CN114990567A - 碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114990567A CN114990567A CN202210523582.6A CN202210523582A CN114990567A CN 114990567 A CN114990567 A CN 114990567A CN 202210523582 A CN202210523582 A CN 202210523582A CN 114990567 A CN114990567 A CN 114990567A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon
- cobalt
- preparation
- silicon dioxide
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 65
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 38
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 31
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 16
- HTKFORQRBXIQHD-UHFFFAOYSA-N allylthiourea Chemical compound NC(=S)NCC=C HTKFORQRBXIQHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229960001748 allylthiourea Drugs 0.000 claims abstract description 11
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims abstract description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 12
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 claims description 11
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 5
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 abstract description 4
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- VRRFSFYSLSPWQY-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenecobalt Chemical compound [Co]=S VRRFSFYSLSPWQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 229910002514 Co–Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000833 X-ray absorption fine structure spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical compound [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical compound Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000000192 extended X-ray absorption fine structure spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000013354 porous framework Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/054—Electrodes comprising electrocatalysts supported on a carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
- C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
- C25B11/065—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的制备方法及应用,属于新能源材料技术领域。该方法首先将壳聚糖、二氯化钴、烯丙基硫脲、二氧化硅纳米球以及助溶剂冰醋酸充分分散在溶剂中,使金属离子在生物质分子上吸附;通过旋转蒸发等手段对反应体系进行干燥,让锚定了金属前驱体的壳聚糖在二氧化硅纳米球上均匀包覆或与其充分结合;经过热解过程后,通过刻蚀将模板剂去除从而得到稳定的Co金属单原子催化剂。本发明中的催化剂在电催化析氢反应中表现出小的塔菲尔斜率(60mV dec‑1),低的过电位(η10=114mV)以及十足的稳定性(稳定循环10000圈之后性能基本不衰减),具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的制备方法及应用,属于新能源材料技术领域。
背景技术
伴随现代社会的经济发展与科技进步,人们的日常生活更加丰富便利,生活水平持续提高,与此同时能源短缺与环境污染等问题也逐渐显露。为此,寻找新型可再生的清洁能源正成为日益紧迫的议题。氢是传统化石燃料的一种有吸引力的替代品,电化学析氢反应(HER)被认为是一种有效生成氢的方法,其中催化剂起着主导作用。催化剂一直是支撑能源、化工、材料、医药等多领域发展的关键,在能源与环境问题的解决中,催化剂始终扮演着至关重要的角色。因此,开发出新型稳定、低价且高效的催化剂也具有了愈发重要的意义。
对于HER,铂基纳米材料被认为是高效且易于产业化的催化剂,具有低过电位、小Tafel斜率和高交换电流密度,但受其稀有来源、价格高和电化学稳定性差的限制。近年来,单原子催化剂(Single Atom Catalysts,SACs)在电化学能量转换和存储领域备受重视,可以应用于析氢反应中。单原子催化剂,是一类新型的负载型金属催化剂,其中的金属活性组分全部以单原子的形式分散在载体之上。单原子催化剂具有十分独特的配位环境以及明确且均一的活性位点,金属原子与载体间具有很强的相互作用,其原子利用率接近100%。与传统的纳米催化剂相比,单原子催化剂往往表现出更加优异的活性、选择性以及稳定性。但是单原子催化剂得以应用的前提是,在适当的载体上负载单原子分散的某一特定类型的金属单原子。因为原子级分散的金属单原子的表面能较高,单个原子非常活跃,制备过程中极易发生金属原子的迁移及聚集。所以,成功合成具有稳定且优异HER性能金属单原子催化剂依旧是一项很大的挑战。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有方法制备的单原子催化剂不稳定的问题,提供一种碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的制备方法及应用。该方法采用典型生物质材料——壳聚糖和烯丙基硫脲为基本原料,二氧化硅纳米球为模板剂并选择合适的金属前驱体以有效制备钴单原子催化剂样品。通过此种方法得到的钴单原子催化剂性质稳定,并在酸性条件下具有优异的HER性能。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、将壳聚糖、金属前驱体二氯化钴、烯丙基硫脲、模板剂二氧化硅纳米球以及助溶剂冰醋酸充分分散在溶剂中,使金属离子在生物质分子上吸附,得到反应体系;对反应体系进行干燥,让锚定有金属前驱的壳聚糖在二氧化硅纳米球上均匀包覆或与其充分结合,得到载体材料;所述壳聚糖与金属前驱体二氯化钴的质量比为50:1;二氧化硅纳米球200-1000mg、烯丙基硫脲10-50mg。
步骤二、将经步骤一得到的载体材料,经过热解过程后,通过刻蚀将模板剂二氧化硅纳米球去除从而得到稳定的金属单原子催化剂。
在步骤一中,二氧化硅纳米球通过经典的Stober方法制备得到,尺寸为190nm。
在步骤一中,所述充分分散是超声20min并搅拌20min。
在步骤二中所述热解方法为:在氩气气氛下,以每分钟5℃的升温速度至750℃,保温3h。
在步骤二中所述刻蚀方法为:于室温下用20ml 5%的氢氟酸溶液处理刻蚀4h。
制备的钴单原子催化剂,采用壳聚糖作为碳氮源,烯丙基硫脲作为硫源,以二氧化硅纳米球作为模板,以冰醋酸作为助溶剂,将Co位点锚定在烯丙基硫脲和壳聚糖间,并由二氧化硅纳米球决定支撑骨架形状,经由碳化与刻蚀步骤脱水除去有机部分H、O元素并去除SiO2模板剂,最终生成获取多孔状含氮的碳基催化剂;
将上述方法制备的金属单原子催化剂应用于析氢反应中,将所制备的金属单原子催化剂加入0.05wt%Nafion溶液中,随后加入1ml的1:1体积比异丙醇与去离子水混合溶液,充分超声分散,得到均匀的混合溶液;取混合液滴至玻碳电极表面,待其自然干燥形成均匀薄膜;参比电极为Hg/Hg2Cl2,以碳棒作对电极,以负载所得样品的玻碳电极作工作电极。
有益效果
1.本发明以壳聚糖这一在自然界分布广泛,可再生且低污染的生物质材料为原料。它是当今世界生产量最大并且应用最广泛的生物质高分子材料之一。壳聚糖经由适当的处理步骤,就可具有大量的游离氨基、羟基等活性官能团。壳聚糖拥有优异的吸附性,其丰富的羟基与氨基能够有效从溶液中吸附金属离子。并且,其在经过碳化步骤时具有石墨化的趋势,这个性能对于能源催化领域具有极为重要的指导作用与启发。
2.本发明使用同步辐射XAFS方法,对金属单原子催化剂的构-效关系进行深入研究,探讨金属单原子催化的本质。
3.本发明制备的碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂在酸性条件下具有优异的析氢反应(HER)性能。它表现出小的塔菲尔斜率(60mV dec-1),低的过电位(η10=114mV)以及十足的稳定性(稳定循环10000圈之后性能基本不衰减),具有广阔的工业化应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的SEM图像。
图2为本发明实施例1制备的碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的TEM图像。
图3为本发明实施例1制备的碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的XRD图像。
图4为本发明实施例1制备的碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂与对比样的FT-EXAFS曲线。
图5为本发明实施例1制备的碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂与对比样的在酸性条件下析氢反应的极化曲线。
图6为本发明实施例1制备的碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂与对比样的在酸性条件下析氢反应的塔菲尔图。
图7为本发明实施例1制备的碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂与对比样的在酸性条件下析氢反应的第一次循环和10000次循环后的长期耐久性测量。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
在此,还需要说明的是,为了避免因不必要的细节而模糊了本发明,在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤,而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外,还需要说明的是,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
实施例1
一种碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的制备方法,通过以下步骤制备:
(1)依据经典的Stober方法,制备尺寸约190nm的SiO2纳米球。首先,充分混合15ml无水乙醇,5ml去离子水,以及0.7ml 28%的氨水。随后,迅速在混合溶液中加入0.6mlTEOS。室温下搅拌10h后,通过离心分离沉淀,白色所得沉淀用无水乙醇洗涤数次,得到产物SiO2纳米球。
(2)首先,将反应前驱体二氯化钴(CoCl2)2mg、壳聚糖100mg、烯丙基硫脲20mg、模板剂二氧化硅纳米球(SiO2500 mg)、助溶剂冰醋酸0.5ml加入50ml去离子水中并充分混合,超声20min并搅拌20min使其充分分散。其次,将所得混合悬浮液在80℃下旋转蒸发进行干燥,将所得产物充分研磨,得到粉末固体。
(3)将上一步获得的粉末置于瓷舟中,将瓷舟轻轻推入管式炉内,密封仪器,通入氩气,检查气密性,以每分钟5℃的升温速度升温至750℃,保温时间3h,随后自然冷却至室温,得到粉末。
(4)收集粉末,于室温下用20ml 5%的氢氟酸溶液处理刻蚀4h,用去离子水与无水乙醇各洗涤3次,置于烘箱中40℃干燥,待其自然冷却至室温后,研磨,得到碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂。
取实施例一制得的碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂进行结构表征及性能测试
请参阅图1和2SEM和TEM图像所示,可以看出,本实施例1制备的碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂具有多孔状骨架并且无金属衍射,证明无钴颗粒存在。
请参阅图3XRD图像所示,可以看出,本实施例1制备的碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂煅烧步骤中,基体材料发生了石墨化过程并且不存在金属峰,即不存在Co-Co键。
请参阅图4FT-EXAFS曲线所示,可以看出,本实施例1制备的碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂存在Co-S配位,而并不存在Co-Co和Co-S配位产生的峰。
将上述方法制备的金属单原子催化剂应用于析氢反应中,将所制备的金属单原子催化剂加入Nafion溶液中,随后加入异丙醇与去离子水混合溶液,充分超声分散,得到均匀的混合溶液;取混合液滴至玻碳电极表面,待其自然干燥形成均匀薄膜;参比电极为Hg/Hg2Cl2,以碳棒作对电极,以负载所得样品的玻碳电极作工作电极,0.1摩尔每升硫酸环境下执行线性的伏安扫描程序,其扫描速率设定为5mV/s。
请参阅图5析氢反应极化曲线所示,可以看出,本实施例1制备的碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂具有低的过电位(η10=114mV)。
请参阅图6析氢反应的塔菲尔图所示,可以看出,本实施例1制备的碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂具有小的塔菲尔斜率(60mV dec-1)。
请参阅图7析氢反应的长期耐久性测试图所示,可以看出,本实施例1制备的碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂具有十足的稳定性(稳定循环10000圈之后性能基本不衰减)。
实施例2
一种碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的制备方法,通过以下步骤制备:
(1)依据经典的Stober方法,制备尺寸约190nm的SiO2纳米球。首先,充分混合15ml无水乙醇,5ml去离子水,以及0.7ml 28%的氨水。随后,迅速在混合溶液中加入0.6mlTEOS。室温下搅拌10h后,通过离心分离沉淀,白色所得沉淀用无水乙醇洗涤数次,得到产物SiO2纳米球。
(2)首先,将反应前驱体二氯化钴(CoCl2)4mg、壳聚糖200mg、烯丙基硫脲40mg、模板剂二氧化硅纳米球(SiO21 g)、助溶剂冰醋酸1ml加入100ml去离子水中并充分混合,超声30min并搅拌30min使其充分分散。其次,将所得混合悬浮液在80℃下旋转蒸发进行干燥,将所得产物充分研磨,得到粉末固体。
(3)将上一步获得的粉末置于瓷舟中,将瓷舟轻轻推入管式炉内,密封仪器,通入氩气,检查气密性,以每分钟5℃的升温速度升温至750℃,保温时间3h,随后自然冷却至室温,得到粉末。
(4)收集粉末,于室温下用40ml 5%的氢氟酸溶液处理刻蚀4h,用去离子水与无水乙醇各洗涤3次,置于烘箱中40℃干燥,待其自然冷却至室温后,研磨,得到碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂。
将上述方法制备的金属单原子催化剂应用于析氢反应中,将所制备的金属单原子催化剂加入Nafion溶液中,随后加入异丙醇与去离子水混合溶液,充分超声分散,得到均匀的混合溶液;取混合液滴至玻碳电极表面,待其自然干燥形成均匀薄膜;参比电极为Hg/Hg2Cl2,以碳棒作对电极,以负载所得样品的玻碳电极作工作电极,0.1摩尔每升硫酸环境下执行线性的伏安扫描程序,其扫描速率设定为5mV/s。
实施例3
一种碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的制备方法,通过以下步骤制备:
(1)依据经典的Stober方法,制备尺寸约190nm的SiO2纳米球。首先,充分混合15ml无水乙醇,5ml去离子水,以及0.7ml 28%的氨水。随后,迅速在混合溶液中加入0.6mlTEOS。室温下搅拌10h后,通过离心分离沉淀,白色所得沉淀用无水乙醇洗涤数次,得到产物SiO2纳米球。
(2)首先,将反应前驱体二氯化钴(CoCl2)1mg、壳聚糖50mg、烯丙基硫脲10mg、模板剂二氧化硅纳米球(SiO2250 mg)、助溶剂冰醋酸0.25ml加入25ml去离子水中并充分混合,超声10min并搅拌10min使其充分分散。其次,将所得混合悬浮液在80℃下旋转蒸发进行干燥,将所得产物充分研磨,得到粉末固体。
(3)将上一步获得的粉末置于瓷舟中,将瓷舟轻轻推入管式炉内,密封仪器,通入氩气,检查气密性,以每分钟5℃的升温速度升温至750℃,保温时间3h,随后自然冷却至室温,得到粉末。
(4)收集粉末,于室温下用10ml 5%的氢氟酸溶液处理刻蚀4h,用去离子水与无水乙醇各洗涤3次,置于烘箱中40℃干燥,待其自然冷却至室温后,研磨,得到碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂。
将上述方法制备的金属单原子催化剂应用于析氢反应中,将所制备的金属单原子催化剂加入Nafion溶液中,随后加入异丙醇与去离子水混合溶液,充分超声分散,得到均匀的混合溶液;取混合液滴至玻碳电极表面,待其自然干燥形成均匀薄膜;参比电极为Hg/Hg2Cl2,以碳棒作对电极,以负载所得样品的玻碳电极作工作电极,0.1摩尔每升硫酸环境下执行线性的伏安扫描程序,其扫描速率设定为5mV/s。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
步骤一、将壳聚糖、金属前驱体二氯化钴、烯丙基硫脲、模板剂二氧化硅纳米球以及助溶剂冰醋酸充分分散在溶剂中,使金属离子在生物质分子上吸附,得到反应体系;对反应体系进行干燥,让锚定有金属前驱的壳聚糖在二氧化硅纳米球上均匀包覆或与其充分结合,得到载体材料;所述壳聚糖与金属前驱体二氯化钴的质量比为50:1;二氧化硅纳米球200-1000mg、烯丙基硫脲10-50mg
步骤二、将经步骤一得到的载体材料,经过热解过程后,通过刻蚀将模板剂二氧化硅纳米球去除从而得到稳定的金属单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的制备方法,其特征在于:在步骤一中,二氧化硅纳米球通过经典的Stober方法制备得到,尺寸为190nm。
3.根据权利要求1所述碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的制备方法,其特征在于:在步骤一中,所述充分分散是超声20min并搅拌20min。
4.根据权利要求1所述碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的制备方法,其特征在于:在步骤二中所述热解方法为:在氩气气氛下,以每分钟5℃的升温速度至750℃,保温3h。
5.根据权利要求1所述碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的制备方法,其特征在于:在步骤二中所述刻蚀方法为:于室温下用20ml 5%的氢氟酸溶液处理刻蚀4h。
6.将权利要求1至5任一方法制备的金属单原子催化剂应用于析氢反应中,其特征在于:将所制备的金属单原子催化剂加入Nafion溶液中,随后加入异丙醇与去离子水混合溶液,充分超声分散,得到均匀的混合溶液;取混合液滴至玻碳电极表面,待其自然干燥形成均匀薄膜;参比电极为Hg/Hg2Cl2,以碳棒作对电极,以负载所得样品的玻碳电极作工作电极。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210523582.6A CN114990567B (zh) | 2022-05-13 | 2022-05-13 | 碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210523582.6A CN114990567B (zh) | 2022-05-13 | 2022-05-13 | 碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的制备方法及应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114990567A true CN114990567A (zh) | 2022-09-02 |
CN114990567B CN114990567B (zh) | 2023-12-19 |
Family
ID=83027223
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210523582.6A Active CN114990567B (zh) | 2022-05-13 | 2022-05-13 | 碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的制备方法及应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114990567B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115672376A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-02-03 | 中国石油大学(华东) | 高碳烯烃氢甲酰化碳载单原子钴催化剂及其制备与应用方法 |
CN115672376B (zh) * | 2022-11-18 | 2024-05-24 | 中国石油大学(华东) | 高碳烯烃氢甲酰化碳载单原子钴催化剂及其制备与应用方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20110091788A1 (en) * | 2008-06-16 | 2011-04-21 | Elcomax Gmbh | Gas diffusion electrodes comprising functionalised nanoparticles |
CN103566935A (zh) * | 2013-01-08 | 2014-02-12 | 湖南大学 | 一种具有高催化性能单原子分散催化剂的制备方法 |
US20150210960A1 (en) * | 2014-01-24 | 2015-07-30 | The Procter & Gamble Company | Photoactivators |
CN107626294A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-01-26 | 清华大学 | 一种金属单原子位点催化剂的制备方法 |
CN109759115A (zh) * | 2019-02-11 | 2019-05-17 | 郑州大学 | 纳米钴/硫化钴负载于杂原子掺杂的多孔碳复合型催化剂及其制备方法和应用 |
CN112996596A (zh) * | 2018-10-31 | 2021-06-18 | Sk新技术株式会社 | 钴基单原子脱氢催化剂及利用该催化剂由链烷烃制备相应的烯烃的方法 |
CN112973694A (zh) * | 2019-12-12 | 2021-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种铝元素促进的无序介孔二氧化硅负载的钴基催化剂及其制备与应用 |
CN113363514A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-09-07 | 中北大学 | 金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂、制备方法及其应用 |
-
2022
- 2022-05-13 CN CN202210523582.6A patent/CN114990567B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20110091788A1 (en) * | 2008-06-16 | 2011-04-21 | Elcomax Gmbh | Gas diffusion electrodes comprising functionalised nanoparticles |
CN103566935A (zh) * | 2013-01-08 | 2014-02-12 | 湖南大学 | 一种具有高催化性能单原子分散催化剂的制备方法 |
US20150210960A1 (en) * | 2014-01-24 | 2015-07-30 | The Procter & Gamble Company | Photoactivators |
CN107626294A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-01-26 | 清华大学 | 一种金属单原子位点催化剂的制备方法 |
CN112996596A (zh) * | 2018-10-31 | 2021-06-18 | Sk新技术株式会社 | 钴基单原子脱氢催化剂及利用该催化剂由链烷烃制备相应的烯烃的方法 |
CN109759115A (zh) * | 2019-02-11 | 2019-05-17 | 郑州大学 | 纳米钴/硫化钴负载于杂原子掺杂的多孔碳复合型催化剂及其制备方法和应用 |
CN112973694A (zh) * | 2019-12-12 | 2021-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种铝元素促进的无序介孔二氧化硅负载的钴基催化剂及其制备与应用 |
CN113363514A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-09-07 | 中北大学 | 金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂、制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ZHIYI SUN ET AL.: "Metal single-atom catalysts for selective hydrogenation of unsaturated bonds", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》, vol. 9, no. 9, pages 5296 - 5319 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115672376A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-02-03 | 中国石油大学(华东) | 高碳烯烃氢甲酰化碳载单原子钴催化剂及其制备与应用方法 |
CN115672376B (zh) * | 2022-11-18 | 2024-05-24 | 中国石油大学(华东) | 高碳烯烃氢甲酰化碳载单原子钴催化剂及其制备与应用方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114990567B (zh) | 2023-12-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Zhang et al. | A feasible synthesis of Mn3 (PO4) 2@ BSA nanoflowers and its application as the support nanomaterial for Pt catalyst | |
CN102614904B (zh) | 一种石墨化含氮碳材料及作为电催化剂载体的应用 | |
CN110013881A (zh) | 原子级分散的金属与氮共掺杂碳基氧还原反应催化剂的制备方法 | |
CN110048128A (zh) | 一种氮掺杂碳纳米管氧还原电催化剂及其制备方法 | |
CN107876087B (zh) | 甲胺铅碘-还原氧化石墨烯复合光催化材料的制备及其光催化制氢的应用 | |
CN107146894A (zh) | 一种超薄多孔Co/Fe‑N‑C纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
CN103811775A (zh) | 一种用于燃料电池氧还原催化剂的多孔纳米复合材料 | |
CN111682223A (zh) | 一种原位合成氮掺杂碳片担载(Co,Ni,Fe)纳米颗粒电催化剂的制备 | |
CN107394215B (zh) | 一种杂原子掺杂的功能化碳材料的制备及应用 | |
CN114032576B (zh) | 一种缺陷纳米纤维碳载体耦合铁单原子催化剂的制备方法 | |
CN113881965B (zh) | 一种以生物质碳源为模板负载金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用 | |
CN114713255A (zh) | 一种高氮含量非贵金属单原子催化剂及其制备方法、应用 | |
CN112349920A (zh) | 一种铁氮共掺杂多孔碳球电催化剂的制备 | |
CN110504456A (zh) | 一种基于氮氧掺杂球/片多孔碳材料的氧还原电极及其制备方法和应用 | |
Su et al. | Palladium nanoparticles immobilized in B, N doped porous carbon as electrocatalyst for ethanol oxidation reaction | |
CN112357902A (zh) | 一种高比表面积介孔碳材料及其制备方法、应用 | |
US11196056B2 (en) | Platinum-indium cluster catalyst for fuel cell, method for preparing the same, and method for using the same | |
CN113813926B (zh) | B-n路易斯酸碱对结构的多孔碳材料及其制备方法和应用 | |
CN113690452B (zh) | 通过聚合物-金属配合物辅助碳化mof技术制备催化剂的方法及所得催化剂 | |
Mwenya et al. | The detailed evolution of carbon spheres by hydrothermal method | |
CN114164449A (zh) | 一种应用共价有机框架催化剂催化氧还原制备双氧水的方法 | |
CN114316510A (zh) | 一种制备含磺酸基双金属复合聚合物纳米材料的方法 | |
CN111193039B (zh) | 一种生物质制备氧还原催化剂的方法及产品 | |
CN113186560A (zh) | 一种富Ni3+的钴酸镍修饰碳球电极催化剂 | |
CN114990567B (zh) | 碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的制备方法及应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |