製造するための脱水素用触媒であって、活性成分として、白金元素と、ガリウム元素と、M元素と、を含み、前記M元素は、鉛元素、カルシウム元素、コバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、及び錫元素からなる群から選択される1種以上の元素である、脱水素用触媒。
[2] 前記M元素として鉛元素を含む、[1]に記載の脱水素用触媒。
[3] 前記M元素としてコバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、及び錫元素を含む、[1]に記載の脱水素用触媒。
[4] 前記M元素としてカルシウム元素を含む、[1]~[3]のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
[5] 前記白金元素と、前記ガリウム元素と、が合金を形成しており、前記M元素が前記合金の表面に存在している、[1]~[4]のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
[6] 前記白金元素と、前記ガリウム元素と、前記M元素と、が合金を形成している[1]~[5]のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
[7] 前記活性成分が、シリカ担体に担持されている、[1]~[6]のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
[1] プロパンの脱水素反応によってプロピレンを製造するための脱水素用触媒であって、活性成分として、白金元素と、ガリウム元素と、M元素と、を含み、前記M元素は、鉛元素、カルシウム元素、コバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、及び錫元素からなる群から選択される1種以上の元素である、脱水素用触媒。
[2] 前記M元素として鉛元素を含む、[1]に記載の脱水素用触媒。
[3] 前記M元素としてコバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、及び錫元素を含む、[1]に記載の脱水素用触媒。
[4] 前記M元素としてカルシウム元素を含む、[1]~[3]のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
[5] 前記白金元素と、前記ガリウム元素と、が合金を形成しており、前記M元素が前記合金の表面に存在している、[1]~[4]のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
[6] 前記白金元素と、前記ガリウム元素と、前記M元素と、が合金を形成している[1]~[5]のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
[7] 前記活性成分が、シリカ担体に担持されている、[1]~[6]のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
前記課題を解決するため、本発明は、以下の態様も有する。
[8] プロパンの脱水素反応によってプロピレンを製造するための脱水素用触媒であって、活性成分として、白金元素と、M1元素と、を含み、M2元素を含んでもよく、前記M1元素は、ガリウム元素、コバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、錫元素、及び鉄元素からなる群から選択される1種以上の元素であり、前記M2元素は、鉛元素、及びカルシウム元素からなる群から選択される1種以上の元素であり、前記白金元素と、前記M1元素と、が合金を形成している脱水素用触媒(但し、M1元素として錫元素のみを含みM2元素を含まない脱水素用触媒、M1元素としてガリウム元素のみを含みM2元素を含まない脱水素用触媒、M1元素としてコバルト元素のみを含みM2元素を含まない脱水素用触媒、M1元素として銅元素のみを含みM2元素を含まない脱水素用触媒、M1元素としてゲルマニウム元素のみを含みM2元素を含まない脱水素用触媒、及びM1元素としてゲルマニウム元素のみを含みM2元素としてカルシウム元素のみを含む脱水素用触媒を除く)。
[9] 前記M1元素としてガリウム元素を含む、[8]に記載の脱水素用触媒。
[10] 前記M2元素として鉛元素を含む、[9]に記載の脱水素用触媒。
[11] 前記鉛元素が、前記合金の表面に原子として存在している、[10]に記載の脱水素用触媒。
[12] 前記M1元素としてコバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、及び錫元素を含む、[9]に記載の脱水素用触媒。
[13] 前記M1元素としてコバルト元素、銅元素、及び鉄元素を含む、[9]に記載の脱水素用触媒。
[14] 前記M1元素として銅元素を含む、[8]に記載の脱水素用触媒。
[15] 前記M2元素としてカルシウム元素を含む、[8]~[14]のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
[16] 前記活性成分が、シリカ担体に担持されている、[8]~[15]のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
[17] 前記M1元素としてコバルト元素、ガリウム元素を含む、[14]に記載の脱水素用触媒。
[18] 前記M1元素としてゲルマニウム元素、錫元素、及び鉄元素からなる群から選択される1種以上の元素を含む、[17]に記載の脱水素用触媒
[19] 前記M2元素としてカルシウム元素を含む、[17]又は[18]に記載の脱水素用触媒。
[20] 前記活性成分が、シリカ担体に担持されている、[17]~[19]のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
[21] プロパンの脱水素反応によってプロピレンを製造するための脱水素用触媒であって、活性成分として、白金元素と、銅元素と、M3元素及びカルシウム元素のいずれか一方又は両方と、を含み、前記M3元素は、ガリウム元素、コバルト元素、ゲルマニウム元素、錫元素、及び鉄元素からなる群から選択される1種以上の元素であり、前記白金元素と、前記M3元素と、が合金を形成している脱水素用触媒。
[22] 前記M3元素として、コバルト元素、又はガリウム元素を含む、[21]に記載の脱水素用触媒。
[23] 前記M3元素として、コバルト元素、及びガリウム元素を含む、[22]に記載の脱水素用触媒。
[24] 前記M3元素として、ゲルマニウム元素、錫元素、又は鉄元素を含む、[22]又は[23]に記載の脱水素用触媒。
[25] 前記M3元素として、ゲルマニウム元素、及び錫元素を含む、[24]に記載の脱水素用触媒。
[26] 前記M3元素として、鉄元素を含む、[24]に記載の脱水素用触媒。
[27] カルシウム元素を含む、[21]~[26]のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
[28] 前記活性成分が、シリカ担体に担持されている、[21]~[27]のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
[8] プロパンの脱水素反応によってプロピレンを製造するための脱水素用触媒であって、活性成分として、白金元素と、M1元素と、を含み、M2元素を含んでもよく、前記M1元素は、ガリウム元素、コバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、錫元素、及び鉄元素からなる群から選択される1種以上の元素であり、前記M2元素は、鉛元素、及びカルシウム元素からなる群から選択される1種以上の元素であり、前記白金元素と、前記M1元素と、が合金を形成している脱水素用触媒(但し、M1元素として錫元素のみを含みM2元素を含まない脱水素用触媒、M1元素としてガリウム元素のみを含みM2元素を含まない脱水素用触媒、M1元素としてコバルト元素のみを含みM2元素を含まない脱水素用触媒、M1元素として銅元素のみを含みM2元素を含まない脱水素用触媒、M1元素としてゲルマニウム元素のみを含みM2元素を含まない脱水素用触媒、及びM1元素としてゲルマニウム元素のみを含みM2元素としてカルシウム元素のみを含む脱水素用触媒を除く)。
[9] 前記M1元素としてガリウム元素を含む、[8]に記載の脱水素用触媒。
[10] 前記M2元素として鉛元素を含む、[9]に記載の脱水素用触媒。
[11] 前記鉛元素が、前記合金の表面に原子として存在している、[10]に記載の脱水素用触媒。
[12] 前記M1元素としてコバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、及び錫元素を含む、[9]に記載の脱水素用触媒。
[13] 前記M1元素としてコバルト元素、銅元素、及び鉄元素を含む、[9]に記載の脱水素用触媒。
[14] 前記M1元素として銅元素を含む、[8]に記載の脱水素用触媒。
[15] 前記M2元素としてカルシウム元素を含む、[8]~[14]のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
[16] 前記活性成分が、シリカ担体に担持されている、[8]~[15]のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
[17] 前記M1元素としてコバルト元素、ガリウム元素を含む、[14]に記載の脱水素用触媒。
[18] 前記M1元素としてゲルマニウム元素、錫元素、及び鉄元素からなる群から選択される1種以上の元素を含む、[17]に記載の脱水素用触媒
[19] 前記M2元素としてカルシウム元素を含む、[17]又は[18]に記載の脱水素用触媒。
[20] 前記活性成分が、シリカ担体に担持されている、[17]~[19]のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
[21] プロパンの脱水素反応によってプロピレンを製造するための脱水素用触媒であって、活性成分として、白金元素と、銅元素と、M3元素及びカルシウム元素のいずれか一方又は両方と、を含み、前記M3元素は、ガリウム元素、コバルト元素、ゲルマニウム元素、錫元素、及び鉄元素からなる群から選択される1種以上の元素であり、前記白金元素と、前記M3元素と、が合金を形成している脱水素用触媒。
[22] 前記M3元素として、コバルト元素、又はガリウム元素を含む、[21]に記載の脱水素用触媒。
[23] 前記M3元素として、コバルト元素、及びガリウム元素を含む、[22]に記載の脱水素用触媒。
[24] 前記M3元素として、ゲルマニウム元素、錫元素、又は鉄元素を含む、[22]又は[23]に記載の脱水素用触媒。
[25] 前記M3元素として、ゲルマニウム元素、及び錫元素を含む、[24]に記載の脱水素用触媒。
[26] 前記M3元素として、鉄元素を含む、[24]に記載の脱水素用触媒。
[27] カルシウム元素を含む、[21]~[26]のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
[28] 前記活性成分が、シリカ担体に担持されている、[21]~[27]のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
本発明によれば、従来の触媒に比べて長寿命なプロパンの脱水素反応によってプロピレンを製造するための脱水素用触媒を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されず、その要旨の範囲内で変形して実施することができる。
≪脱水素用触媒≫
本発明の第1の脱水素用触媒は、プロパンの脱水素反応によってプロピレンを製造するための脱水素用触媒である。脱水素用触媒は、活性成分として、白金元素と、ガリウム元素と、M元素と、を含み、前記M元素は、鉛元素、カルシウム元素、コバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、及び錫元素からなる群から選択される1種以上の元素である。M元素は1種のみでもよいし、2種以上含んでもよい。
本発明の第1の脱水素用触媒は、プロパンの脱水素反応によってプロピレンを製造するための脱水素用触媒である。脱水素用触媒は、活性成分として、白金元素と、ガリウム元素と、M元素と、を含み、前記M元素は、鉛元素、カルシウム元素、コバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、及び錫元素からなる群から選択される1種以上の元素である。M元素は1種のみでもよいし、2種以上含んでもよい。
本発明の第2の脱水素用触媒は、活性成分として、白金元素と、M1元素と、を含み、M2元素を含んでもよく、前記M1元素は、ガリウム元素、コバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、錫元素、及び鉄元素からなる群から選択される1種以上の元素であり、前記M2元素は、鉛元素、及びカルシウム元素からなる群から選択される1種以上の元素である。前記白金元素と、M1元素と、が合金を形成している。M1元素は1種のみでもよいし、2種以上含んでもよい。M2元素は1種のみでもよいし、2種でもよい。「M2元素を含んでもよい」とは、M2元素を含む又は含まないことを意味する。
但し、第2の脱水素用触媒には、M1元素として錫元素のみを含みM2元素を含まない脱水素用触媒、M1元素としてガリウム元素のみを含みM2元素を含まない脱水素用触媒、M1元素としてコバルト元素のみを含みM2元素を含まない脱水素用触媒、M1元素として銅元素のみを含みM2元素を含まない脱水素用触媒、M1元素としてゲルマニウム元素のみを含みM2元素を含まない脱水素用触媒、及びM1元素としてゲルマニウム元素のみを含みM2元素としてカルシウム元素のみを含む脱水素用触媒は含まれない。
第2の脱水素用触媒に含まれる、M1元素及びM2元素の種類の和は、2~8であることが好ましく、2~6であることがより好ましい。
但し、第2の脱水素用触媒には、M1元素として錫元素のみを含みM2元素を含まない脱水素用触媒、M1元素としてガリウム元素のみを含みM2元素を含まない脱水素用触媒、M1元素としてコバルト元素のみを含みM2元素を含まない脱水素用触媒、M1元素として銅元素のみを含みM2元素を含まない脱水素用触媒、M1元素としてゲルマニウム元素のみを含みM2元素を含まない脱水素用触媒、及びM1元素としてゲルマニウム元素のみを含みM2元素としてカルシウム元素のみを含む脱水素用触媒は含まれない。
第2の脱水素用触媒に含まれる、M1元素及びM2元素の種類の和は、2~8であることが好ましく、2~6であることがより好ましい。
本発明の第3の脱水素用触媒は、活性成分として、白金元素と、銅元素と、M3元素及びカルシウム元素のいずれか一方又は両方と、を含み、前記M3元素は、ガリウム元素、コバルト元素、ゲルマニウム元素、錫元素、及び鉄元素からなる群から選択される1種以上の元素であり、前記白金元素と、前記M3元素と、が合金を形成している。
第3の脱水素用触媒は、第2の脱水素用触媒の下位概念であり(すなわち、第2の脱水素用触媒のM1として銅元素を必須の元素として含み、M2元素をカルシウム元素に特定している。)、第3の脱水素用触媒に関しては、第2の脱水素用触媒において説明する。すなわち、以下の第2の脱水素用触媒に関する記載は、第3の脱水素用触媒にも適用される。
第3の脱水素用触媒は、第2の脱水素用触媒の下位概念であり(すなわち、第2の脱水素用触媒のM1として銅元素を必須の元素として含み、M2元素をカルシウム元素に特定している。)、第3の脱水素用触媒に関しては、第2の脱水素用触媒において説明する。すなわち、以下の第2の脱水素用触媒に関する記載は、第3の脱水素用触媒にも適用される。
第1の脱水素用触媒の1実施形態においては、前記活性成分は、白金元素と、ガリウム元素と、が合金を形成していることが好ましい。第2の脱水素用触媒の1実施形態においては、M1元素として、ガリウム元素を含むことが好ましい。すなわち、前記活性成分は、白金-ガリウム合金を含むことが好ましい。第1の脱水素用触媒の場合、M元素は、白金-ガリウム合金の表面に存在していることが好ましい。白金-ガリウム合金の表面に存在するM元素の形態は、原子であることが好ましい。白金-ガリウム合金の表面に存在していないM元素の形態は、金属でもよく、酸化物でもよい。M元素が2種以上含まれる場合は、M元素の一部又は全部が合金を形成していてもよい。
第1の脱水素用触媒の1実施形態においては、前記活性成分は、白金元素と、ガリウム元素と、M元素と、が合金を形成していることが好ましい。すなわち、前記活性成分は、白金-ガリウム-M合金を含むことが好ましい。M元素が2種以上含まれる場合、白金元素と、ガリウム元素と、全てのM元素と、が合金を形成してもよく、白金元素と、ガリウム元素と、一部のM元素と、が合金を形成していてもよい。第2の脱水素用触媒の1実施形態においては、M1元素として、ガリウム元素及びその他の元素を含むことが好ましい。
第1の脱水素用触媒及び第2の脱水素用触媒の1実施形態においては、活性成分は、シリカ担体に担持されていることが好ましい。活性成分が、シリカ担体に担持されることにより、脱水素用触媒の表面の活性成分の活性点の数を増やすことができる。シリカ担体は、本分野で公知のシリカ担体を使用することができる。シリカ担体は、多孔質シリカ担体であることが好ましい。
第1の脱水素用触媒及び第2の脱水素用触媒において、脱水素用触媒の総質量に対する、前記活性成分の含有割合は、0.25~21質量%であることが好ましく、2~16質量%であることがより好ましく、2~11質量%であることがさらに好ましい。活性成分の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、プロピレン選択率及び触媒寿命が向上する。活性成分の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
第1の脱水素用触媒及び第2の脱水素用触媒において、脱水素用触媒の総質量に対する、白金元素の含有割合は、0.1~10質量%であることが好ましく、0.5~5質量%であることがより好ましく、0.5~3質量%であることがさらに好ましい。白金元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒活性が向上する。白金元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、プロピレン選択率が向上する。
第1の脱水素用触媒及びM1元素としてガリウムの含む第2の脱水素用触媒において、脱水素用触媒の総質量に対する、ガリウム元素の含有割合は、0.05~6質量%であることが好ましく、0.5~7質量%であることがより好ましく、0.5~5質量%であることがさらに好ましい。ガリウム元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、プロピレン選択率が向上する。ガリウム元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
第1の脱水素用触媒において、脱水素用触媒の総質量に対する、M元素の含有割合は、0.1~5質量%であることが好ましく、1~4質量%であることがより好ましく、1~3質量%であることがさらに好ましい。M元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、プロピレン選択率が向上する。M元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
本明細書において、「白金元素、ガリウム元素、M元素、M1元素、M2元素」の含有割合は、誘導結合プラズマ発光分析法(ICP)により測定することができる。例えば、脱水素用触媒を塩酸に溶解させた後に、誘導結合プラズマ発光分析装置を用いて各金属量の測定を行うことができる。
第1の脱水素用触媒及び第2の脱水素用触媒の物性値は、以下の範囲であることが好ましい。
第1の脱水素用触媒及び第2の脱水素用触媒の窒素吸着によるBET比表面積は、300~900m2/gであることが好ましく、400~900m2/gであることがより好ましく、500~900m2/gであることがさらに好ましい。脱水素用触媒の比表面積が前記範囲の下限値以上であると、触媒活性が向上する。
本明細書において、「BET比表面積」は、窒素吸着測定により測定することができる。
本明細書において、「BET比表面積」は、窒素吸着測定により測定することができる。
以下、第1の脱水素用触媒におけるM元素の組み合わせの好ましい態様について例を挙げて説明を行う。また同様に、第2の脱水素用触媒におけるM1元素、M2元素の組み合わせの好ましい態様について例を挙げて説明を行う。なお、上述の触媒の物性値の好ましい範囲、好ましい担体の種類等は、以下の第1実施形態、第2実施形態、第2-1実施形態、第2-2実施形態、第3実施形態の脱水素用触媒においても適用することができる。
<第1実施形態>
第1実施形態の脱水素用触媒(以下、「脱水素用触媒1」ともいう。)の活性成分は、第1の脱水素用触媒の場合、白金元素と、ガリウム元素と、M元素として鉛元素を含む。M元素として、鉛元素以外の元素を含んでもよいが、M元素は、鉛元素のみであることが好ましい。脱水素用触媒1の活性成分は、第2の脱水素用触媒の場合、白金元素と、M1元素としてガリウム元素と、M2元素として鉛元素を含む。M1元素として、ガリウム元素以外の元素を含んでもよいが、M1元素は、ガリウム元素のみであることが好ましい。M2元素として、鉛元素以外の元素を含んでもよいが、M2元素は、鉛元素のみであることが好ましい。
第1実施形態の脱水素用触媒(以下、「脱水素用触媒1」ともいう。)の活性成分は、第1の脱水素用触媒の場合、白金元素と、ガリウム元素と、M元素として鉛元素を含む。M元素として、鉛元素以外の元素を含んでもよいが、M元素は、鉛元素のみであることが好ましい。脱水素用触媒1の活性成分は、第2の脱水素用触媒の場合、白金元素と、M1元素としてガリウム元素と、M2元素として鉛元素を含む。M1元素として、ガリウム元素以外の元素を含んでもよいが、M1元素は、ガリウム元素のみであることが好ましい。M2元素として、鉛元素以外の元素を含んでもよいが、M2元素は、鉛元素のみであることが好ましい。
脱水素用触媒1の活性成分において、白金元素と、ガリウム元素は、合金を形成していることが好ましい。すなわち、前記活性成分は、白金-ガリウム合金を含むことが好ましい。鉛元素は、白金-ガリウム合金の表面に存在していることが好ましい。すなわち、前記活性成分は、鉛元素(鉛原子)が白金-ガリウム合金の表面に存在している複合体を含むことが好ましい。白金-ガリウム合金の表面に存在していない鉛元素の形態は、金属でもよく、酸化物でもよい。第1の脱水素用触媒において、鉛元素以外のM元素が含まれる場合は、鉛元素の一部又は全部が鉛元素以外のM元素と合金を形成していてもよい。第2の脱水素用触媒において、鉛元素の一部又は全部がM1元素と合金を形成していてもよい。
脱水素用触媒1の総質量に対する、前記活性成分の含有割合は、0.25~21質量%であることが好ましく、2~16質量%であることがより好ましく、2~11質量%であることがさらに好ましい。活性成分の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。活性成分の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
脱水素用触媒1の総質量に対する、白金元素の含有割合は、0.1~10質量%であることが好ましく、0.5~5質量%であることがより好ましく、0.5~3質量%であることがさらに好ましい。白金元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒活性が向上する。白金元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、プロピレン選択率が向上する。
脱水素用触媒1の総質量に対する、ガリウム元素の含有割合は、0.05~6質量%であることが好ましく、0.5~7質量%であることがより好ましく、0.5~5質量%であることがさらに好ましい。ガリウム元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、プロピレン選択率が向上する。ガリウム元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
脱水素用触媒1の総質量に対する、鉛元素の含有割合は、0.1~5質量%であることが好ましく、1~4質量%であることがより好ましく、1~3質量%であることがさらに好ましい。鉛元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、プロピレン選択率が向上する。鉛元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
脱水素用触媒1における、ガリウム元素に対する白金元素のモル比(Pt/Ga)は、0.3~1であることが好ましく、0.5~1であることがより好ましく、0.7~1であることがさらに好ましい。Pt/Gaが前記範囲の下限値以上であると、プロピレン選択率が向上する。Pt/Gaが前記範囲の上限値以下であると、プロピレン選択率が向上する。
脱水素用触媒1における、鉛元素に対する白金元素のモル比(Pt/Pb)は、1.2~5.0であることが好ましく、1.2~2.5であることがより好ましく、1.3~2であることがさらに好ましく、1.5~2であることが特に好ましい。Pt/Pbが前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Pt/Pbが前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
脱水素用触媒1における、白金元素とガリウム元素の合計に対する鉛元素のモル比(Pb/(Pt+Ga))は、0.2~0.6であることが好ましく、0.3~0.6であることがより好ましく、0.3~0.5であることがさらに好ましい。Pb/(Pt+Ga)が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Pb/(Pt+Ga)が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
脱水素用触媒1の活性成分である、前記複合体の平均粒子径は、0.2~4nmであることが好ましく、0.2~3nmであることがより好ましく、0.2~2.8nmであることがさらに好ましい。複合体の平均粒子径が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。複合体の平均粒子径が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。複合体の平均粒子径は、走査型透過顕微鏡(STEM)により測定することができる。具体的な複合体の平均粒子径の測定方法は、後述の実施例において説明する。例えば、100個の粒子(活性成分)の最長径を観察し、これらの平均を平均粒子径とすることができる。
白金-ガリウム合金の結晶構造は、空間群(P213)に属することが知られている。図1に白金-ガリウム合金の結晶構造(単位格子)を示す。白金-ガリウム合金の表面((111)面)の原子配列は図2で示される。白金-ガリウム合金の表面には、3個の白金原子が接しているサイト(以下、「Pt3サイト」ともいう。)と、1個の白金原子が3個のガリウム原子に囲まれているサイト(以下、「Pt1サイト」ともいう)が存在する。図2中の白の丸がGa原子であり、濃い黒の丸がPt1サイトのPt原子であり、薄い黒の丸がPt3サイトのPt原子を表している(図3においても同様である)。
本願の発明者らが、検討を行った所、Pt3サイトではプロパンの脱水素反応のみならず、コークを生成する副反応が起こり、Pt1サイトでは実質的にプロパンの脱水素反応のみが進行することを見出した。上述した通り、脱水素用触媒は、前記副反応由来のコークの堆積により活性が低下する。すなわち、Pt3サイト由来の副反応を抑制することができれば、脱水素用触媒の活性低下が抑制されると考えられる。
結晶構造により、Pt1サイトの数と、Pt3サイトの数の割合は決定される。したがって、白金-ガリウム合金の表面のPt1サイトの数と、Pt3サイトの数を制御することは困難である。本願の発明者らは、Pt3サイトを白金、ガリウム以外の原子で被覆することにより、Pt3サイトの副反応を抑制することができないか検討を行った。その結果、本願の発明者らは、鉛原子を用いると、Pt1サイトは被覆されず、Pt3サイトのみが被覆され、Pt3サイトの副反応が抑制されることを見出した。
図3は、鉛原子が白金-ガリウム合金の表面のPt3サイトを選択的に被覆する推定メカニズムを示す図である。上述した通り、Pt3サイトは、3個の白金原子が接しているサイトであり、Pt1サイトは、1個の白金原子が3個のガリウム原子に囲まれているサイトである。図3に示されるように、鉛原子は、Pt3サイトの3個の白金原子の隙間に位置することによりPt3サイトを安定的に被覆することができると考えられる。一方、Pt1サイトは、1個の白金原子であるため、安定性の観点から鉛原子は、Pt1サイトを被覆することができないと考えられる。以上のメカニズムにより、鉛原子がPt3サイトのみを選択的に被覆することが可能であると考えられる。
本願の発明者らは、鉛原子以外の元素(例えば、インジウム元素、錫元素)についても同様の検討を行ったが、Pt3サイトを選択的に被覆することが可能な元素は鉛原子のみであることを見出した。
鉛原子のPt3サイトへの被覆は、CO吸着IR(infrared absorption spectrometry)により確認することができる。具体的には、脱水素用触媒1に一酸化炭素を吸着させた状態でIRを測定した際に、2040cm-1のピーク強度に対する2080cm-1のピーク強度の割合が、0.1以下であることにより、鉛原子がPt3サイトを被覆していると判断することができる。CO吸着IRにおける2040cm-1のピークはPt1サイトに由来するピークであり、2080cm-1のピークはPt3サイトに由来するピークである。前記割合の下限は特に限定されないが、例えば0.0001以上である。すなわち、前記割合は0.0001~0.1であることが好ましい。
脱水素用触媒1のCO吸着により測定される白金元素の分散度は、1~10%であることが好ましく、2~8%であることがより好ましく、3~7%であることがさらに好ましく、3~6%であることが特に好ましい。鉛原子がPt3サイトを被覆することにより、白金元素の分散度は低下する。CO吸着の測定方法及び白金元素の分散度の算出方法は、実施例で詳述する。
鉛原子が白金-ガリウム合金の表面に存在していることはXPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)測定により確認することができる。鉛原子が白金-ガリウム合金の表面に存在していると、Ar+により脱水素用触媒1のスパッタリングを行ったときに、Pt4fに由来する結合エネルギー(eV)の増大が観測される。Pt4fに由来する結合エネルギー(eV)の増大は、鉛原子がスパッタリングにより除去されたことによりPbからPtへの電子供与が消失することに起因する。本実施形態においては、スパッタリング前の脱水素用触媒1のPt4fに由来する結合エネルギー(eV)を、0.5nmスパッタリングを行った後の脱水素用触媒1のPt4fに由来する結合エネルギー(eV)で除した値が0.3以下であることが好ましい。前記割合の下限は特に限定されないが、例えば0.0001以上である。すなわち、前記割合は0.0001~0.3であることが好ましい。
<第2実施形態>
第2実施形態の脱水素用触媒(以下、「脱水素用触媒2」ともいう。)の活性成分は、第2の脱水素用触媒の場合、白金元素と、M1元素としてガリウム元素、コバルト元素、及び銅元素を含む。M1元素として、上述の元素以外の元素を含んでもよいが、M1元素は、上述の元素のみでもよい。M1元素として、上述の元素以外の元素(追加のM1元素)を含む場合、追加のM1元素は、ゲルマニウム元素、錫元素、及び鉄元素からなる群から選択される1種以上の元素であることが好ましい。また、M2元素を含んでもよい。白金元素と、複数のM1元素は合金を形成している。
第2実施形態の脱水素用触媒(以下、「脱水素用触媒2」ともいう。)の活性成分は、第2の脱水素用触媒の場合、白金元素と、M1元素としてガリウム元素、コバルト元素、及び銅元素を含む。M1元素として、上述の元素以外の元素を含んでもよいが、M1元素は、上述の元素のみでもよい。M1元素として、上述の元素以外の元素(追加のM1元素)を含む場合、追加のM1元素は、ゲルマニウム元素、錫元素、及び鉄元素からなる群から選択される1種以上の元素であることが好ましい。また、M2元素を含んでもよい。白金元素と、複数のM1元素は合金を形成している。
脱水素用触媒2の総質量に対する活性成分の含有割合の好ましい範囲、白金元素、ガリウム元素、コバルト元素、銅元素それぞれの含有割合の好ましい範囲は、後述の脱水素用触媒2-1及び2-2に記載の範囲を適用することができる。また、脱水素用触媒2が前記追加のM1元素を含む場合、脱水素用触媒2の総質量に対するゲルマニウム元素、錫元素、鉄元素それぞれの含有割合の好ましい範囲は、後述の脱水素用触媒2-1又は2-2に記載の範囲を適用することができる。
脱水素用触媒2に含まれる遷移金属の総モル数に対する、典型金属の総モル数の割合の好ましい範囲は、後述の脱水素用触媒2-1の(典型金属群1/遷移金属群1)と同じ範囲を適用することができる。
脱水素用触媒2に含まれる遷移金属の総モル数に対する、白金元素のモル数の割合、コバルト元素のモル数の割合、銅元素のモル数の割合、ガリウム元素のモル数の割合の好ましい範囲は、それぞれ後述の脱水素用触媒2-1の(Pt/遷移金属群1)、(Co/遷移金属群1)、(Cu/遷移金属群1)、(Ga/典型金属群1)に記載の範囲を適用することができる。また、後述の脱水素用触媒2-2の(Pt/遷移金属群2)、(Co/遷移金属群2)、(Cu/遷移金属群2)、(Ga/典型金属群2)に記載の範囲を適用してもよい。
また、脱水素用触媒2が前記追加のM1元素を含む場合、脱水素用触媒2に含まれる典型金属の総モル数に対する、ゲルマニウム元素のモル数の割合、錫元素のモル数の割合の好ましい範囲は、それぞれ後述の脱水素用触媒2-1の(Ge/典型金属群1)、(Sn/典型金属群1)に記載の範囲を適用することができる。また、脱水素用触媒2に含まれる遷移金属の総モル数に対する、鉄元素のモル数の割合の好ましい範囲は、後述の脱水素用触媒2-2の(Fe/遷移金属群2)に記載の範囲を適用することができる
白金元素と、複数のM1元素により形成される合金の平均粒子径の好ましい範囲は、後述の脱水素用触媒2-1の6元素合金及び脱水素用触媒2-2の5元素合金に記載の範囲を適用することができる。
<第2-1実施形態>
第2-1実施形態の脱水素用触媒(以下、「脱水素用触媒2-1」ともいう。)の活性成分は、第1の脱水素用触媒の場合、白金元素と、ガリウム元素と、M元素としてコバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、及び錫元素を含む。M元素として、上述の元素以外の元素を含んでもよいが、M元素は、上述の元素のみであることが好ましい。脱水素用触媒2-1の活性成分は、第2の脱水素用触媒の場合、白金元素と、M1元素としてガリウム元素、コバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、及び錫元素を含む。M1元素として、上述の元素以外の元素を含んでもよいが、M1元素は、上述の元素のみであることが好ましい。また、M2元素を含んでもよい。
第2-1実施形態の脱水素用触媒(以下、「脱水素用触媒2-1」ともいう。)の活性成分は、第1の脱水素用触媒の場合、白金元素と、ガリウム元素と、M元素としてコバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、及び錫元素を含む。M元素として、上述の元素以外の元素を含んでもよいが、M元素は、上述の元素のみであることが好ましい。脱水素用触媒2-1の活性成分は、第2の脱水素用触媒の場合、白金元素と、M1元素としてガリウム元素、コバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、及び錫元素を含む。M1元素として、上述の元素以外の元素を含んでもよいが、M1元素は、上述の元素のみであることが好ましい。また、M2元素を含んでもよい。
脱水素用触媒2-1の活性成分において、白金元素と、ガリウム元素と、コバルト元素と、銅元素と、ゲルマニウム元素と、錫元素と、は合金を形成していることが好ましい。すなわち、前記活性成分は、白金-ガリウム-コバルト-銅-ゲルマニウム-錫合金(以下、「6元素合金」ともいう。)を含むことが好ましい。
脱水素用触媒2-1の総質量に対する、前記活性成分の含有割合は、0.3~28質量%であることが好ましく、0.3~18質量%であることがより好ましく、0.3~11.5質量%であることがさらに好ましい。活性成分の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。活性成分の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒寿命が向上する。
脱水素用触媒2-1の総質量に対する、白金元素の含有割合は、0.1~5質量%であることが好ましく、0.1~3質量%であることがより好ましく、0.1~1質量%であることがさらに好ましい。白金元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。白金元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒寿命が向上する。
脱水素用触媒2-1の総質量に対する、ガリウム元素の含有割合は、0.05~5質量%であることが好ましく、0.05~3質量%であることがより好ましく、0.05~2質量%であることがさらに好ましい。ガリウム元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。ガリウム元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
脱水素用触媒2-1の総質量に対する、コバルト元素の含有割合は、0.03~3質量%であることが好ましく、0.03~2質量%であることがより好ましく、0.03~1.5質量%であることがさらに好ましい。コバルト元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。コバルト元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
脱水素用触媒2-1の総質量に対する、銅元素の含有割合は、0.03~4質量%であることが好ましく、0.03~3質量%であることがより好ましく、0.03~2質量%であることがさらに好ましい。銅元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。銅元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
脱水素用触媒2-1の総質量に対する、ゲルマニウム元素の含有割合は、0.03~4質量%であることが好ましく、0.03~3質量%であることがより好ましく、0.03~2質量%であることがさらに好ましい。ゲルマニウム元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。ゲルマニウム元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
脱水素用触媒2-1の総質量に対する、錫元素の含有割合は、0.06~7質量%であることが好ましく、0.06~4質量%であることがより好ましく、0.06~3質量%であることがさらに好ましい。錫元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。錫元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
本発明者らが、6元素合金の結晶構造を解析した所、白金-ゲルマニウム合金と同じ、FeAs結晶構造であることが判明した。本発明者らがさらに検討を進めた所、白金-ゲルマニウム合金中の白金のサイトには、白金、コバルト、銅が位置し、ゲルマニウムのサイトには、ガリウム、ゲルマニウム、錫が位置することが判明した。以下、白金、コバルト、銅を総称して、「遷移金属群1」、ガリウム、ゲルマニウム、錫を総称して、「典型金属群1」ともいう。
遷移金属群1の総モル数に対する、典型金属群1の総モル数の割合(典型金属群1/遷移金属群1)は、0.8~1.5であることが好ましく、0.9~1.3であることがより好ましく、1~1.2であることがさらに好ましい。典型金属群1/遷移金属群1が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。典型金属群1/遷移金属群1が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
遷移金属群1の総モル数に対する、白金元素のモル数の割合(Pt/遷移金属群1)は、0.1~0.5であることが好ましく、0.2~0.5であることがより好ましく、0.2~0.4であることがさらに好ましく、0.2~0.35であることが特に好ましい。Pt/遷移金属群1が前記範囲の下限値以上であると、触媒活性が向上する。Pt/遷移金属群1が前記範囲の上限値以下であると、触媒寿命が向上する。
遷移金属群1の総モル数に対する、コバルト元素のモル数の割合(Co/遷移金属群1)は、0.25~0.45であることが好ましく、0.30~0.45であることがより好ましく、0.30~0.40であることがさらに好ましい。Co/遷移金属群1が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Co/遷移金属群1が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
遷移金属群1の総モル数に対する、銅元素のモル数の割合(Cu/遷移金属群1)は、0.25~0.45であることが好ましく、0.30~0.45であることがより好ましく、0.30~0.40であることがさらに好ましい。Cu/遷移金属群1が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Cu/遷移金属群1が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
典型金属群1の総モル数に対する、ガリウム元素のモル数の割合(Ga/典型金属群1)は、0.30~0.50であることが好ましく、0.35~0.50であることがより好ましく、0.35~0.45であることがさらに好ましい。Ga/典型金属群1が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ga/典型金属群1が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
典型金属群1の総モル数に対する、ゲルマニウム元素のモル数の割合(Ge/典型金属群1)は、0.20~0.40であることが好ましく、0.25~0.40であることがより好ましく、0.20~0.40であることがさらに好ましい。Ge/典型金属群1が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ge/典型金属群1が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
典型金属群1の総モル数に対する、錫元素のモル数の割合(Sn/典型金属群1)は、0.20~0.40であることが好ましく、0.25~0.40であることがより好ましく、0.25~0.35であることがさらに好ましい。Sn/典型金属群1が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Sn/典型金属群1が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
脱水素用触媒2-1の活性成分である、6元素合金の平均粒子径は、0.1~4nmであることが好ましく、0.1~3nmであることがより好ましく、0.1~2.2nmであることがさらに好ましい。6元素合金の平均粒子径が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。6元素合金の平均粒子径が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。6元素合金の平均粒子径は、TEM、STEMにより測定することができる。具体的には、前記脱水素用触媒1の活性成分である前記複合体の平均粒子径の測定方法と同じ方法により測定することができる。
上述した通り、脱水素用触媒1の白金-ガリウム合金の表面には、3個の白金原子が接しているPt3サイトと、1個の白金原子が3個のガリウム原子に囲まれているPt1サイトが存在し、Pt3サイトではプロパンの脱水素反応のみならず、コークを生成する副反応が起こる。脱水素用触媒1では、Pt3サイトを鉛原子で被覆することにより副反応を抑制する。この場合、被覆されたPt3サイト由来のPtを有効利用することが難しくなる。
図4に6元素合金の結晶構造(単位格子)を示す。図4に示されるように、脱水素用触媒2-1中の6元素合金は特異な結晶構造を有する。6元素合金とすることにより、3個の白金原子が接しているPt3サイトが実質的に存在せず、1個の白金原子のみが露出したPt1サイトのみが実質的に存在する構造を有する活性成分とすることができる。
図4に示される結晶構造を有する場合、X線回折パターンにおいて、2θ=42~47°の位置に、(PtGe)由来のピークが確認される。
脱水素用触媒のX線回折パターンは、CuKαを線源とする、粉末X線回折測定により得ることができる。例えば、粉末状の脱水素用触媒について、X線回折装置(例えば、株式会社リガク製、MiniFlex II/AP)を用いて、X線回折パターンを得ることができる。
脱水素用触媒のX線回折パターンは、CuKαを線源とする、粉末X線回折測定により得ることができる。例えば、粉末状の脱水素用触媒について、X線回折装置(例えば、株式会社リガク製、MiniFlex II/AP)を用いて、X線回折パターンを得ることができる。
<第2-2実施形態>
第2-2実施形態の脱水素用触媒(以下、「脱水素用触媒2-2」ともいう。)の活性成分は、第2の脱水素用触媒において、白金元素と、M1元素としてガリウム元素、コバルト元素、銅元素、及び鉄元素を含む。M1元素として、上述の元素以外の元素を含んでもよいが、M1元素は、上述の元素のみであることが好ましい。また、M2元素を含んでもよい。
第2-2実施形態の脱水素用触媒(以下、「脱水素用触媒2-2」ともいう。)の活性成分は、第2の脱水素用触媒において、白金元素と、M1元素としてガリウム元素、コバルト元素、銅元素、及び鉄元素を含む。M1元素として、上述の元素以外の元素を含んでもよいが、M1元素は、上述の元素のみであることが好ましい。また、M2元素を含んでもよい。
脱水素用触媒2-2の活性成分において、白金元素と、ガリウム元素と、コバルト元素と、銅元素と、鉄元素と、は合金を形成している。すなわち、前記活性成分は、白金-ガリウム-コバルト-銅-鉄合金(以下、「5元素合金」ともいう。)を含むことが好ましい。
脱水素用触媒2-2の総質量に対する、前記活性成分の含有割合は、0.3~28質量%であることが好ましく、0.3~18質量%であることがより好ましく、0.3~11.5質量%であることがさらに好ましい。活性成分の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。活性成分の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒寿命が向上する。
脱水素用触媒2-2の総質量に対する、白金元素の含有割合は、0.1~5質量%であることが好ましく、0.1~3質量%であることがより好ましく、0.1~1質量%であることがさらに好ましい。白金元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。白金元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒寿命が向上する。
脱水素用触媒2-2の総質量に対する、ガリウム元素の含有割合は、0.05~5質量%であることが好ましく、0.05~3質量%であることがより好ましく、0.05~2質量%であることがさらに好ましい。ガリウム元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。ガリウム元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
脱水素用触媒2-2の総質量に対する、コバルト元素の含有割合は、0.03~3質量%であることが好ましく、0.03~2質量%であることがより好ましく、0.03~1.5質量%であることがさらに好ましい。コバルト元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。コバルト元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
脱水素用触媒2-2の総質量に対する、銅元素の含有割合は、0.03~4質量%であることが好ましく、0.03~3質量%であることがより好ましく、0.03~2質量%であることがさらに好ましい。銅元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。銅元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
脱水素用触媒2-2の総質量に対する、鉄元素の含有割合は、0.03~3質量%であることが好ましく、0.03~2質量%であることがより好ましく、0.03~1.5質量%であることがさらに好ましい。鉄元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。鉄元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
本発明者らが、5元素合金の結晶構造を解析した所、ランダム面心立方格子(fcc)構造であることが判明した。ランダムfcc構造とは、上記5元素がfcc構造中の各サイトにランダムに存在する構造である。以下、白金、コバルト、銅、鉄を総称して、「遷移金属群2」ともいう。
遷移金属群2の総モル数に対する、ガリウムのモル数の割合(Ga/遷移金属群2)は、0.3~0.4であることが好ましく、0.35~0.37であることがより好ましく、0.35~0.355であることがさらに好ましい。Ga/遷移金属群2が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ga/遷移金属群2が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
遷移金属群2の総モル数に対する、白金元素のモル数の割合(Pt/遷移金属群2)は、0.05~0.15であることが好ましく、0.1~0.15であることがより好ましく、0.11~0.12であることがさらに好ましい。Pt/遷移金属群2が前記範囲の下限値以上であると、触媒活性が向上する。Pt/遷移金属群2が前記範囲の上限値以下であると、触媒寿命が向上する。
遷移金属群2の総モル数に対する、コバルト元素のモル数の割合(Co/遷移金属群2)は、0.15~0.2であることが好ましく、0.16~0.19であることがより好ましく、0.17~0.18であることがさらに好ましい。Co/遷移金属群2が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Co/遷移金属群2が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
遷移金属群2の総モル数に対する、銅元素のモル数の割合(Cu/遷移金属群2)は、0.15~0.2であることが好ましく、0.16~0.19であることがより好ましく、0.17~0.18であることがさらに好ましい。Cu/遷移金属群2が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Cu/遷移金属群2が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
遷移金属群2の総モル数に対する、鉄元素のモル数の割合(Fe/遷移金属群2)は、0.15~0.2であることが好ましく、0.16~0.19であることがより好ましく、0.17~0.18であることがさらに好ましい。Fe/遷移金属群2が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Fe/遷移金属群2が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
脱水素用触媒2-2の活性成分である、5元素合金の平均粒子径は、1~7nmであることが好ましく、1~5nmであることがより好ましく、1~3nmであることがさらに好ましい。5元素合金の平均粒子径が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。5元素合金の平均粒子径が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。5元素合金の平均粒子径は、TEM、STEMにより測定することができる。具体的には、前記脱水素用触媒1の活性成分である前記複合体の平均粒子径の測定方法と同じ方法により測定することができる。
ランダムfcc構造を有する場合、X線回折パターンにおいて、2θ=36~44°の位置に、(111)面由来のピークが確認される。
<第3実施形態>
第3実施形態の脱水素用触媒(以下、「脱水素用触媒3」ともいう。)は、第1の脱水素用触媒の場合、M元素としてカルシウム元素を含む。脱水素用触媒3は、第2の脱水素用触媒の場合、M2元素としてカルシウム元素を含む。
以下、脱水素用触媒3の特に好ましい態様について説明を行う。
第3実施形態の脱水素用触媒(以下、「脱水素用触媒3」ともいう。)は、第1の脱水素用触媒の場合、M元素としてカルシウム元素を含む。脱水素用触媒3は、第2の脱水素用触媒の場合、M2元素としてカルシウム元素を含む。
以下、脱水素用触媒3の特に好ましい態様について説明を行う。
一実施形態の場合、脱水素用触媒3の活性成分は、第1の脱水素用触媒の場合、白金元素と、ガリウム元素と、M元素としてカルシウム元素を含む。M元素として、カルシウム以外の元素を含んでもよい。一実施形態の場合、M元素として、カルシウム元素のみを含むことが好ましい。脱水素用触媒3の活性成分は、第2の脱水素用触媒の場合、白金と、M1元素としてガリウム元素と、M2元素としてカルシウム元素を含む。
以下、白金元素と、ガリウム元素と、カルシウム元素と、を含む脱水素用触媒3を、「脱水素用触媒3-1」ともいう。
以下、白金元素と、ガリウム元素と、カルシウム元素と、を含む脱水素用触媒3を、「脱水素用触媒3-1」ともいう。
他の一実施形態の場合、脱水素用触媒3の活性成分は、第1の脱水素用触媒の場合、M元素として、さらに鉛元素を含むことが好ましい。脱水素用触媒3の活性成分は、第2の脱水素用触媒の場合、M2元素としてさらに鉛元素を含むことが好ましい。
以下、白金元素と、ガリウム元素と、鉛元素と、カルシウム元素と、を含む脱水素用触媒3を、「脱水素用触媒3-2」ともいう。脱水素用触媒3-2は、上述した脱水素用触媒1において、さらにカルシウム元素を含む態様である。
以下、白金元素と、ガリウム元素と、鉛元素と、カルシウム元素と、を含む脱水素用触媒3を、「脱水素用触媒3-2」ともいう。脱水素用触媒3-2は、上述した脱水素用触媒1において、さらにカルシウム元素を含む態様である。
さらに他の一実施形態の場合、脱水素用触媒3の活性成分は、第2の脱水素用触媒の場合、M1元素として、ガリウム元素、コバルト元素、及び銅元素を含み、M2元素としてカルシウム元素を含むことが好ましい。
以下、白金元素と、ガリウム元素と、コバルト元素と、銅元素と、カルシウム元素と、を含む脱水素用触媒3を、「脱水素用触媒3-A」ともいう。脱水素用触媒3-Aは、上述した脱水素用触媒2において、さらにカルシウム元素を含む態様である。
以下、白金元素と、ガリウム元素と、コバルト元素と、銅元素と、カルシウム元素と、を含む脱水素用触媒3を、「脱水素用触媒3-A」ともいう。脱水素用触媒3-Aは、上述した脱水素用触媒2において、さらにカルシウム元素を含む態様である。
さらに他の一実施形態の場合、脱水素用触媒3の活性成分は、第1の脱水素用触媒の場合、M元素として、コバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、錫元素、及びカルシウム元素を含むことが好ましい。脱水素用触媒3の活性成分は、第2の脱水素用触媒の場合、M1元素として、ガリウム元素、コバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、及び錫元素を含み、M2元素としてカルシウム元素を含むことが好ましい。
以下、白金元素と、ガリウム元素と、コバルト元素と、銅元素と、ゲルマニウム元素と、錫元素と、カルシウム元素と、を含む脱水素用触媒3を、「脱水素用触媒3-3」ともいう。脱水素用触媒3-3は、上述した脱水素用触媒2-1において、さらにカルシウム元素を含む態様である。
以下、白金元素と、ガリウム元素と、コバルト元素と、銅元素と、ゲルマニウム元素と、錫元素と、カルシウム元素と、を含む脱水素用触媒3を、「脱水素用触媒3-3」ともいう。脱水素用触媒3-3は、上述した脱水素用触媒2-1において、さらにカルシウム元素を含む態様である。
さらに他の一実施形態の場合、脱水素用触媒3の活性成分は、第2の脱水素用触媒において、M1元素として、ガリウム元素、コバルト元素、銅元素、及び鉄元素を含み、M2元素としてカルシウム元素を含むことが好ましい。
以下、白金元素と、ガリウム元素と、コバルト元素と、銅元素と、鉄元素と、カルシウム元素と、を含む脱水素用触媒3を、「脱水素用触媒3-4」ともいう。脱水素用触媒3-4は、上述した脱水素用触媒2-2において、さらにカルシウム元素を含む態様である。
以下、白金元素と、ガリウム元素と、コバルト元素と、銅元素と、鉄元素と、カルシウム元素と、を含む脱水素用触媒3を、「脱水素用触媒3-4」ともいう。脱水素用触媒3-4は、上述した脱水素用触媒2-2において、さらにカルシウム元素を含む態様である。
さらに他の一実施形態の場合、脱水素用触媒3の活性成分は、第2の脱水素用触媒において、M1元素として、銅元素を含み、M2元素としてカルシウム元素を含むことが好ましい。M1元素としては銅元素のみを含むことが好ましい。M2元素としてはカルシウム元素のみを含むことが好ましい。
以下、白金元素と、銅元素と、カルシウム元素と、を含む脱水素用触媒3を、「脱水素用触媒3-5」ともいう。
以下、白金元素と、銅元素と、カルシウム元素と、を含む脱水素用触媒3を、「脱水素用触媒3-5」ともいう。
脱水素用触媒3-5の総質量に対する、前記活性成分の含有割合は、1.1~28質量%であることが好ましく、1.1~18質量%であることがより好ましく、1.1~11.5質量%であることがさらに好ましい。活性成分の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。活性成分の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒寿命が向上する。
脱水素用触媒3-5の総質量に対する、白金元素の含有割合は、0.1~5質量%であることが好ましく、0.1~3質量%であることがより好ましく、0.1~1質量%であることがさらに好ましい。白金元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。白金元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒寿命が向上する。
脱水素用触媒3-5の総質量に対する、銅元素の含有割合は、1~20質量%であることが好ましく、1~15質量%であることがより好ましく、1~10質量%であることがさらに好ましい。銅元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。銅元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
脱水素用触媒3-5における、白金元素に対する銅元素のモル比(Cu/Pt)は、15~50であることが好ましく、20~50であることがより好ましく、25~50であることがさらに好ましい。Cu/Ptが前記範囲の下限値以上であると、プロピレン選択率が向上する。Cu/Ptが前記範囲の上限値以下であると、プロピレン選択率が向上する。
脱水素用触媒3におけるカルシウム元素の形態は、特に限定されないが、酸化物であることが好ましい。
M元素として、カルシウム元素のみを含む場合(すなわち、脱水素用触媒3-1である場合)、脱水素用触媒3-1の活性成分において、白金元素と、ガリウム元素とが合金を形成していることが好ましい。白金-ガリウム合金の好ましい態様については、上述した通りである。すなわち、脱水素用触媒3-1の活性成分は、白金-ガリウム合金と酸化カルシウムの複合体であることが好ましい。
この場合、脱水素用触媒3-1における、白金元素に対するカルシウム元素のモル比(Ca/Pt)は、3~7であることが好ましく、3~5であることがより好ましく、4~5であることがさらに好ましい。Ca/Ptが前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ca/Ptが前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
M元素として、カルシウム元素及び鉛元素を含む場合(すなわち、脱水素用触媒3-2である場合)、脱水素用触媒3-2の活性成分は、上述の脱水素用触媒1の活性成分に含まれる鉛元素(鉛原子)が白金-ガリウム合金の表面に存在している複合体と酸化カルシウムと、を含む複合体を含むことが好ましい。
この場合、脱水素用触媒3-2における、白金元素に対するカルシウム元素のモル比(Ca/Pt)は、3~7であることが好ましく、3~5であることがより好ましく、4~5であることがさらに好ましい。Ca/Ptが前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ca/Ptが前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
M元素として、カルシウム元素、コバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、及び錫元素を含む場合(すなわち、脱水素用触媒3-3である場合)、脱水素用触媒3-3の活性成分は、上述の脱水素用触媒2-1の活性成分に含まれる6元素合金と酸化カルシウムと、を含む複合体であることが好ましい。
この場合、脱水素用触媒3-3における、白金元素に対するカルシウム元素のモル比(Ca/Pt)は、9~20であることが好ましく、11~18であることがより好ましく、12~17であることがさらに好ましい。Ca/Ptが前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ca/Ptが前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
脱水素用触媒3-4である場合、脱水素用触媒3-4の活性成分は、上述の脱水素用触媒2-2の活性成分に含まれる5元素合金と酸化カルシウムと、を含む複合体であることが好ましい。
この場合、脱水素用触媒3-4における、白金元素に対するカルシウム元素のモル比(Ca/Pt)は、10~20であることが好ましく、12~18であることがより好ましく、14~16であることがさらに好ましい。Ca/Ptが前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ca/Ptが前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
脱水素用触媒3-5である場合、脱水素用触媒3-5の活性成分は、白金-銅合金と酸化カルシウムの複合体であることが好ましい。
この場合、脱水素用触媒3-5における、白金元素に対するカルシウム元素のモル比(Ca/Pt)は、10~20であることが好ましく、12~18であることがより好ましく、14~16であることがさらに好ましい。Ca/Ptが前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ca/Ptが前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
さらに他の一実施形態の場合、脱水素用触媒3の活性成分は、第1の脱水素用触媒の場合、M元素として、さらに銅元素及びコバルト元素を含むことが好ましい。脱水素用触媒3の活性成分は、第2の脱水素用触媒の場合、M1元素としてガリウム元素、銅元素、及びコバルト元素を含むことが好ましい。
脱水素用触媒3-Aである場合、脱水素用触媒3-Aの活性成分は、上述の脱水素用触媒2の活性成分に含まれる合金と酸化カルシウムと、を含む複合体であることが好ましい。
この場合、脱水素用触媒3-Aにおける、白金元素に対するカルシウム元素のモル比(Ca/Pt)の好ましい範囲は、上述の脱水素用触媒3-3、及び3-4に記載の範囲を適用することができる。
脱水素用触媒3におけるカルシウム元素の役割は、上述のPt1サイトの選択性・耐久性を向上させる電子的効果であると考えられる。なお、本願の発明者らは、カルシウム元素と類似の性質を有する、カルシウム元素以外のアルカリ土類金属、アルカリ金属などについても検討を行ったが、このような効果が得られるのは、カルシウム元素のみであることを見出した。
≪脱水素用触媒の製造方法≫
本実施形態の脱水素用触媒の製造方法は、シリカ担体に、前記活性成分の原料化合物を含む含浸液を含浸して含浸体を得る含浸工程と、前記含浸体を還元ガス雰囲気で還元焼成する還元焼成工程及び/又は酸化ガス雰囲気で酸化焼成する酸化焼成工程と、を含む。
本実施形態の脱水素用触媒の製造方法は、シリカ担体に、前記活性成分の原料化合物を含む含浸液を含浸して含浸体を得る含浸工程と、前記含浸体を還元ガス雰囲気で還元焼成する還元焼成工程及び/又は酸化ガス雰囲気で酸化焼成する酸化焼成工程と、を含む。
<含浸工程>
第1の脱水素用触媒製造の含浸工程において使用される白金元素を含む原料化合物、ガリウム元素を含む原料化合物、及びM元素を含む原料化合物、並びに第2の脱水素用触媒製造の含浸工程において使用される白金元素を含む原料化合物、M1元素を含む原料化合物、及びM2元素を含む原料化合物(以下、全ての原料化合物を総称して「活性成分の原料化合物」ともいう。)としては、特に制限はないが、例えば、塩化物、硫化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩;シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩;キレート化合物;カルボニル化合物;シクロペンタジエニル化合物;アンミン錯体;アルコキシド化合物;アルキル化合物等が挙げられる。
第1の脱水素用触媒製造の含浸工程において使用される白金元素を含む原料化合物、ガリウム元素を含む原料化合物、及びM元素を含む原料化合物、並びに第2の脱水素用触媒製造の含浸工程において使用される白金元素を含む原料化合物、M1元素を含む原料化合物、及びM2元素を含む原料化合物(以下、全ての原料化合物を総称して「活性成分の原料化合物」ともいう。)としては、特に制限はないが、例えば、塩化物、硫化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩;シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩;キレート化合物;カルボニル化合物;シクロペンタジエニル化合物;アンミン錯体;アルコキシド化合物;アルキル化合物等が挙げられる。
含浸方法としては、シリカ担体を、前記シリカ担体の全細孔容積に対して過剰の含浸液に浸した後に後述の乾燥工程において溶媒を全て乾燥させることにより、活性成分を担持する蒸発乾固法、シリカ担体を、シリカ担体の全細孔容積に対して過剰の含浸液に浸した後に濾過等の固液分離し、その後溶媒を乾燥させることにより活性成分が担持された触媒を得る平衡吸着法、シリカ担体に、シリカ担体の全細孔容積とほぼ等量の含浸液を含浸し、後述の乾燥工程において、溶媒を全て乾燥させることにより、活性成分を担持する細孔充填法が例として挙げられる。なお、シリカ担体に、2種類以上の活性成分の原料化合物を含浸させる方法としては、これら各成分を同時に含浸させる一括含浸法でもよく、個別に含浸させる逐次含浸法でもよい。
含浸液は、活性成分の原料化合物を溶媒に溶解することにより調製することができる。溶媒としては、活性成分の原料化合物を溶解可能であり、かつ、後述の乾燥工程により揮発除去される溶媒であれば特に限定されないが、例えば、水、エタノール、アセトン等が挙げられる。
含浸液中の溶媒の乾燥は、本分野で公知の方法により行うことができ、乾燥温度、乾燥時間、乾燥雰囲気は、除去する溶媒により適宜調整することができる。
還元焼成工程における還元ガスとしては水素、一酸化炭素等が挙げられ、不活性ガスで希釈したガスを用いてもよい。還元焼成の温度は、500~800℃であることが好ましく、500~700℃であることがより好ましく、600~700℃であることがさらに好ましい。
還元焼成の時間は、0.2~3時間でもよく、0.5~2時間でもよく、0.5~1時間でもよい。
還元焼成の時間は、0.2~3時間でもよく、0.5~2時間でもよく、0.5~1時間でもよい。
酸化焼成工程における酸化ガスとしては酸素、空気等が挙げられ、不活性ガスで希釈したガスを用いてもよい。酸化焼成の温度は、200~600℃であることが好ましく、200~500℃であることがより好ましく、200~400℃であることがさらに好ましい。
酸化時間は、0.5~3時間でもよく、0.5~2時間でもよく、0.5~1時間でもよい。
酸化時間は、0.5~3時間でもよく、0.5~2時間でもよく、0.5~1時間でもよい。
第1の脱水素用触媒において、脱水素用触媒1を製造する場合、M元素を含む原料化合物として、鉛元素を含む原料化合物を使用する。脱水素用触媒2-1を製造する場合、M元素を含む原料化合物として、コバルト元素を含む原料化合物、銅元素を含む原料化合物、ゲルマニウム元素を含む原料化合物、及び錫元素を含む原料化合物を使用する。脱水素用触媒3を製造する場合、M元素を含む原料化合物として、カルシウム元素を含む原料化合物を使用する。
第2の脱水素用触媒において、脱水素用触媒1を製造する場合、M1元素を含む原料化合物として、ガリウム元素を含む原料化合物、M2元素を含む原料化合物として、鉛元素を含む原料化合物を使用する。脱水素用触媒2を製造する場合、M1元素を含む原料化合物として、ガリウム元素を含む原料化合物、コバルト元素を含む原料化合物、及び錫元素を含む原料化合物を使用する。脱水素用触媒2-1を製造する場合、M1元素を含む原料化合物として、ガリウム元素を含む原料化合物、コバルト元素を含む原料化合物、銅元素を含む原料化合物、ゲルマニウム元素を含む原料化合物、及び錫元素を含む原料化合物を使用する。脱水素用触媒2-2を製造する場合、M1元素を含む原料化合物として、ガリウム元素を含む原料化合物、コバルト元素を含む原料化合物、銅元素を含む原料化合物、及び鉄元素を含む原料化合物を使用する。脱水素用触媒3を製造する場合、M2元素を含む原料化合物として、カルシウム元素を含む原料化合物を使用する。
≪プロピレンの製造方法≫
本実施形態のプロピレンの製造方法は、本発明の脱水素用触媒と、プロパンを含む原料ガスと、を接触処理させ、プロパンの脱水素反応によりプロピレンを製造する方法である。
本実施形態のプロピレンの製造方法は、本発明の脱水素用触媒と、プロパンを含む原料ガスと、を接触処理させ、プロパンの脱水素反応によりプロピレンを製造する方法である。
プロピレン製造方法は、例えば、上述の脱水素用触媒を反応器に充填し、プロパンを含む原料ガスを流通させることにより実施することができる。反応方式は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、例えば、固定床式、流動床式、移動床式が挙げられ固定床式が好ましい。
プロピレンの製造方法は、上述の脱水素用触媒を、単独の反応装置に充填して行う一段のプロピレンの製造方法でもよく、複数の反応装置に充填して行う多段連続方式のプロピレンの製造方法でもよい。
原料ガス100体積%に対するプロパンの含有割合は、20~100体積%であることが好ましく、50~100体積%であることがより好ましい。原料ガス中のプロパン以外のガスとしては、例えば、ヘリウム、窒素等の不活性ガスが挙げられる。
原料ガスは水素を含んでいてもよい。原料ガスが水素を含むことにより、コークの生成が抑制される。原料ガス100体積%に対する水素の含有割合は、10~40体積%であることが好ましく、10~20体積%であることがより好ましい。水素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。水素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
反応温度は、550~650℃であることが好ましく、580~620℃であることがより好ましい。反応温度が前記範囲の下限値以上であると、平衡転化率が上がる。反応温度が前記範囲の上限値以下であると、活性成分のシンタリングが抑制され、活性の低下が抑制される。
反応圧力は、0.1~0.3MPaであることが好ましく、0.1~0.25MPaであることがより好ましく、0.1~0.2MPaであることがさらに好ましい。
脱水素用触媒に対する、原料ガス中のプロパンの重量空間速度(Weight Hourly Space Velocity)は、2~4hr-1であることがより好ましく、2~3hr-1であることがさらに好ましい。WHSVが前記範囲の下限値以上であると、生産性が向上する。
本実施形態のプロピレンの製造方法に供される原料ガス中のプロパンとしては、シェールガス由来のプロパン、ナフサ由来のプロパン、バイオマス由来のプロパン等が例として挙げられる。
本発明の脱水素用触媒を用いることにより、より長期にわたりプロピレンを製造することが可能となる。
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
<脱水素用触媒のキャラクタリゼーション>
脱水素用触媒のキャラクタリゼーションとして、走査型透過電子顕微鏡観察、CO吸着を行った。
脱水素用触媒のキャラクタリゼーションとして、走査型透過電子顕微鏡観察、CO吸着を行った。
(走査型透過電子顕微鏡観察)
各例の脱水素用触媒の活性成分の粒子径の測定はエネルギー分散型X線(EDX)分析装置を備えた走査型透過電子顕微鏡(FEI Titan G-2)により、300kVの加速電圧で実施した。各例の脱水素用触媒をエタノールで超音波処理した後、炭素膜で支持されたMoグリッド上に分散して観察を行った。10枚の画像で無作為に選択した100個以上の粒子(活性成分)の最長径を観察し、これらの平均を平均粒子径とした。走査型透過電子顕微鏡観察を行った脱水素用触媒については、平均粒子径を表2、3、5に示す。
各例の脱水素用触媒の活性成分の粒子径の測定はエネルギー分散型X線(EDX)分析装置を備えた走査型透過電子顕微鏡(FEI Titan G-2)により、300kVの加速電圧で実施した。各例の脱水素用触媒をエタノールで超音波処理した後、炭素膜で支持されたMoグリッド上に分散して観察を行った。10枚の画像で無作為に選択した100個以上の粒子(活性成分)の最長径を観察し、これらの平均を平均粒子径とした。走査型透過電子顕微鏡観察を行った脱水素用触媒については、平均粒子径を表2、3、5に示す。
(CO吸着)
各例の脱水素用触媒のCO吸着測定により、脱水素用触媒の白金の分散度を測定した。分散度とは、脱水素用触媒に含まれる白金の総量に対する、表面に露出している白金の割合である。脱水素用触媒50~100mgに水素が5体積%、アルゴンが95体積%の混合ガスを40NmL/minで流通させ、600℃で30分間前処理を行い、その後、ヘリウムをパージしながら、液体窒素で冷却した。次に一酸化炭素が10体積%、ヘリウムが90体積%の混合ガスをパルス法で導入し、触媒に吸着しなかった一酸化炭素をTCD検出器により定量し、一酸化炭素が触媒に吸着しなくなるまで混合ガスの導入を行った。脱水素用触媒に吸着した一酸化炭素量から、白金1原子に対して一酸化炭素1分子が吸着するという前提で白金の分散度を計算した。CO吸着測定を行った脱水素用触媒については、Ptの分散性の結果を表2、3に示す。
各例の脱水素用触媒のCO吸着測定により、脱水素用触媒の白金の分散度を測定した。分散度とは、脱水素用触媒に含まれる白金の総量に対する、表面に露出している白金の割合である。脱水素用触媒50~100mgに水素が5体積%、アルゴンが95体積%の混合ガスを40NmL/minで流通させ、600℃で30分間前処理を行い、その後、ヘリウムをパージしながら、液体窒素で冷却した。次に一酸化炭素が10体積%、ヘリウムが90体積%の混合ガスをパルス法で導入し、触媒に吸着しなかった一酸化炭素をTCD検出器により定量し、一酸化炭素が触媒に吸着しなくなるまで混合ガスの導入を行った。脱水素用触媒に吸着した一酸化炭素量から、白金1原子に対して一酸化炭素1分子が吸着するという前提で白金の分散度を計算した。CO吸着測定を行った脱水素用触媒については、Ptの分散性の結果を表2、3に示す。
<プロパンの脱水素反応>
各例の脱水素用触媒を必要に応じて石英砂で希釈して、直径6mm、長さ30cmの石英製の円筒型の固定床反応管に充填して触媒層を形成した。次いで、水素を触媒層に流通させ、前処理を行った。その後、プロパンを含む原料ガスを触媒層に流通させプロパンの脱水素反応を行った。詳細な反応条件を表1に示す。
各例の脱水素用触媒を必要に応じて石英砂で希釈して、直径6mm、長さ30cmの石英製の円筒型の固定床反応管に充填して触媒層を形成した。次いで、水素を触媒層に流通させ、前処理を行った。その後、プロパンを含む原料ガスを触媒層に流通させプロパンの脱水素反応を行った。詳細な反応条件を表1に示す。
反応器から排出されたガスをオンライン熱伝導度検出ガスクロマトグラフ(株式会社島津製作所、製品名「GC-8A」)で分析した。反応器出口ガスには、プロピレン、プロパン、エチレン、エタン、メタンが検出された。
プロパンの転化率は、下式1により計算した。
プロピレンの選択率は、下式2により計算した。
プロピレンの収率は、[反応器から排出されたプロピレンの流量(mol/min)]/[反応器に供給したプロパンの流量(mol/min)]×100により計算した。
脱水素用触媒の平均触媒寿命は、一次失活モデルにより計算した。具体的には、下式3及び下式4により脱水素用触媒の平均触媒寿命を計算した。
<反応後の脱水素用触媒の炭素量の測定>
各例の脱水素用触媒の反応後の炭素量はMicrotracBEL社製のBELCAT IIにより測定した。20時間反応後の脱水素用触媒(石英砂は除く)10mgにヘリウムを20NmL/minで流通させ、300℃で30分間前処理を行い、その後室温に降温した。次に酸素が2体積%、ヘリウムが98体積%の混合ガスを50NmL/minで流通させながら、100~800℃まで昇温速度2℃/minで加熱した。出口ガスの二酸化炭素の量をオンライン質量計により定量した。なお、表中の単位がa.u.の場合は炭素量の相対比を示し、単位がgcoke/gcatの場合、触媒1g当たりの炭素量の絶対値を意味する。
各例の脱水素用触媒の反応後の炭素量はMicrotracBEL社製のBELCAT IIにより測定した。20時間反応後の脱水素用触媒(石英砂は除く)10mgにヘリウムを20NmL/minで流通させ、300℃で30分間前処理を行い、その後室温に降温した。次に酸素が2体積%、ヘリウムが98体積%の混合ガスを50NmL/minで流通させながら、100~800℃まで昇温速度2℃/minで加熱した。出口ガスの二酸化炭素の量をオンライン質量計により定量した。なお、表中の単位がa.u.の場合は炭素量の相対比を示し、単位がgcoke/gcatの場合、触媒1g当たりの炭素量の絶対値を意味する。
[実施例1]
シリカ(富士シリシア化学株式会社製、製品名「CARiACT G-6」、比表面積673m2/g)に、Pt源としてPt(NH3)2(NO3)2、Ga源としてGa(NO3)3・nH2O(n=7~9)、Pb源としてPb(NO3)2を表2に記載の触媒1の組成になるようにイオン交換水に溶解させた含浸液を細孔充填法で含浸した。含浸体を密封された丸底フラスコ内で、室温で一晩保存し、続いて、液体窒素で凍結し、-5℃、真空中で凍結乾燥させた。得られた粉末をさらに90℃のオーブンで一晩乾燥し、その後空気雰囲気下、400℃で1時間焼成を行い、その後、水素を流通させながら(0.1MPa、50NmL/min)、700℃で1時間還元焼成を行い、シリカにPt、Ga、及びPbが担持された触媒1を得た。
シリカ(富士シリシア化学株式会社製、製品名「CARiACT G-6」、比表面積673m2/g)に、Pt源としてPt(NH3)2(NO3)2、Ga源としてGa(NO3)3・nH2O(n=7~9)、Pb源としてPb(NO3)2を表2に記載の触媒1の組成になるようにイオン交換水に溶解させた含浸液を細孔充填法で含浸した。含浸体を密封された丸底フラスコ内で、室温で一晩保存し、続いて、液体窒素で凍結し、-5℃、真空中で凍結乾燥させた。得られた粉末をさらに90℃のオーブンで一晩乾燥し、その後空気雰囲気下、400℃で1時間焼成を行い、その後、水素を流通させながら(0.1MPa、50NmL/min)、700℃で1時間還元焼成を行い、シリカにPt、Ga、及びPbが担持された触媒1を得た。
[比較例1]
Ga(NO3)3・nH2O(n=7~9)とPb(NO3)2を添加せず、表2に記載の触媒2の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例1と同様にして、シリカにPtが担持された触媒2を得た。
Ga(NO3)3・nH2O(n=7~9)とPb(NO3)2を添加せず、表2に記載の触媒2の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例1と同様にして、シリカにPtが担持された触媒2を得た。
[比較例2]
Pb(NO3)2を添加せず、表2に記載の触媒3の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例1と同様にして、シリカにPt及びGaが担持された触媒3を得た。
Pb(NO3)2を添加せず、表2に記載の触媒3の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例1と同様にして、シリカにPt及びGaが担持された触媒3を得た。
[比較例3]
Pb(NO3)2を添加せず、表2に記載の触媒4の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例1と同様にして、シリカにPt及びGaが担持された触媒4を得た。
Pb(NO3)2を添加せず、表2に記載の触媒4の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例1と同様にして、シリカにPt及びGaが担持された触媒4を得た。
[比較例4]
Ga(NO3)3・nH2O(n=7~9)とPb(NO3)2を添加せず、Sn源としてSnCl2を添加し、表2に記載の触媒5の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例1と同様にして、シリカにPt及びSnが担持された触媒5を得た。
Ga(NO3)3・nH2O(n=7~9)とPb(NO3)2を添加せず、Sn源としてSnCl2を添加し、表2に記載の触媒5の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例1と同様にして、シリカにPt及びSnが担持された触媒5を得た。
[比較例5]
Ga(NO3)3・nH2O(n=7~9)とPb(NO3)2を添加せず、Sn源としてSnCl2を添加し、表2に記載の触媒6の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例1と同様にして、シリカにPt及びSnが担持された触媒6を得た。
Ga(NO3)3・nH2O(n=7~9)とPb(NO3)2を添加せず、Sn源としてSnCl2を添加し、表2に記載の触媒6の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例1と同様にして、シリカにPt及びSnが担持された触媒6を得た。
[比較例6]
Ga(NO3)3・nH2O(n=7~9)とPb(NO3)2を添加せず、In源としてIn(NO3)3・nH2O(n=8.8:ICPにより測定)を添加し、表2に記載の触媒7の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例1と同様にして、シリカにPt及びInが担持された触媒7を得た。
Ga(NO3)3・nH2O(n=7~9)とPb(NO3)2を添加せず、In源としてIn(NO3)3・nH2O(n=8.8:ICPにより測定)を添加し、表2に記載の触媒7の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例1と同様にして、シリカにPt及びInが担持された触媒7を得た。
[比較例7]
Ga(NO3)3・nH2O(n=7~9)を添加せず、表2に記載の触媒8の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例1と同様にして、シリカにPt及びPbが担持された触媒8を得た。
Ga(NO3)3・nH2O(n=7~9)を添加せず、表2に記載の触媒8の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例1と同様にして、シリカにPt及びPbが担持された触媒8を得た。
実施例1、比較例1~7の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、表1の反応条件1とした。プロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図5に示す。PtとGaとPbを含む実施例1の触媒は、比較例1~7の触媒と比較して、プロパンの転化率の経時の低下が極めて抑制された。また、高いプロピレン選択率を示した。さらに表1に示されるように、反応後触媒炭素量が極めて少ないことがわかった。
[実施例2]
表2に記載の触媒9の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例1と同様にして、シリカにPt、Ga、及びPbが担持された触媒9を得た。
表2に記載の触媒9の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例1と同様にして、シリカにPt、Ga、及びPbが担持された触媒9を得た。
[実施例3]
表2に記載の触媒10の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例1と同様にして、シリカにPt、Ga、及びPbが担持された触媒10を得た。
表2に記載の触媒10の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例1と同様にして、シリカにPt、Ga、及びPbが担持された触媒10を得た。
[実施例4]
表2に記載の触媒11の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例1と同様にして、シリカにPt、Ga、及びPbが担持された触媒11を得た。
表2に記載の触媒11の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例1と同様にして、シリカにPt、Ga、及びPbが担持された触媒11を得た。
実施例1~4、比較例3の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、表1の反応条件1とした。但し、反応温度は650℃とした。プロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図6に示す。PtとGaとPbを含む実施例1~4の触媒は、比較例3の触媒と比較して、プロパンの転化率の経時の低下が抑制された。また、高いプロピレン選択率を示した。
[実施例5]
シリカ(富士シリシア化学株式会社製、製品名「CARiACT G-6」、比表面積673m2/g)に、Pt源としてPt(NH3)2(NO3)2、Ga源としてGa(NO3)3・nH2O(n=7~9)、Pb源としてPb(NO3)2、Ca源としてCa(NO3)2・4H2Oを表3に記載の触媒12の組成になるようにイオン交換水に溶解させた含浸液を細孔充填法で含浸した。含浸体を密封された丸底フラスコ内で、室温で一晩保存し、続いて、液体窒素で凍結し、-5℃、真空中で凍結乾燥させた。得られた粉末をさらに90℃のオーブンで一晩乾燥し、その後空気雰囲気下、600℃で1時間焼成を行い、その後、水素を流通させながら(0.1MPa、50NmL/min)、700℃で1時間還元焼成を行い、シリカにPt、Ga、Pb、及びCaが担持された触媒12を得た。
シリカ(富士シリシア化学株式会社製、製品名「CARiACT G-6」、比表面積673m2/g)に、Pt源としてPt(NH3)2(NO3)2、Ga源としてGa(NO3)3・nH2O(n=7~9)、Pb源としてPb(NO3)2、Ca源としてCa(NO3)2・4H2Oを表3に記載の触媒12の組成になるようにイオン交換水に溶解させた含浸液を細孔充填法で含浸した。含浸体を密封された丸底フラスコ内で、室温で一晩保存し、続いて、液体窒素で凍結し、-5℃、真空中で凍結乾燥させた。得られた粉末をさらに90℃のオーブンで一晩乾燥し、その後空気雰囲気下、600℃で1時間焼成を行い、その後、水素を流通させながら(0.1MPa、50NmL/min)、700℃で1時間還元焼成を行い、シリカにPt、Ga、Pb、及びCaが担持された触媒12を得た。
[実施例6]
Pb(NO3)2を添加せず、表3に記載の触媒13の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例5と同様にして、シリカにPt、Ga、及びCaが担持された触媒13を得た。
Pb(NO3)2を添加せず、表3に記載の触媒13の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例5と同様にして、シリカにPt、Ga、及びCaが担持された触媒13を得た。
[実施例7]
Ca(NO3)2・4H2Oを添加せず、表3に記載の触媒14の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例5と同様にして、シリカにPt、Ga、及びPbが担持された触媒14を得た。
Ca(NO3)2・4H2Oを添加せず、表3に記載の触媒14の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例5と同様にして、シリカにPt、Ga、及びPbが担持された触媒14を得た。
実施例5~7、比較例3の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、実施例6と比較例3に関しては表1の反応条件3とし、実施例5と7に関しては表1の反応条件2とした。プロパンの相対転化率の経時変化を図7に示す。なお、図7中のNormalized CH3H8 conv.(相対転化率)とは、各触媒における反応時間0~70hにおける最高転化率を100%としたときの相対的な転化率である。Pt及びGaのみを含む比較例3の触媒に比べ、Pt、Ga、及びCaを含む実施例6の触媒は、転化率の経時の低下が抑制された。同様にPt、Ga、及びPbを含む実施例7の触媒に比べ、Pt、Ga、Pb、及びCaを含む実施例5の触媒は、転化率の経時の低下が抑制された。図8に実施例5の触媒及び実施例7の触媒のプロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図8に示す。
[実施例8]
表3に記載の触媒15の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例6と同様にして、シリカにPt、Ga、及びCaが担持された触媒15を得た。
表3に記載の触媒15の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例6と同様にして、シリカにPt、Ga、及びCaが担持された触媒15を得た。
[実施例9]
表3に記載の触媒16の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例6と同様にして、シリカにPt、Ga、及びCaが担持された触媒16を得た。
表3に記載の触媒16の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例6と同様にして、シリカにPt、Ga、及びCaが担持された触媒16を得た。
実施例6、8、9、比較例3の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、表1の反応条件3とした。プロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図9に示す。Pt、Ga、及びCaを含む実施例6、8、9の触媒は、Pt及びGaを含む比較例3の触媒と比較していずれの反応経過時間においてもプロピレンの収率が高かった。また、Ca/Ptのモル比が7である実施例9の触媒に比べ、Ca/Ptのモル比が5の実施例6の触媒及びCa/Ptのモル比が3の実施例8の触媒の方がプロパン転化率及びプロピレン選択率の低下が抑制された。
[比較例8]
Ca(NO3)2・4H2Oを添加せず、Na源としてNaNO3を添加し、表3に記載の触媒17の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例6と同様にして、シリカにPt、Ga、及びNaが担持された触媒17を得た。なお、Pt:Naのモル比は1:5とした。
Ca(NO3)2・4H2Oを添加せず、Na源としてNaNO3を添加し、表3に記載の触媒17の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例6と同様にして、シリカにPt、Ga、及びNaが担持された触媒17を得た。なお、Pt:Naのモル比は1:5とした。
[比較例9]
Ca(NO3)2・4H2Oを添加せず、K源としてKNO3を添加し、表3に記載の触媒18の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例6と同様にして、シリカにPt、Ga、及びKが担持された触媒18を得た。なお、Pt:Kのモル比は1:5とした。
Ca(NO3)2・4H2Oを添加せず、K源としてKNO3を添加し、表3に記載の触媒18の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例6と同様にして、シリカにPt、Ga、及びKが担持された触媒18を得た。なお、Pt:Kのモル比は1:5とした。
[比較例10]
Ca(NO3)2・4H2Oを添加せず、Rb源としてRb2CO3を添加し、表3に記載の触媒19の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例6と同様にして、シリカにPt、Ga、及びRbが担持された触媒19を得た。なお、Pt:Rbのモル比は1:5とした。
Ca(NO3)2・4H2Oを添加せず、Rb源としてRb2CO3を添加し、表3に記載の触媒19の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例6と同様にして、シリカにPt、Ga、及びRbが担持された触媒19を得た。なお、Pt:Rbのモル比は1:5とした。
[比較例11]
Ca(NO3)2・4H2Oを添加せず、Cs源としてCsNO3を添加し、表3に記載の触媒20の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例6と同様にして、シリカにPt、Ga、及びCsが担持された触媒20を得た。なお、Pt:Csのモル比は1:5とした。
Ca(NO3)2・4H2Oを添加せず、Cs源としてCsNO3を添加し、表3に記載の触媒20の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例6と同様にして、シリカにPt、Ga、及びCsが担持された触媒20を得た。なお、Pt:Csのモル比は1:5とした。
比較例3、8~11の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、表1の反応条件3とした。プロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図10に示す。Caの代わりにアルカリ金属を用いた比較例8~11の触媒のプロパン転化率は極めて低くなった。
[比較例12]
Ca(NO3)2・4H2Oを添加せず、Mg源としてMg(NO3)2・6H2Oを添加し、表3に記載の触媒21の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例6と同様にして、シリカにPt、Ga、及びMgが担持された触媒21を得た。なお、Pt:Mgのモル比は1:5とした。
Ca(NO3)2・4H2Oを添加せず、Mg源としてMg(NO3)2・6H2Oを添加し、表3に記載の触媒21の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例6と同様にして、シリカにPt、Ga、及びMgが担持された触媒21を得た。なお、Pt:Mgのモル比は1:5とした。
[比較例13]
Ca(NO3)2・4H2Oを添加せず、Sr源としてSr(NO3)2を添加し、表3に記載の触媒22の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例6と同様にして、シリカにPt、Ga、及びSrが担持された触媒22を得た。なお、Pt:Srのモル比は1:5とした。
Ca(NO3)2・4H2Oを添加せず、Sr源としてSr(NO3)2を添加し、表3に記載の触媒22の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例6と同様にして、シリカにPt、Ga、及びSrが担持された触媒22を得た。なお、Pt:Srのモル比は1:5とした。
実施例6、比較例3、12、13の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、表1の反応条件3とした。プロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図11に示す。Caの代わりに同じアルカリ土類金属であるSrを用いた比較例13の触媒のプロパン転化率は極めて低くなった。また、Caの代わりに同じアルカリ土類金属であるMgを用いた比較例12の触媒はMgを含まない比較例3の触媒とほぼ同等のプロパン転化率となり、経時のプロパン転化率の低下の抑制の効果は確認されなかった。
[比較例14]
Ca(NO3)2・4H2Oを添加せず、Y源としてY(NO3)3・6H2Oを添加し、表3に記載の触媒23の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例6と同様にして、シリカにPt、Ga、及びYが担持された触媒23を得た。なお、Pt:Yのモル比は1:5とした。
Ca(NO3)2・4H2Oを添加せず、Y源としてY(NO3)3・6H2Oを添加し、表3に記載の触媒23の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例6と同様にして、シリカにPt、Ga、及びYが担持された触媒23を得た。なお、Pt:Yのモル比は1:5とした。
[比較例15]
Ca(NO3)2・4H2Oを添加せず、La源としてLa(NO3)3・6H2Oを添加し、表3に記載の触媒24の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例6と同様にして、シリカにPt、Ga、及びLaが担持された触媒24を得た。なお、Pt:Laのモル比は1:5とした。
Ca(NO3)2・4H2Oを添加せず、La源としてLa(NO3)3・6H2Oを添加し、表3に記載の触媒24の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例6と同様にして、シリカにPt、Ga、及びLaが担持された触媒24を得た。なお、Pt:Laのモル比は1:5とした。
[比較例16]
Ca(NO3)2・4H2Oを添加せず、Ce源としてCe(NO3)3・6H2Oを添加し、表3に記載の触媒25の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例6と同様にして、シリカにPt、Ga、及びCeが担持された触媒25を得た。なお、Pt:Ceのモル比は1:5とした。
Ca(NO3)2・4H2Oを添加せず、Ce源としてCe(NO3)3・6H2Oを添加し、表3に記載の触媒25の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例6と同様にして、シリカにPt、Ga、及びCeが担持された触媒25を得た。なお、Pt:Ceのモル比は1:5とした。
[比較例17]
Ca(NO3)2・4H2Oを添加せず、Nd源としてNd(NO3)3・6H2Oを添加し、表3に記載の触媒26の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例6と同様にして、シリカにPt、Ga、及びNdが担持された触媒26を得た。なお、Pt:Ndのモル比は1:5とした。
Ca(NO3)2・4H2Oを添加せず、Nd源としてNd(NO3)3・6H2Oを添加し、表3に記載の触媒26の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例6と同様にして、シリカにPt、Ga、及びNdが担持された触媒26を得た。なお、Pt:Ndのモル比は1:5とした。
[比較例18]
Ca(NO3)2・4H2Oを添加せず、Sm源としてSm(NO3)3・6H2Oを添加し、表3に記載の触媒27の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例6と同様にして、シリカにPt、Ga、及びSmが担持された触媒27を得た。なお、Pt:Smのモル比は1:5とした。
Ca(NO3)2・4H2Oを添加せず、Sm源としてSm(NO3)3・6H2Oを添加し、表3に記載の触媒27の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例6と同様にして、シリカにPt、Ga、及びSmが担持された触媒27を得た。なお、Pt:Smのモル比は1:5とした。
比較例3、14~18の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、表1の反応条件3とした。プロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図12に示す。Caの代わりにY、La、Ce、Nd、Smを用いた比較例14~18の触媒のプロパン転化率は極めて低くなった。
[比較例19]
マグネシアに、Pt源としてPt(NH3)2(NO3)2、Ga源としてGa(NO3)3・nH2O(n=7~9)を表4に記載の触媒28の組成になるようにイオン交換水に溶解させた含浸液を蒸発乾固法で含浸した。含浸体を、50℃、減圧の条件で乾燥させた。得られた粉末をさらに90℃のオーブンで一晩乾燥し、その後空気雰囲気下、600℃で1時間焼成を行い、その後、水素を流通させながら(0.1MPa、50NmL/min)、700℃で1時間還元焼成を行い、マグネシアにPt及びGaが担持された触媒28を得た。
マグネシアに、Pt源としてPt(NH3)2(NO3)2、Ga源としてGa(NO3)3・nH2O(n=7~9)を表4に記載の触媒28の組成になるようにイオン交換水に溶解させた含浸液を蒸発乾固法で含浸した。含浸体を、50℃、減圧の条件で乾燥させた。得られた粉末をさらに90℃のオーブンで一晩乾燥し、その後空気雰囲気下、600℃で1時間焼成を行い、その後、水素を流通させながら(0.1MPa、50NmL/min)、700℃で1時間還元焼成を行い、マグネシアにPt及びGaが担持された触媒28を得た。
[比較例20]
担体としてマグネシアに代えてセリアを使用した以外は、比較例19と同様にして表4に記載の触媒29を得た。
担体としてマグネシアに代えてセリアを使用した以外は、比較例19と同様にして表4に記載の触媒29を得た。
[比較例21]
担体としてマグネシアに代えてジルコニアを使用した以外は、比較例19と同様にして表4に記載の触媒30を得た。
担体としてマグネシアに代えてジルコニアを使用した以外は、比較例19と同様にして表4に記載の触媒30を得た。
実施例6、比較例19~21の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、表1の反応条件3とした。プロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図13に示す。比較例19~21の触媒のプロパン転化率は極めて低かった。
[比較例22]
担体としてマグネシアに代えてアルミナを使用した以外は、比較例19と同様にして表4に記載の触媒31を得た。
担体としてマグネシアに代えてアルミナを使用した以外は、比較例19と同様にして表4に記載の触媒31を得た。
[比較例23]
担体としてマグネシアに代えてチタニアを使用した以外は、比較例19と同様にして表4に記載の触媒32を得た。
担体としてマグネシアに代えてチタニアを使用した以外は、比較例19と同様にして表4に記載の触媒32を得た。
[比較例24]
担体としてマグネシアに代えてMgAl2O4を使用した以外は、比較例19と同様にして表4に記載の触媒33を得た。
担体としてマグネシアに代えてMgAl2O4を使用した以外は、比較例19と同様にして表4に記載の触媒33を得た。
実施例6、比較例22~24の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、表1の反応条件3とした。プロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図14に示す。比較例22~24の触媒のプロパン転化率は極めて低かった。
[実施例10]
シリカ(富士シリシア化学株式会社製、製品名「CARiACT G-6」、比表面積673m2/g)に、Pt源としてPt(NH3)2(NO3)2、Co源としてCo(NO3)2・6H2O、Cu源としてCu(NO3)2・3H2O、Ga源としてGa(NO3)3・nH2O(n=7~9)、Ge源として(NH4)2GeF6、Sn源として(NH4)2SnCl2、Ca源としてCa(NO3)2・4H2Oを表5に記載の触媒34の組成になるようにイオン交換水に溶解させた含浸液を細孔充填法で含浸した。含浸体を密封された丸底フラスコ内で、室温で一晩保存し、続いて、液体窒素で凍結し、-5℃、真空中で凍結乾燥させた。得られた粉末をさらに90℃のオーブンで一晩乾燥し、その後空気雰囲気下、400℃で1時間焼成を行い、その後、水素を流通させながら(0.1MPa、50NmL/min)、700℃で1時間還元焼成を行い、シリカにPt、Co、Cu、Ga、Ge、Sn、及びCaが担持された触媒34を得た。
シリカ(富士シリシア化学株式会社製、製品名「CARiACT G-6」、比表面積673m2/g)に、Pt源としてPt(NH3)2(NO3)2、Co源としてCo(NO3)2・6H2O、Cu源としてCu(NO3)2・3H2O、Ga源としてGa(NO3)3・nH2O(n=7~9)、Ge源として(NH4)2GeF6、Sn源として(NH4)2SnCl2、Ca源としてCa(NO3)2・4H2Oを表5に記載の触媒34の組成になるようにイオン交換水に溶解させた含浸液を細孔充填法で含浸した。含浸体を密封された丸底フラスコ内で、室温で一晩保存し、続いて、液体窒素で凍結し、-5℃、真空中で凍結乾燥させた。得られた粉末をさらに90℃のオーブンで一晩乾燥し、その後空気雰囲気下、400℃で1時間焼成を行い、その後、水素を流通させながら(0.1MPa、50NmL/min)、700℃で1時間還元焼成を行い、シリカにPt、Co、Cu、Ga、Ge、Sn、及びCaが担持された触媒34を得た。
[比較例25]
シリカ(富士シリシア化学株式会社製、製品名「CARiACT G-6」、比表面積673m2/g)に、Pt源としてPt(NH3)2(NO3)2、Ge源として(NH4)2GeF6、Ca源としてCa(NO3)2・4H2Oを表5に記載の触媒35の組成になるようにイオン交換水に溶解させた含浸液を細孔充填法で含浸した。含浸体を密封された丸底フラスコ内で、室温で一晩保存し、続いて、液体窒素で凍結し、-5℃、真空中で凍結乾燥させた。得られた粉末をさらに90℃のオーブンで一晩乾燥し、その後空気雰囲気下、300℃で1時間焼成を行い、その後、水素を流通させながら(0.1MPa、50NmL/min)、700℃で1時間還元焼成を行い、シリカにPt、Ge、及びCaが担持された触媒35を得た。
シリカ(富士シリシア化学株式会社製、製品名「CARiACT G-6」、比表面積673m2/g)に、Pt源としてPt(NH3)2(NO3)2、Ge源として(NH4)2GeF6、Ca源としてCa(NO3)2・4H2Oを表5に記載の触媒35の組成になるようにイオン交換水に溶解させた含浸液を細孔充填法で含浸した。含浸体を密封された丸底フラスコ内で、室温で一晩保存し、続いて、液体窒素で凍結し、-5℃、真空中で凍結乾燥させた。得られた粉末をさらに90℃のオーブンで一晩乾燥し、その後空気雰囲気下、300℃で1時間焼成を行い、その後、水素を流通させながら(0.1MPa、50NmL/min)、700℃で1時間還元焼成を行い、シリカにPt、Ge、及びCaが担持された触媒35を得た。
[実施例11]
シリカ(富士シリシア化学株式会社製、製品名「CARiACT G-6」、比表面積673m2/g)に、Pt源としてPt(NH3)2(NO3)2、Co源としてCo(NO3)2・6H2O、Cu源としてCu(NO3)2・3H2O、Ga源としてGa(NO3)3・nH2O(n=7~9)、Fe源としてFe(NO3)2・6H2O、Ca源としてCa(NO3)2・4H2Oを表5に記載の触媒36の組成になるようにイオン交換水に溶解させた含浸液を細孔充填法で含浸した。含浸体を密封された丸底フラスコ内で、室温で一晩保存し、続いて、液体窒素で凍結し、-5℃、真空中で凍結乾燥させた。得られた粉末をさらに90℃のオーブンで一晩乾燥し、その後空気雰囲気下、400℃で1時間焼成を行い、その後、水素を流通させながら(0.1MPa、50NmL/min)、700℃で1時間還元焼成を行い、シリカにPt、Co、Cu、Ga、Fe、及びCaが担持された触媒36を得た。
シリカ(富士シリシア化学株式会社製、製品名「CARiACT G-6」、比表面積673m2/g)に、Pt源としてPt(NH3)2(NO3)2、Co源としてCo(NO3)2・6H2O、Cu源としてCu(NO3)2・3H2O、Ga源としてGa(NO3)3・nH2O(n=7~9)、Fe源としてFe(NO3)2・6H2O、Ca源としてCa(NO3)2・4H2Oを表5に記載の触媒36の組成になるようにイオン交換水に溶解させた含浸液を細孔充填法で含浸した。含浸体を密封された丸底フラスコ内で、室温で一晩保存し、続いて、液体窒素で凍結し、-5℃、真空中で凍結乾燥させた。得られた粉末をさらに90℃のオーブンで一晩乾燥し、その後空気雰囲気下、400℃で1時間焼成を行い、その後、水素を流通させながら(0.1MPa、50NmL/min)、700℃で1時間還元焼成を行い、シリカにPt、Co、Cu、Ga、Fe、及びCaが担持された触媒36を得た。
[実施例12]
シリカ(富士シリシア化学株式会社製、製品名「CARiACT G-6」、比表面積673m2/g)に、Pt源としてPt(NH3)2(NO3)2、Cu源としてCu(NO3)2・3H2O、Ca源としてCa(NO3)2・4H2Oを表5に記載の触媒37の組成になるようにイオン交換水に溶解させた含浸液を細孔充填法で含浸した。含浸体を密封された丸底フラスコ内で、室温で一晩保存し、続いて、液体窒素で凍結し、-5℃、真空中で凍結乾燥させた。得られた粉末をさらに90℃のオーブンで一晩乾燥し、その後空気雰囲気下、400℃で1時間焼成を行い、その後、水素を流通させながら(0.1MPa、50NmL/min)、700℃で1時間還元焼成を行い、シリカにPt、Cu、及びCaが担持された触媒37を得た。
シリカ(富士シリシア化学株式会社製、製品名「CARiACT G-6」、比表面積673m2/g)に、Pt源としてPt(NH3)2(NO3)2、Cu源としてCu(NO3)2・3H2O、Ca源としてCa(NO3)2・4H2Oを表5に記載の触媒37の組成になるようにイオン交換水に溶解させた含浸液を細孔充填法で含浸した。含浸体を密封された丸底フラスコ内で、室温で一晩保存し、続いて、液体窒素で凍結し、-5℃、真空中で凍結乾燥させた。得られた粉末をさらに90℃のオーブンで一晩乾燥し、その後空気雰囲気下、400℃で1時間焼成を行い、その後、水素を流通させながら(0.1MPa、50NmL/min)、700℃で1時間還元焼成を行い、シリカにPt、Cu、及びCaが担持された触媒37を得た。
[実施例13]
表5に記載の触媒38の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例10と同様にして、シリカにPt、Co、Cu、Ga、Ge、Sn、及びCaが担持された触媒38を得た。
表5に記載の触媒38の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例10と同様にして、シリカにPt、Co、Cu、Ga、Ge、Sn、及びCaが担持された触媒38を得た。
[実施例14]
表5に記載の触媒39の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例10と同様にして、シリカにPt、Co、Cu、Ga、Ge、Sn、及びCaが担持された触媒39を得た。
表5に記載の触媒39の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例10と同様にして、シリカにPt、Co、Cu、Ga、Ge、Sn、及びCaが担持された触媒39を得た。
実施例10、比較例25の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、実施例10の触媒に関しては表1の反応条件4とし、比較例25の触媒に関しては表1の反応条件5とした。プロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図15に示す。Pt、Co、Cu、Ga、Ge、Sn、及びCaを含む実施例10の触媒は、プロパン転化率の経時の低下が抑制され、250h経過時においてもプロパン転化率はほとんど低下しなかった。
実施例10、実施例5の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、実施例10の触媒に関しては表1の反応条件4とし、実施例5の触媒に関しては表1の反応条件2とした。プロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図16に示す。Pt、Ga、Pb、及びCaを含む実施例5の触媒、Pt、Co、Cu、Ga、Ge、Sn、及びCaを含む実施例10の触媒ともに、プロパン転化率の経時の低下が抑制され、250h経過時においてもプロパン転化率はほとんど低下しなかった。なかでも実施例10の触媒はプロパン転化率の経時の低下の抑制効果が顕著に確認された。
実施例10の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応の寿命試験を行った。なお、反応条件としては、表1の反応条件6とした。プロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図17に示す。Pt、Co、Cu、Ga、Ge、Sn、及びCaを含む実施例10の触媒は、プロパン転化率の経時の低下が抑制され、45日経過時においてもプロパン転化率はほとんど低下しなかった。
実施例10~12、比較例25の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、実施例10の触媒に関しては表1の反応条件4とし、実施例11の触媒に関しては表1の反応条件8とし、実施例12の触媒に関しては表1の反応条件4とし、比較例25の触媒に関しては表1の反応条件5とした。プロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図18に示す。実施例10の触媒、実施例11の触媒は、比較例25の触媒に比べ、プロパンの転化率、プロピレンの選択率ともに極めて高いことがわかった。また、実施例12の触媒は、比較例25の触媒に比べ、プロピレンの選択率が高いことがわかった。
実施例10、11、13、14、比較例25の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、実施例10の触媒に関しては表1の反応条件4とし、実施例13の触媒に関しては表1の反応条件7とし、実施例14の触媒に関しては表1の反応条件5とし、実施例11の触媒に関しては表1の反応条件8とし、比較例25の触媒に関しては表1の反応条件5とした。前記式3及び前記式4により計算された平均触媒寿命τを表6に示す。実施例10の触媒、実施例11の触媒、実施例13の触媒、実施例14の触媒は、比較例25の触媒に比べ、平均触媒寿命が極めて長いことがわかった。実施例10の触媒、実施例13の触媒、実施例14の触媒は、含まれる元素の種類は同じであるが、実施例14の触媒→実施例13の触媒→実施例10の触媒の順で前記Pt/遷移金属群1の割合が低くなっている。前記Pt/遷移金属群1の割合が最も低い0.25である実施例10の触媒では特に平均触媒寿命が長いことがわかった。
本発明に係る脱水素用触媒は、長期にわたりプロピレンを製造することができるため有用である。
Claims (8)
- プロパンの脱水素反応によってプロピレンを製造するための脱水素用触媒であって、
活性成分として、白金元素と、銅元素と、M3元素及びカルシウム元素のいずれか一方又は両方と、を含み、
前記M3元素は、ガリウム元素、コバルト元素、ゲルマニウム元素、錫元素、及び鉄元素からなる群から選択される1種以上の元素であり、
前記白金元素と、前記M3元素と、が合金を形成している脱水素用触媒。 - 前記M3元素として、コバルト元素、又はガリウム元素を含む、請求項1に記載の脱水素用触媒。
- 前記M3元素として、コバルト元素、及びガリウム元素を含む、請求項2に記載の脱水素用触媒。
- 前記M3元素として、ゲルマニウム元素、錫元素、又は鉄元素を含む、請求項2又は3に記載の脱水素用触媒。
- 前記M3元素として、ゲルマニウム元素、及び錫元素を含む、請求項4に記載の脱水素用触媒。
- 前記M3元素として、鉄元素を含む、請求項4に記載の脱水素用触媒。
- カルシウム元素を含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
- 前記活性成分が、シリカ担体に担持されている、請求項1~7のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
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