CN112996596A - 钴基单原子脱氢催化剂及利用该催化剂由链烷烃制备相应的烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种脱氢催化剂及其制备方法，所述脱氢催化剂中通过碱金属的预处理固定单原子形式的碱金属的无机氧化物(具体为二氧化硅)支撑体上负载有单原子形式的钴，并且涉及一种通过在所述脱氢催化剂的存在下使链烷烃，具体地使轻质链烷烃发生脱氢反应来制备相应的烯烃的方法。

Description

钴基单原子脱氢催化剂及利用该催化剂由链烷烃制备相应的 烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种钴基单原子脱氢催化剂及利用该催化剂由链烷烃制备相应的烯烃的方法。更具体地，本发明涉及一种脱氢催化剂及其制备方法，所述脱氢催化剂中通过碱金属的预处理固定单原子形式的碱金属的无机氧化物(具体为二氧化硅)支撑体上负载有单原子的钴，并且涉及一种在所述脱氢催化剂的存在下使链烷烃，具体地使轻质链烷烃发生脱氢反应来制备相应的烯烃的方法。
背景技术
如乙烯、丙烯、丁烯等轻质烯烃广泛用于石油化学工业，并且是用作化学产品(羰基合成醇(oxo-alcohol)、丙烯腈、环氧丙烷、丁醇、丙烯酸等)和塑料产品(聚丙烯、乙丙橡胶等)的结构单元的重要的化学原料。特别地，丙烯是无色的低沸点化合物，通常以聚合级(纯度最小为约99.5％)、化学级(纯度为约90-96％)和精炼级(纯度为约50-70％)进行交易。
通常，这种轻质烯烃通过在水蒸气的共存下对石脑油或煤油进行热裂解(即，蒸汽裂解)来制备。但是，近年来，随着对轻质烯烃的需求增加，通过热裂解方式的制备方法难以满足增加的需求，因此提出了各种合成方法(例如，轻质馏分的催化裂解工艺等)。通过上述的蒸汽裂解、催化裂解工艺等获得的产物通常是包含各种烯烃(乙烯、丙烯等)和甲烷、乙烷、丙烷、C5及C6以上的各种烃的混合物形式。
此时，可以通过改变操作条件等来调节产物的混合物的组成，但当对特定产物的市场需求高于其它共同产物时，不能成为充分的方法。特别地，例如，目前在许多地区，与乙烯相比，对丙烯的市场需求正在迅速增加。由于这种现有的商业化工艺中出现的低的烯烃收率，需要尽可能地提高烯烃的选择度的催化剂反应技术。
作为近年来商业化的工艺，通过脱氢反应的制备工艺是已知的，示例性地，根据以下反应式1，链烷烃可以通过脱氢反应转化成相应的烯烃。
[反应式1]
Figure BDA0003050337500000023
Figure BDA0003050337500000021
上述的脱氢反应中从链烷烃中去除氢分子以形成烯烃双键。这种轻质链烷烃的脱氢反应是通过脱氢反应由作为原料的轻质链烷烃(具体为丙烷)仅选择性地制备相应的烯烃(具体为丙烯)的方法，通常通过高温的吸热反应在短暂的滞留时间内发生反应。这种链烷烃的脱氢对应于复杂的化学过程，这是因为热力学平衡限制每个阶段(pass)的可能的转化率，并且需要向反应供应大量的热。
目前商业化的脱氢技术的实例如下表1所示。
[表1]
Figure BDA0003050337500000022
在上述示例的商业化工艺的情况下，使用混合气体形式的原料，主要使用铬基催化剂或铂基(主要为Pt-Sn)催化剂，并且已知铁氧化物基催化剂、基于镓/沸石的催化剂等也可以用于链烷烃的脱氢反应。此外，就脱氢催化剂而言，尽管通常在反应中由于焦炭的产生而失活之后进行使催化剂再生的过程，但可能需要在经过多次再生过程期间保持催化剂活性。
近年来，可以利用负载在支撑体上的活性金属的所有元素的催化剂技术备受关注。现有的负载金属的催化剂是具有宽的尺寸分布和不规则的形态特征的金属颗粒集合而成的形式，对金属活性位点的有效利用产生影响，因此经常对催化剂的活性或选择度产生不利的影响。另一方面，负载单原子的催化剂的优点在于，将金属纳米结构缩小到以原子水平分布的金属活性位点，从而可以极大化催化剂的活性。
在这方面，还已知一种在催化剂的存在下通过脱氢反应将丙烷转化为丙烯的技术，其中，所述催化剂中将单原子形式的锌(Zn)负载在二氧化硅等支撑体上(例如，ACSCatal.2014,4,4,1091-1098)。但是，在上述文献等中，使用由3％的丙烷和余量的作为惰性气体的氩气(Ar)组成的混合气体作为反应物，这是为了抑制副产物的生成并尽可能地将链烷烃选择性地转化成相应的烯烃。
但是，从商业化角度来看，不适合使用含有低含量的链烷烃的原料。此外，现有的用于脱氢反应的单原子催化剂的情况下，制备工艺中的热处理温度设为约300℃，但实际的脱氢反应在显著高于该温度的500-600℃水平的高温下进行，因此具有在热稳定性方面差的问题。
另外，除了先前已知的活性金属之外，已知在各种无机氧化物支撑体上负载钴的催化剂也具有链烷烃的脱氢反应活性(例如，美国专利公开号第2013-0253248号等)。此时，可以考虑在使用钴作为活性金属并将钴以单原子形式负载在支撑体上的催化剂的存在下进行链烷烃的脱氢反应的方法，但在这种情况下，在高温下进行的脱氢反应过程中发生固定在支撑体上的钴元素的相互聚集(agglomeration)现象或者被还原而形成一部分钴金属的现象，因此在确保长期反应稳定性方面存在局限性。
因此，目前还没有使负载单原子形式的钴的催化剂所具有的优点极大化并且抑制在轻质链烷烃的脱氢反应过程中负载在支撑体上的单原子活性金属被还原或聚集而导致催化剂活性降低的现象的方法。
此外，在现有研究中，脱氢反应时使用含有低含量的链烷烃的原料，因此，为了商业化，需要一种如下的方法：该方法中即使使用高浓度(高含量)的链烷烃作为原料，进一步地，即使使用纯链烷烃作为原料，也可以以高的转化率和选择度稳定地制备烯烃。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的具体实施方案的目的在于提供一种用于脱氢反应的负载单原子形式的钴(Co)的催化剂及其制备方法，即使在通过链烷烃的脱氢反应制备烯烃的过程中暴露于高温下，所述催化剂也可以保持催化剂的稳定性或长期活性。
本发明的具体实施方案的目的在于提供一种脱氢工艺，所述脱氢工艺对于含有高浓度的链烷烃的原料也具有高的链烷烃的转化率，并且对相应的烯烃具有优异的选择度，因此适于商业化。
技术方案
根据本发明的第一个方面，提供一种制备单原子形式的钴基催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
a)制备含二氧化硅的水分散体；
b)使碱金属的盐溶解在所述含二氧化硅的水分散体中，从而制备碱处理的二氧化硅的水分散体；
c)在所述碱处理的二氧化硅的水分散体中添加碱成分，以将pH调节为至少10，从而制备经pH调节的碱处理的二氧化硅的水分散体，其中，至少一部分碱金属离子静电吸附在二氧化硅的表面上；
d)单独制备具有3+的氧化值的钴前体的水溶液，并添加碱成分，以将pH调节为至少10，从而制备经pH调节的钴前体水溶液；
e)将所述经pH调节的碱处理的二氧化硅的水分散体和所述经pH调节的钴前体水溶液进行组合，从而制备至少一部分具有3+的氧化值的钴离子静电吸附在吸附有所述碱金属离子的二氧化硅的表面上的水分散体；
f)从吸附有所述碱金属离子和钴离子的二氧化硅的水分散体中去除未吸附在二氧化硅的表面的碱金属和钴；
g)对所述步骤f)中获得的吸附有所述碱金属离子和钴离子的二氧化硅进行热处理，
其中，所述钴基催化剂中具有2+的氧化值的钴和具有1+的氧化值的碱金属分别以孤立的(isolated)单原子形式存在于二氧化硅上，并且所述具有2+的氧化值的钴在二氧化硅的表面上存在的三元硅氧烷环上形成四面体结构并配位。
根据本发明的第二个方面，提供一种脱氢催化剂，所述脱氢催化剂为单原子形式的钴基催化剂，所述钴基催化剂包含：作为支撑体的吸附有碱金属的二氧化硅；和负载在所述支撑体上的作为活性金属的钴，其中，具有2+的氧化值的钴和具有1+的氧化值的碱金属分别以孤立的单原子形式存在于二氧化硅上，并且所述具有2+的氧化值的钴在二氧化硅的表面上存在的三元硅氧烷环上形成四面体结构并配位。
根据本发明的第三个方面，提供一种由链烷烃制备烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：提供含有链烷烃的原料；在上述催化剂的存在下，在500-700℃的温度和0.3-2巴(bar)的压力条件下，对所述原料进行脱氢反应；以及从所述脱氢反应产物中回收所述轻质链烷烃的相应的烯烃。
有益效果
本发明的具体实施方案的脱氢催化剂是在用碱金属处理的二氧化硅支撑体上负载有单原子形式的钴的形式，在使链烷烃，特别是使轻质链烷烃通过脱氢反应成为相应的烯烃的过程中，即使暴露在高温(例如，约500℃以上)下，也可以通过以单原子形式附着在二氧化硅表面的碱金属的作用有效地抑制钴相互聚集或烧结的现象。由于如上所述的改善的热稳定性，在脱氢反应过程中长时间暴露于高温或与通过脱氢反应生成的氢气接触时，也有效地抑制催化剂的劣化或变性，因此具有可以长期保持催化剂的活性的优点。
此外，本发明的具体实施方案的催化剂在脱氢反应中对于含有高含量的链烷烃的原料也可以显示出良好的转化率和烯烃选择度，因此具有特别有利于商业化的优点。
附图说明
图1是示出分别根据制备例1和比较制备例1制备的钴基催化剂的EXAFS分析结果的图。
图2a和图2b分别是示出在分别根据制备例1和比较制备例1制备的单原子形式的钴基催化剂的存在下，在实验例1中进行丙烷脱氢反应而测量的转化率和选择度的图。
图3是示出在根据比较制备例1制备的单原子形式的钴基催化剂的存在下，在实验例1中进行丙烷脱氢反应后通过EXAFS观察反应前后的变化的结果的图。
图4是示出在分别根据制备例1和比较制备例1制备的单原子形式的钴基催化剂的存在下，在实验例1中进行丙烷脱氢反应，并在实验例2中进行高温热处理工艺，然后通过EXAFS观察催化剂变化的结果的图。
图5a和图5b分别是示出使用根据制备例1、比较制备例2和比较制备例3制备的三种添加有碱金属的钴单原子催化剂在实验例3中进行丙烷脱氢反应而测量的转化率和选择度的图。
图6是示出在实验例4中使用根据制备例1制备的单原子形式的钴基催化剂重复进行丙烷脱氢反应-再生工艺15次，然后通过EXAFS观察催化剂变化的结果的图。
最佳实施方式
通过以下说明可以全部实现本发明。以下说明应理解为用于描述本发明的优选的具体实施方案，本发明并不必须限定于此。此外，应理解附图有助于理解本发明，本发明并不受限于此。
本说明书中使用的术语可以定义如下。
“非均相催化剂”可以指在催化剂反应过程中以与反应物不同的相(phase)存在的催化剂，例如，可以指不溶解在反应介质中的催化剂。非均相催化剂的情况下，至少一种反应物需要扩散并吸附在非均相催化剂的表面以发生反应，并且在反应后，产物需要从非均相催化剂的表面解吸。
“支撑体(support)”可以指附着有催化剂活性成分的具有高比表面积的材料(通常为固相材料)，可以参与或不参与催化剂反应。
术语“结晶性”或“结晶质”通常可以指原子排列成具有晶格结构(例如，三维有序(three-dimensional order))的任何固相物质，另一方面，“无定形”可以指不具有这种晶格结构的任何固相物质，通常可以通过X射线衍射分析(XRD)、核磁共振分析(NMR)、差示扫描量热法(DSC)或它们的组合来进行识别。
“轻质链烷烃”可以指碳原子数为2-5的链烷烃，更具体可以指碳原子数为3和4的链烷烃，具体地，可以例举乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷等。此外，“相应的烯烃”可以指脱氢反应的从原料中的轻质链烷烃中去除氢分子的具有相同的碳原子数的烯烃。
“二氧化硅”可以指四个氧原子结合在一个硅原子而形成的四面体结构的物质。
“多孔二氧化硅”可以指具有多孔性的三维网状二氧化硅，并且还可以由二氧化硅一次颗粒的聚集体(aggregate)形成。
脱氢催化剂
根据本发明的一个具体实施方案，提供一种单原子形式的钴基催化剂，所述单原子形式的钴基催化剂不仅适于以高的转化率和选择度将含有高浓度的链烷烃(具体为轻质链烷烃)的原料转化为相应的烯烃，而且即使在脱氢反应时暴露于高温下，也显示出良好的热稳定性。
根据一个具体实施方案，所述催化剂可以是非均相催化剂，其中，碱金属以单原子形式固定(吸附)(即，经碱金属处理)在二氧化硅支撑体(具体为无定形二氧化硅支撑体)上，并在该二氧化硅支撑体上负载有单原子形式的钴作为活性金属。
此时，吸附有碱金属的二氧化硅支撑体的情况下，二氧化硅上的带正电荷的氧化值为1+的碱金属(或碱金属离子)通过与二氧化硅的表面上存在的带负电荷的SiO-的静电相互作用(或吸附)以孤立的单原子形式结合。此外，具有2+的氧化值的钴(Co(II))或离子以孤立的单原子形式存在于二氧化硅的表面，这种单原子形式的钴在二氧化硅的表面上存在的三元硅氧烷环上形成四面体结构并配位。
如上所述，在使钴负载在二氧化硅上之前，通过引入单原子形式的碱金属来限制可负载钴的部位或位点，其结果是碱金属介于钴之间，因此可以有效地抑制由诸如在钴之间形成二聚物(dimer)的聚合反应引起的聚集现象。
此外，本具体实施方案的催化剂而言，通过引入碱金属，增加对于因脱氢反应时生成的氢气而使得氧化态的钴还原成元素态的现象的抗性，因此具有可以减缓反应过程中活性急剧降低的现象的优点。
本具体实施方案中，在催化剂中引入碱金属所带来的功能与如下的现有的催化剂中使用碱金属等作为促进剂(promoter)来提供的功能具有实质性区别，现有的催化剂中使用碱金属等作为促进剂来控制除中心金属成分之外的存在于载体中的强酸位点，并抑制由强酸位点引起的链烷烃中碳-碳键的解离或焦炭的形成等，从而增加催化剂反应的选择度，并且抑制由焦炭引起的催化剂的失活。
如上所述，与现有的脱氢催化剂中的碱金属促进剂的功能不同，本具体实施方案中碱金属的引入可以控制局部集中且可能容易聚集的作为中心金属的钴的负载部位和/或负载量，因此理论上反而可能会阻碍催化剂反应，但是可以通过使这种缺点最小化并最终抑制钴金属的还原和/或聚集来提供可以增加催化剂的稳定性的效果。具体地，在未经碱金属处理的状态下以单原子形式负载的钴在脱氢反应中经历形成Co-O-Co二聚物并聚集的现象。特别地，随着反应的进行暴露于高温，或者使用含有高含量的链烷烃的原料来进行脱氢反应时，上述问题突出，从而成为降低催化剂活性的因素。
根据示例性的具体实施方案，碱金属可以是选自钠(Na)、钾(K)和铯(Cs)中的至少一种。更具体地，碱金属可以使用钾(K)，这是因为钾具有以下特性：钾具有可以位于与三元硅氧烷环结合的钴的周围并与钴相配合实现稳定化的离子尺寸等。
就这一点而言，脱氢催化剂中的碱金属的含量例如可以为约0.00001-1重量％的范围，具体可以为约0.0001-0.5重量％的范围，更具体可以为约0.004-0.1重量％的范围。
根据示例性的具体实施方案，脱氢催化剂中的钴的含量(负载量)例如可以为约0.1-10重量％的范围，具体可以为约0.5-5重量％的范围，更具体可以为约1-3重量％的范围。这种负载量可以根据二氧化硅的种类有所变化，但可以以单原子形式存在的钴的量通常最大为约2-3重量％，因此可以考虑这种情况来确定负载量。此时，催化剂中的钴(Co)/碱金属的重量比例如可以为约1-2000的范围，具体可以为约10-1000的范围，更具体可以为约100-500的范围。
当相对于碱金属的钴的相对含量过多时，局部限制的面积中存在大量的钴离子，在这种情况下，碱金属成分的缺乏会导致催化剂表面上钴离子的还原或聚集，从而可能会引发钴单原子催化剂的失活。另一方面，当相对于碱金属的钴的相对含量过少时，由于占据相对较大空间的碱金属的存在，阻碍作为反应物的轻质链烷烃的接近，从而可能会引起催化剂的转化率过度降低的问题，考虑到这一点，在上述范围内适当调节钴(Co)/碱金属的重量比是有利的。
制备脱氢催化剂的方法
根据一个具体实施方案，制备单原子形式的钴基脱氢催化剂的方法如下。
首先，将二氧化硅加入到水性介质中，从而制备含二氧化硅的水分散体(步骤a)。此时，二氧化硅不限于特定种类，但使用杂质含量尽可能少的高纯度的二氧化硅是有利的。
根据特定的具体实施方案，二氧化硅可以是无定形二氧化硅，具体可以是多孔无定形二氧化硅，例如，可以包含干式二氧化硅(气相二氧化硅(fumed silica))、湿式二氧化硅(沉淀二氧化硅(precipitated silica))等。这种二氧化硅是微细粉末的形式，分子表面上存在大量的硅烷醇基和硅氧烷基，存在于二氧化硅表面上的硅烷醇(羟基)基可以分为孤立(Si-OH)、邻位(vicinal)(通过氢键连接)和成对(germinal)(HO-Si-OH)的三种类型。
根据示例性的具体实施方案，二氧化硅的比表面积(BET比表面积)例如可以为至少约100m2/g，具体可以为约200-1500m2/g的范围，更具体可以为约300-1000m2/g的范围。二氧化硅的孔体积例如可以为约0.1-10cm3/g的范围，具体可以为约0.3-5cm3/g的范围，更具体可以为约0.5-3cm3/g的范围。此外，孔尺寸(平均直径)例如可以为约0.5-200nm的范围，具体可以为约1-100nm的范围，更具体可以为约3-30nm的范围。应理解，上述数值范围是以示例性目的进行描述的。
上述用于制备含二氧化硅的水分散体的水性介质可以是水，具体可以为蒸馏水，水分散体中的二氧化硅的含量例如可以为约1-30重量％的范围，具体可以为约3-20重量％的范围，更具体可以为约5-10重量％的范围。
之后，在含二氧化硅的水分散体中添加碱金属的盐并使其溶解，从而制备碱处理的二氧化硅的水分散体(步骤b)。
示例性地，碱金属的盐例如可以是选自碱金属的氢氧化物(hydroxide)、硝酸盐(nitrate)、氯化物(chloride)、碳酸盐(carbonate)、硫酸盐(sulfate)等中的至少一种，但对所述碱金属的盐不作特别限制。更具体地，可以使用碱金属的氢氧化物，这是因为碱金属的氢氧化物不引发钴前体的共沉淀，并且易于调节pH。
根据示例性的具体实施方案，以水分散体中的二氧化硅的重量为基准，可以在约0.001-3重量％的范围内，具体可以在约0.005-1重量％的范围内，更具体可以在约0.01-0.5重量％的范围内添加适当量的碱金属的盐并使其溶解。
然后，在碱处理的含二氧化硅的水分散体中添加碱成分，从而制备经pH调节的碱处理的水分散体(步骤c)。
通过添加碱成分，可以将碱处理的含二氧化硅的水分散体的pH调节为例如至少约10，具体为至少约11，更具体为约10.5-11.5范围。增加碱处理的含二氧化硅的水分散体的pH的理由是为了使二氧化硅表面去质子化，具体地，可以从存在于二氧化硅表面的硅烷醇基(Si-OH)中去除氢离子(H+)以带负电荷。即，离子在二氧化硅的零电荷点(point of zerocharge，PZC)不会被吸附，并保持硅烷醇基(羟基)，因此通过调节pH，使得二氧化硅表面去质子化而可以带负电荷。
其结果是碱金属离子可以通过与去质子化的二氧化硅的表面的硅烷醇阴离子(SiO-)的静电相互作用(即，静电吸附)以单原子形式固定或接枝到二氧化硅。此外，在二氧化硅表面上与硅烷醇一同存在的硅氧烷，具体为三元硅氧烷在碱性水性介质中形成三个硅烷醇阴离子，判断这可以在后续工艺中提供钴可以以单原子形式固定的部位。
根据示例性的具体实施方案，所述碱成分例如可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等的水溶液，具体可以使用含铵的碱，更具体可以使用氢氧化铵(氨水)。此时，所添加的碱使用与钴前体的水溶液组合或混合时不引发沉淀的种类是有利的。
另外，根据本发明的一个具体实施方案，除了进行上述制备经pH调节的碱处理的二氧化硅的水分散体的步骤之外，还可以单独进行以下步骤：制备钴前体的水溶液，并添加碱成分，从而制备经pH调节的钴前体水溶液(步骤d)。
就这一点而言，钴前体可以是包含具有3+的氧化值的钴(Co(III))配离子的前体，例如，可以直接使用Co(NH3)6Cl3，或者可以通过用氨水处理选自Co(NO3)2、CoCl2、Co(acac)3等中的至少一种钴化合物(前体)后过滤而获得包含钴配离子的前体。但是，为了顺利形成钴单原子催化剂，使用可以使制备步骤最少化的Co(NH3)6Cl3作为前体是有利的。
在示例性的具体实施方案中，前体水溶液中的钴前体的浓度例如可以为约0.1-20重量％的范围，具体可以为约0.5-10重量％的范围，更具体可以为约1-5重量％的范围。
此外，可以通过添加碱成分来调节钴前体溶液的pH，这也可以在后续步骤中与经pH调节的碱处理的二氧化硅的水分散体组合时，使二氧化硅表面稳定地保持去质子化的状态(即，改性成带负电荷的状态)，从而使带正电荷的前体的钴离子(Co3+)可以通过静电吸附方式固定在二氧化硅表面。
此时，碱成分可以选择使用步骤c中描述的种类中的至少一种。示例性地，步骤c和步骤d中均可以使用相同的碱成分或碱化合物。但是，此时添加的碱优选使用如上所述的与钴前体的水溶液混合时不引发沉淀的种类。
此外，通过添加碱，可以将钴前体水溶液的pH调节为例如至少约10，具体为至少约11，更具体为约10.5-11.5的范围。
如上所述，当制备经pH调节的Co(III)前体的水溶液时，将其与经pH调节的碱处理的二氧化硅的水分散体进行组合(步骤e)。
此时，可以考虑钴前体水溶液中的钴离子以单原子形式(具体为单层的单原子形式)固定在碱处理的二氧化硅的表面上的量来确定经pH调节的钴前体水溶液和经pH调节的碱处理的二氧化硅的水分散体的混合比。就这一点而言，二氧化硅表面最多可以负载约2-3重量％的单原子形式的钴离子，但实际使用的钴前体不能全部固定在二氧化硅表面，因此与理论量相比，可以溶解过量的钴(Co(III))前体。
在示例性的具体实施方案中，可以调节钴前体水溶液和碱处理的二氧化硅的水分散体的混合比，使得以二氧化硅的重量为基准的钴前体为约1-20重量％的范围，具体为约2-10重量％的范围，更具体为约3-8重量％的范围。此外，在组合过程中，可以在例如约2000:1至1:1的范围内，具体可以在约1000:1至10:1的范围内，更具体可以在约500:1至100:1的范围内调节钴:碱金属的重量比。
其结果是至少一部分钴离子可以静电吸附在吸附有碱金属离子的二氧化硅表面上，并且可以获得碱金属离子(例如，K+离子)和钴离子(Co3+离子)分别以单原子形式固定的二氧化硅的水分散体。特别地，根据判断，由于通过前述的碱处理引入到二氧化硅上的碱金属离子，前体状态的氧化值为3+的钴(或Co3+)仅可以牢固地结合在二氧化硅表面上的存在三元硅氧烷环的部位(位点)，并抑制负载在其它部位。即，通过预先对二氧化硅支撑体进行碱处理来限制可负载钴的部位。
另一方面，当在未经碱处理的状态下负载钴时，钴离子微弱地附着在不期望的二氧化硅表面部位(位点)，例如存在孤立的硅烷醇基的部位，从而负载不稳定的状态的钴，这在随后的脱氢反应中与其它钴发生聚合(二聚化)，从而诱导因聚集而引起的颗粒化现象，因此判断这成为降低催化剂活性的因素。
根据示例性的具体实施方案，可以在搅拌下进行两种水性流体(二氧化硅水分散体和钴前体水溶液)的组合，搅拌速度例如可以为约200-500rpm的范围，具体可以为约250-400rpm的范围，并且搅拌时间例如可以为至少约3分钟，具体可以为至少约5分钟，更具体可以为约5-10分钟的范围，但并不必须受限于上述条件。此外，组合时的温度例如可以设定为约10-40℃，具体可以设定为约20-30℃，更具体可以设定为常温，但对组合时的温度不作特别限制。
然后，从吸附有碱金属和钴前体的二氧化硅的水分散体中尽可能地完全去除未以单原子形式固定在二氧化硅表面上的碱金属和钴(步骤f)。这与浸渍方式的负载方法不同，这是为了去除其它而仅留下通过电相互作用以单原子形式固定在二氧化硅表面的碱金属(或碱性离子)和钴(或Co3+)。如同常规的浸渍方法，当钴前体以块体(bulk)状态附着在二氧化硅表面时，在脱氢反应中可能会引发诸如还原、聚集等降低活性的现象。
考虑到上述的问题，在示例性的具体实施方案中，组合的分散体中的固形物(吸附(固定)有碱金属和钴前体的二氧化硅)可以通过诸如静置(settling)、过滤(filtering)等常规的固液分离工艺来进行分离，并且在必要时可以重复以下过程：在分离的固形物中添加水，具体地添加蒸馏水，并进行搅拌，并再次分离固形物。此外，示例性地，利用水，具体地利用蒸馏水，对分离的固形物进行至少一次洗涤，具体地对分离的固形物进行多次洗涤，从而可以尽可能地完全去除未吸附且残留的碱金属和钴前体。之后，对获得的固形物进行干燥，此时，干燥温度例如可以设定为约10-40℃，具体可以设定为约20-30℃，更具体可以设定为常温，但对干燥温度不作特别限制。此时，钴离子的氧化态依然保持在+3。
作为后续步骤，通过对吸附(固定)有碱金属离子和钴离子的二氧化硅进行热处理来转化为脱氢催化剂(步骤f)。此时，热处理可以在含氧气的气氛中进行，例如，热处理温度可以设定为约250-1000℃的范围，具体可以设定为约275-800℃的范围，更具体可以设定为约300-600℃的范围。本具体实施方案中，通过对吸附(固定)有碱金属和钴的二氧化硅进行热处理，使得吸附在二氧化硅上的具有3+的氧化值的钴转化为具有2+的氧化值的钴。
但是，选择性地，在含氧气的气氛中的热处理步骤之前，可以进行附加的干燥步骤，此时，附加的干燥温度例如可以为约50-150℃的范围，具体可以为约120-150℃的范围。在这样的相对高温的干燥过程中，以3+的氧化值存在的钴的至少一部分可以预先部分还原成氧化值为2+的钴。
就这一点而言，本发明并不受限于特定的理论，但可以如下说明热处理后的钴的氧化值保持在2+的理由。
当钴的氧化值为3+时，六个电子占据最外层的轨道(orbital)，因此只有形成六个键(bond)的八面体(octahedral)是可能的。另外，当钴的氧化值为2+时，最外层的轨道中存在七个电子，因此主要形成四面体(tetrahedral)，但如同CoO，也可以形成八面体。本具体实施方案中，可以认为由于需要在结构上与三元硅氧烷基结合，因此改变为2+以形成四面体结构。另一方面，为了再次以3+的形式存在，需要与周围相配合形成八面体，由于硅(Si)是不具有除四面体之外的其它结构的元素，因此不符合周围环境，从而判断无法转化为3+的钴。另一方面，失活是由于与Si的键(连接)断裂而以单独的Co金属聚集引起的，因此判断通过与氧接触形成氧化物时，可以形成包含3+的钴的Co3O4。
此外，热处理时间只要是使3+的钴转化为2+的钴的充足的时间，则不作特别限制，但所述热处理时间例如可以为约2-12小时的范围，具体可以为约2.5-8小时的范围，更具体可以为约3-4小时的范围。
在上述热处理步骤中通过加热至预定温度以上来转化的氧化值为2+的钴即使在含氧气(或氧化)的气氛(或煅烧气氛)中持续进行热处理，也不会再次转化为氧化值为3+的钴，这是因为单原子的钴需要保持四面体结构。此外，当将催化剂应用于在预定温度以上进行的脱氢反应时，这种氧化态也不会发生变化，这表示本具体实施方案的催化剂具有抗还原性。
脱氢反应
根据本发明的另一个具体实施方案，提供一种如下的工艺：该工艺中利用上述单原子形式的钴基催化剂，并通过脱氢反应，使链烷烃，具体地使轻质链烷烃(更具体为碳原子数为2-5的轻质链烷烃)转化为相应的烯烃。特别地，轻质链烷烃可以包含丙烷。就这一点而言，原料可以以气相提供。
此时，应注意的是，当应用上述催化剂时，即使使用含有高含量的链烷烃的原料，也可以实现良好的转化率和选择度。示例性地，原料中的链烷烃的含量例如可以为至少约50体积％，具体可以为至少约70体积％，更具体可以为至少约80体积％，并且还可以是超过约99体积％的水平。这不同于在涉及现有的单原子催化剂(例如，Zn催化剂)的实验中以含有最多约20体积％的链烷烃的原料为对象进行脱氢反应。
在示例性的具体实施方案的脱氢反应中，反应温度可以为例如约500-700℃的范围，具体可以为约550-650℃的范围，更具体可以为约570-620℃的范围，并且反应压力可以在例如约0.3-2巴的范围内调节，具体可以在约0.4-1.5巴的范围内调节，更具体可以在约0.5-1巴的范围内调节。此外，标准状态下的气时空速(GHSV)可以设定为例如约100-2000小时-1的范围，具体可以为约200-1500小时-1的范围，更具体可以为约300-1000小时-1的范围。可以考虑原料中的链烷烃的种类、催化剂中的活性金属和碱金属的负载量以及它们的比例等来改变上述脱氢反应条件。
根据示例性的具体实施方案，脱氢反应工艺中的转化率和选择度分别可以为例如至少约30％(具体为至少约40％)，并且可以为至少约70％(具体为至少约80％)的水平。
通过以下实施例可以更清楚地理解本发明，以下实施例仅用于对本发明进行示例性说明，并不用于限制发明的范围。
具体实施方式
本实施例中使用的分析仪器和分析方法如下。
-EXAFS
为了研究根据本发明的钴单原子催化剂的钴单原子并分析钴单原子周围环境的变化，在浦项(Pohang)光源(PAL PLS-II)的8C光束线(纳米XAFS(nano-XAFS)，4keV至20keV，1012光子(photons)/秒)中测量Co K边缘(Co K-edge)(7.709keV)的X射线吸收光谱(X-ray absorption spectroscopy，XAFS)。调节气体，以使I0的吸收率为15％且It+Ir的吸收率为85％，并且使单色仪失谐(detune)至70％。将除参考样品(0.1mm)之外的所有样品粉末装在2mm的缝隙(slit)中并弄平，然后以透射模式进行测量。
-转化率和选择度的计算
根据以下数学式1和数学式2计算丙烷的转化率和选择度。
[数学式1]
Figure BDA0003050337500000161
[数学式2]
Figure BDA0003050337500000171
制备例1
首先，将20g的市售的二氧化硅分散在200ml的蒸馏水中，并溶解重量为0.144g的KOH，然后搅拌30分钟，从而制备二氧化硅水分散体。之后，在所述二氧化硅水分散体中添加28重量％的浓氨水(Samchun化学公司)，以将分散体的pH调节为11，从而制备经pH调节的钾处理的二氧化硅水分散体。
单独地，将5g的钴前体(Co(NH3)6Cl3)溶解在烧杯中的50ml的蒸馏水中，并添加28重量％的浓氨水(Samchun化学公司)，以将pH调节为11，从而制备经pH调节的钴前体水溶液。
然后，将经pH调节的钴前体水溶液迅速添加到经pH调节的钾处理的二氧化硅水分散体中，并在常温下搅拌10分钟。将搅拌的样品静置5分钟后弃去液相，然后再次倒入200ml的蒸馏水并再次搅拌10分钟。将搅拌的样品再次静置并弃去溶液，然后对剩余的样品进行减压过滤，并用蒸馏水洗涤几次。
对于过滤的样品，在常温下进行干燥，然后在125℃下再次进行干燥。将干燥的样品以每分钟5℃的升温速度升温至300℃，然后在空气中进行热处理3小时，从而制备脱氢催化剂(Co,K@SiO2催化剂)。
比较制备例1
将20g的制备例1中使用的二氧化硅分散在200ml的蒸馏水中，并利用28重量％的浓氨水(Samchun化学公司)将溶液的pH调节为11，从而制备经pH调节的二氧化硅水分散体。
单独地，将5g的钴前体(Co(NH3)6Cl3)溶解在烧杯中的50ml的蒸馏水中，并添加28重量％的浓氨水(Samchun化学公司)，以将pH调节为11，从而制备经pH调节的钴前体水溶液。
然后，将经pH调节的钴前体水溶液迅速添加到经pH调节的二氧化硅水分散体中，并在常温下搅拌10分钟。将搅拌的样品静置5分钟后弃去液相，然后再次倒入200ml的蒸馏水并再次搅拌10分钟。将搅拌的样品再次静置并弃去溶液，然后对剩余的样品进行减压过滤，并用蒸馏水洗涤几次。
对于过滤的样品，在常温下进行干燥，然后在125℃下再次进行干燥。将干燥的样品以每分钟5℃的升温速度升温至300℃，然后在空气中进行热处理3小时，从而制备脱氢催化剂(Co@SiO2催化剂)。
将分别根据制备例1和比较制备例1制备的催化剂中的钴含量和钾含量示于下表2中。
[表2]
Co含量(重量％) K含量(ppm)
比较制备例1 3.36 n/d
制备例1 2.86 60.1
此外，图1中示出分别根据制备例1和比较制备例1制备的钴基催化剂的EXAFS分析结果。
参考图1，在Co金属(Co箔(foil))的情况下，由蓝线表示的峰强烈地表达，这是Co金属以Co-Co键存在时出现的特性。
此外，作为对应于通常的Co氧化物的Co3O4和CoO的峰，观察到第一个峰(1st peak)的Co-O峰和第二个峰(2nd peak)的Co-Co峰。在氧化物的情况下，该氧化物在颗粒中以结晶质存在而具有重复的晶胞(unit cell)结构，因此第二个峰很好地发达。
另一方面，在分别根据比较制备例1和制备例1制备的Co@SiO2催化剂和Co,K@SiO2催化剂中，第一个峰均很好地发达，但第二个峰显著减弱，这表示随着与Co的距离变远，结构没有发达(考虑到支撑Co的Si-O键，存在的弱峰对应于Co-Si键的峰)。因此，这表示Co@SiO2催化剂(比较制备例1)和Co,K@SiO2催化剂(制备例1)中Co均以单原子形式存在。
实验例1
在本实验例中，在分别根据制备例1和比较制备例1制备的钴基催化剂的存在下，进行由含有高含量的链烷烃的反应物气体合成烯烃的脱氢反应。
用于评价催化剂的脱氢反应是使用3/4英寸的石英管反应器(催化剂装载区域的直径为3/4英寸，除此之外的管的直径为1/4英寸)进行。利用质量流量控制器(Mass FlowController)调节各气体的流量，并通过在线气相色谱分析设备(50m HP-PLOT色谱柱)对经过反应器的产物气体进行分析。
称重5cc(约3.3g)的催化剂，并用石英棉支撑在反应管中，然后使N2(99.999％，大成产业气体株式会社)以100cc/分钟的流量流动，同时以5℃/分钟的速度从常温升温至590℃。之后，为了稳定化，保持1小时，同时利用设置在反应器后端的微型气泵将反应管中的压力减压至约0.5巴。
为了链烷烃的脱氢反应，将作为反应物气体的99.5％的丙烷(加气(regas))以20cc/分钟的流量注入反应器中。利用火焰离子化检测器(flame ionization detector，FID)对经过反应器的产物气体的组成进行分析。其结果示于图2中。
根据图2，进行脱氢反应的结果，制备例1的催化剂的转化率略微低于比较制备例1的催化剂的转化率，但初始选择度为显著高的水平。这表示在烯烃的收率方面是同等以上的水平。
此外，在根据比较制备例1制备的单原子形式的钴基催化剂的存在下，在实验例1中进行丙烷脱氢反应，然后通过EXAFS观察反应前后的变化的结果示于图3中。
参考图3，进行脱氢反应的结果，在比较制备例1的催化剂的情况下，脱氢反应后Co不以单原子形式存在，并且被还原而形成一部分Co金属。
实验例2
在本实验例中，为了确认分别根据制备例1和比较制备例1制备的钴基催化剂的热稳定性，进行高温下的热处理，具体地，在空气气氛和800℃下进行热处理3小时。图4中示出通过EXAFS观察所述热处理后的催化剂的变化和在实验例1中进行丙烷脱氢反应后的催化剂的变化的结果。
参考图4，如制备例1所示，在将单原子形式的Co负载在二氧化硅之前用K进行处理时，即使进行脱氢反应或在高温下热处理后，Co也以单原子形式存在，但在比较制备例1的情况下，可知在脱氢反应或热处理后，Co的状态发生变化。
比较制备例2
本制备例中通过浸渍法用碱金属处理钴单原子催化剂。具体地，分别称重5g的根据比较制备例1制备的钴单原子催化剂和0.065g的作为钾前体的K(NO3)，通过辊式混合机混合1小时，并在其中加入5ml的蒸馏水并搅拌30分钟。对获得的分散液继续进行搅拌，同时加热至70℃以去除水分，然后在保持在90℃的烘箱中充分干燥。将干燥的样品在300℃下热处理3小时，从而制备K/Co@SiO2催化剂。
比较制备例3
本制备例中通过如下方法制备添加有碱金属的钴单原子催化剂：通过常规的浸渍法将碱金属添加到二氧化硅支撑体，然后负载钴。
首先，分别称重5g的二氧化硅和0.065g的作为钾前体的K(NO3)，通过辊式混合机混合1小时，并在其中加入5ml的蒸馏水并搅拌30分钟。对获得的分散液继续进行搅拌，同时加热至70℃以去除水分，然后在保持在90℃的烘箱中充分干燥。将干燥的样品在300℃下热处理3小时，从而制备添加有碱金属的二氧化硅支撑体。将如上所述制备的支撑体分散在50ml的蒸馏水中，并在其中添加28重量％的浓氨水(Samchun化学公司)，以将分散体的pH调节为11。
单独地，将5g的钴前体(Co(NH3)6Cl3)溶解在烧杯中的50ml的蒸馏水中，并添加28重量％的浓氨水(Samchun化学公司)，以将pH调节为11，从而制备经pH调节的钴前体水溶液。
然后，将经pH调节的钴前体水溶液迅速添加到经pH调节的二氧化硅水分散体中，并在常温下搅拌10分钟。将搅拌的样品静置5分钟后弃去液相，然后再次倒入100ml的蒸馏水并再次搅拌10分钟。将搅拌的样品再次静置并弃去溶液，然后对剩余的样品进行减压过滤，并用蒸馏水洗涤几次。
对于过滤的样品，在常温下进行干燥，然后在125℃下再次进行干燥。将干燥的样品以每分钟5℃的升温速度升温至300℃，然后在空气中进行热处理3小时，从而制备Co@K/SiO2催化剂。
实验例3
在本实验例中，利用分别根据制备例1、比较制备例2和比较制备例3制备的三种添加有碱金属的钴单原子催化剂进行由含有高含量的链烷烃的反应物气体制备烯烃的脱氢反应。
为了通过使所述三种催化剂在更苛刻的条件下反应来快速地确认转化率、选择度和失活速度，在3/4英寸的石英管反应器(催化剂装载区域的直径为3/4英寸，除此之外的管的直径为1/4英寸)中利用石英棉支撑0.8cc(约0.5g)的催化剂，并使N2(99.999％，大成产业气体株式会社)以100cc/分钟的流量流动，同时以5℃/分钟的速度从常温升温至575℃。之后，为了稳定化，保持1小时，并且为了在苛刻的条件下进行反应，没有进行减压。
在反应器的温度稳定后，为了链烷烃的脱氢反应，将作为反应物气体的99.5％的丙烷以3cc/分钟的流量注入反应器中。利用质量流量控制器调节各气体的流量，并通过在线气相色谱分析设备(50m HP-PLOT色谱柱)对经过反应器的产物气体进行分析。利用火焰离子化检测器(FID)对经过反应器的产物气体的组成进行分析。其结果示于图5中。
根据图5的结果可以确认，在负载单原子形式的钴后用钾(K)进行后处理时(比较制备例2)以及通过常规的浸渍法用钾(K)对二氧化硅进行预处理后负载单原子形式的钴时(比较制备例3)，在脱氢反应中催化剂的活性降低或者未显示出钴的稳定化效果。
实验例4
在本实验例中，使用根据制备例1制备的钴基催化剂，重复进行多次由含有高含量的链烷烃的反应物气体制备烯烃的脱氢反应。
用于评价催化剂的脱氢反应是使用3/4英寸的石英管反应器(催化剂装载区域的直径为3/4英寸，除此之外的管的直径为1/4英寸)进行。利用质量流量控制器调节各气体的流量，并通过在线气相色谱分析设备(50m HP-PLOT色谱柱)对经过反应器的产物气体进行分析。
称重5cc(约3.3g)的催化剂，并用石英棉支撑在反应管中，然后使N2(99.999％，大成产业气体株式会社)以100cc/分钟的流量流动，同时以5℃/分钟的速度从常温升温至590℃。之后，为了稳定化，保持1小时，同时利用设置在反应器后端的微型气泵将反应管中的压力减压至约0.5巴。
为了最初的脱氢反应，将作为反应物气体的99.5％的丙烷(加气)以20cc/分钟的流量注入反应器中，并保持100分钟。脱氢反应进行100分钟后，在N2气氛中以100cc/分钟对反应管内部进行吹扫(purge)30分钟。
在接下来的催化剂的再生步骤中，使空气(99.999％)以100cc/分钟的流量流动，以去除反应步骤中产生的焦炭，然后再次使N2气体以100cc/分钟的流量流动30分钟，以对反应管内部进行吹扫。图6中示出通过EXAFS观察将反应-吹扫-再生-吹扫的四个步骤重复15次后的催化剂的变化的结果。
参考图6，可知制备例1的催化剂即使在约600℃的高温下重复进行反应-再生15次，催化剂中的Co成分也稳定地保持单原子形式。
本领域技术人员可以容易地利用本发明的简单的修改或改变，可以认为这种修改或改变均包括在本发明的范围内。

Claims (20)

1.一种制备单原子形式的钴基催化剂的方法，其包括以下步骤：
a)制备含二氧化硅的水分散体；
b)使碱金属的盐溶解在所述含二氧化硅的水分散体中，从而制备碱处理的二氧化硅的水分散体；
c)在所述碱处理的二氧化硅的水分散体中添加碱成分，以将pH调节为至少10，从而制备经pH调节的碱处理的二氧化硅的水分散体，其中，至少一部分碱金属离子静电吸附在二氧化硅的表面上；
d)单独制备具有3+的氧化值的钴前体的水溶液，并添加碱成分，以将pH调节为至少10，从而制备经pH调节的钴前体水溶液；
e)将所述经pH调节的碱处理的二氧化硅的水分散体和所述经pH调节的钴前体水溶液进行组合，从而制备至少一部分具有3+的氧化值的钴离子静电吸附在吸附有所述碱金属离子的二氧化硅的表面上的水分散体；
f)从吸附有所述碱金属离子和钴离子的二氧化硅的水分散体中去除未吸附在二氧化硅的表面的碱金属和钴；
g)对所述步骤f)中获得的吸附有所述碱金属离子和钴离子的二氧化硅进行热处理，
其中，所述钴基催化剂中具有2+的氧化值的钴和具有1+的氧化值的碱金属分别以孤立的单原子形式存在于二氧化硅上，并且所述具有2+的氧化值的钴在二氧化硅的表面上存在的三元硅氧烷环上形成四面体结构并配位。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅是无定形二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中制备的含二氧化硅的水分散体中的二氧化硅的含量为1-30重量％的范围。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属是选自钠(Na)、钾(K)和铯(Cs)中的至少一种，并且所述碱金属的盐是选自碱金属的氢氧化物、硝酸盐、氯化物、碳酸盐和硫酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以水分散体中的二氧化硅的重量为基准，所述步骤b)中的碱金属的盐为0.001-3重量％的范围。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中的碱成分是含铵的碱。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d)中的钴前体是包含具有3+的氧化值的钴(Co(III))配离子的前体，并且所述钴前体水溶液中的钴前体的浓度为0.1-20重量％的范围。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，作为所述钴前体，直接使用Co(NH3)6Cl3，或者使用包含钴配离子的前体，所述包含钴配离子的前体是将选自Co(NO3)2、CoCl2和Co(acac)3中的至少一种钴化合物用氨水处理后过滤而获得。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，调节所述步骤e)中的经pH调节的钴前体水溶液和经pH调节的碱处理的二氧化硅的水分散体的混合比，使得以二氧化硅的重量为基准的钴前体为1-20重量％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热处理在含氧气的气氛和250-1000℃的温度条件下进行。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括在所述步骤g)之前在50-150℃下对吸附有所述碱金属离子和钴离子的二氧化硅进行干燥的步骤，干燥后的钴离子的氧化值为2+。
12.一种脱氢催化剂，所述脱氢催化剂为单原子形式的钴基催化剂，所述钴基催化剂包含：
作为支撑体的吸附有碱金属的二氧化硅；和
负载在所述支撑体上的作为活性金属的钴，
其中，具有2+的氧化值的钴和具有1+的氧化值的碱金属分别以孤立的单原子形式存在于二氧化硅上，并且所述具有2+的氧化值的钴在二氧化硅的表面上存在的三元硅氧烷环上形成四面体结构并配位。
13.根据权利要求12所述的脱氢催化剂，其特征在于，所述催化剂中的钴的含量为0.1-10重量％的范围。
14.根据权利要求13所述的脱氢催化剂，其特征在于，所述催化剂中的碱金属的含量为0.00001-1重量％的范围。
15.根据权利要求14所述的脱氢催化剂，其特征在于，所述催化剂中的钴(Co)/碱金属的重量比为1-2000的范围。
16.一种由链烷烃制备烯烃的方法，其包括以下步骤：
提供含有链烷烃的原料；
在权利要求12至15中任一项所述的催化剂的存在下，在500-700℃的温度和0.3-2巴的压力条件下，对所述原料进行脱氢反应；以及
从所述脱氢反应产物中回收轻质链烷烃的相应的烯烃。
17.根据权利要求16所述的由链烷烃制备烯烃的方法，其特征在于，所述原料以气相提供。
18.根据权利要求17所述的由链烷烃制备烯烃的方法，其特征在于，所述链烷烃是碳原子数为2-5的轻质链烷烃。
19.根据权利要求18所述的由链烷烃制备烯烃的方法，其特征在于，所述原料中的轻质链烷烃的含量为至少50体积％。
20.根据权利要求16所述的由链烷烃制备烯烃的方法，其特征在于，在所述脱氢反应的标准状态下，气时空速(GHSV)设定在100-2000小时-1的范围内。
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