CN107146894A - 一种超薄多孔Co/Fe‑N‑C纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超薄多孔Co/Fe‑N‑C纳米复合材料及其制备方法和应用，所述纳米复合材料是以氮掺杂碳为碳基底，以无机盐为模板对前驱体进行高温退火转化，所形成的在碳基底表面和内部均高度分散有单原子Co或Fe的复合材料。所述超薄多孔Co/Fe‑N‑C纳米复合材料可以作为电催化剂应用于电催化氧还原中。对于现有技术，本发明所述制备方法采用简单易行的以无机盐为模板对前驱物高温退火转化的方法，合成超薄多孔的氮掺杂碳基底上高度分散的单原子Co或Fe的复合物，所述方法工艺简单、可重复性强，通过调节配合物和无机盐的量来调节产物量，适合批量生产。
Description
技术领域
本发明公开了一种超薄多孔Co/Fe-N-C纳米复合材料及其制备方法和应用，属于电催化剂材料技术领域。
背景技术
为了解决日益严重的能源消耗和环境污染问题，迫切需要探索和开发绿色、高效、可持续的能源或技术来替代传统基于化石燃料的能源供给和技术体系。金属-空气电池，可再生燃料电池，水分解设备由于具有能够同时存储和转换电能而受到广泛的关注。氧还原反应(ORR)是以上设备中一个关键的电极反应过程。然而，ORR过程受到缓慢动力学的限制。目前，最好的催化ORR的催化剂由铂类金属组成，这类材料地球储量少而且昂贵。因此，寻找廉价、高效的电催化剂在这些领域中至关重要。
碳基材料因其分子结构可调，强耐酸性/碱性的独特优势，被认为是一种合适的材料来设计催化剂。当纳米材料减小尺寸到原子尺度时，由于其原子利用率得到显著提高，且具有特殊的配位环境，表现出意想不到的性质，所以对于单原子催化材料的制备和应用已经引起了研究者的广泛关注。
发明内容
发明目的：针对上述技术问题，本发明提供了一种超薄多孔Co/Fe-N-C纳米复合材料及其制备方法和应用。
技术方案：为了达到上述目的，本发明提供了一种超薄多孔Co/Fe-N-C纳米复合材料，所述纳米复合材料是以氮掺杂碳为碳基底，结合熔融盐法，以无机盐为模板对前驱体进行高温退火转化，提高单原子的分散性，从而形成的在碳基底表面和内部均高度分散有单原子Co或Fe的复合材料。
所述碳基底为超薄多孔的氮掺杂碳，碳源为叶酸或者赖氨酸。
所述复合材料中Co颗粒或者Fe颗粒为立方相的纳米晶。
所述超薄多孔Co/Fe-N-C纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将钴或铁的无机盐、叶酸/赖氨酸、甲醇混合，以一定速率升温反应，调节pH至中性，洗涤，干燥，得到前驱体；然后与无机盐按照一定摩尔比例充分研磨后，将得到的混合物进行热处理；最后将产物洗掉无机盐，超声分散，刻蚀掉Co或Fe纳米颗粒，洗涤，干燥，即得所述超薄多孔Co/Fe-N-C纳米复合材料。
更具体地，包括以下步骤：
(1)将钴或铁的无机盐、叶酸/赖氨酸、甲醇加入反应器中，以一定速率升温至50-70℃反应，用NaOH溶液调节pH至中性，甲醇洗涤，干燥，得到前驱体；
(2)将步骤(1)所得的前驱体与无机盐按照一定摩尔比例充分研磨后，将得到的混合物置于管式炉中进行热处理；
(3)将步骤(2)所得到的产物用去离子水洗掉无机盐，加入水超声分散，加入盐酸刻蚀掉大部分Co或Fe纳米颗粒，洗涤，干燥，得到超薄多孔Co-N-C或Fe-N-C。
所述步骤(1)中钴或铁的无机盐、叶酸的物质的量比为1:3到3:1，一定速率升温为：3-20℃/min，反应时间为20min-60min。
所述步骤(2)中无机盐为NaCl、KCl、LiCl或AlCl3中的一种或几种，其与前驱体的摩尔比为100:1-600:1。
所述步骤(2)中热处理的温度为300-900℃，时间为20min-60min。
所述步骤(3)中刻蚀用试剂为盐酸，其浓度为1mol.L-1-12mol.L-1，刻蚀时间为12-24 h。
所述超薄多孔Co/Fe-N-C纳米复合材料可以作为电催化剂应用于电催化氧还原中。
本发明利用叶酸或赖氨酸作为碳源，该两种碳源具有无毒，且含氮量高等优点，为得到的金属配合物进一步的碳化提供丰富的碳源和氮源，从而能够显著提高催化剂的催化性能。
本发明所述制备方法通过以无机盐为模板对前驱物高温退火转化的方法得到超薄多孔的氮掺杂碳基底上高度分散的单原子Co(Co-N-C)或Fe(Fe-N-C)。工艺简单、可重复性强、适合于批量生产。以氧还原反应(ORR)作为探针反应，考察了所得纳米材料的电催化性能。该催化剂与和氮掺杂碳(N-C)相比，具有更正的起始电位和更大的极限扩散电流密度，其半波电位可以与商业Pt/C相媲美。目前，本发明所述的超薄多孔 Co/Fe-N-C复合物的合成方法以及作为电催化剂应用于电催化ORR还未见报道，其在廉价碱性燃料电池领域有着重要的应用前景。
技术效果：相对于现有技术，本发明所述制备方法采用简单易行的以无机盐为模板对前驱物高温退火转化的方法，合成超薄多孔的氮掺杂碳基底上高度分散的单原子Co或Fe的复合物，所述方法工艺简单、可重复性强，通过调节配合物和无机盐的量来调节产物量，适合批量生产。
附图说明
图1：本发明所述超薄多孔Co-N-C复合物的XRD图谱；
图2：为本发明所述超薄多孔Co-N-C复合物的XPS总谱；
图3：(A)为本发明所述超薄多孔Co-N-C复合物的TEM图，标尺为50nm；(B) 为本发明所述超薄多孔Co-N-C复合物的HRTEM图，标尺为10nm；(C)为本发明所述超薄多孔Co-N-C复合物的HAADF-STEM图；
图4：本发明所述超薄多孔Co-N-C复合物的ORR性能测试图；
图5：本发明所述超薄多孔Fe-N-C复合物的TEM图。
图6：(A)为对比例1所述无NaCl为模板的Co/Co-N-C复合物的XRD图；(B)为对比例1所述无NaCl为模板的Co/Co-N-C复合物的TEM图；(C)为对比例1所述无NaCl 为模板的Co/Co-N-C复合物的HAADF-STEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出，以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。#
实施例1超薄多孔Co-N-C复合物的制备
室温下，在洁净，干燥的250mL三颈烧瓶中，加入1.0mmol叶酸(FA)和1.0mmolCoCl2·6H2O加入到甲醇中，以3℃/min速率升温至60℃保温30min调节pH至中性，得到稳定沉淀，用甲醇洗涤，冷冻干燥。取一定量上述样品与NaCl充分研磨(无机物与前驱体的摩尔比为300:1)，在Ar或N2等惰性气氛下，900℃保温20min后自然冷却至室温。用超纯水洗掉NaCl，将得到的黑色沉淀转移到三颈烧瓶中，加入15mL浓度为1molL-1的稀盐酸处理24h后，用超纯水洗至中性，冷冻干燥，收集样品。
采用XRD和XPS测试对制得的超薄多孔Co-N-C复合物组份进行分析(如图1、2)。图1中的衍射峰与标准卡片相对应，证明没有立方相的Co的存在。图2的XPS总谱中有C，N，O的存在，少量的Co被检测到，O可能来自空气或者表面吸附氧。
采用TEM、HRTEM和HAADF-STEM图(图3(A)、3(B)、3(C))分别对得到的超薄多孔Co-N-C复合物形貌进行分析，从图3(A)图中可以看到本发明的超薄多孔Co-N-C 复合物主要以三维多孔的超薄C为主体，局部有Co纳米颗粒的存在。从图3(B)的HTEM 图中可以看到C上没有Co颗粒的存在，但从3(C)的HAADF-STEM中可以看到高度分散的单原子Co。
实施例2Co-N-C的制备
室温下，在洁净，干燥的250mL三颈烧瓶中，加入1.5mmol叶酸(FA)和0.5mmolCoCl2·6H2O加入到甲醇中，以20℃/min速率升温至50℃保温60min，调节pH至中性，得到稳定沉淀，用甲醇洗涤，冷冻干燥。取一定量上述样品与KCl+LiCl充分研磨 (无机物与前驱体的摩尔比为400:1)，在Ar或N2等惰性气氛下，300℃保温60min 后自然冷却至室温。用超纯水洗掉KCl+LiCl，将得到的黑色沉淀转移到三颈烧瓶中，加入5mL浓度为12molL-1的稀盐酸处理24h后，用超纯水洗至中性，冷冻干燥，收集样品。
采用XRD，TEM等对得到的产物进行表征，得到的仍是超薄多孔Co-N-C复合物。
实施例3Fe-N-C的制备
室温下，在洁净，干燥的250mL三颈烧瓶中，加入1mmol叶酸(FA)和1mmol FeCl3·6H2O加入到甲醇中，以12℃/min速率升温至70℃保温20min调节pH至中性，得到稳定沉淀，用甲醇洗涤，冷冻干燥。取一定量上述样品与NaCl充分研磨(无机物与前驱体的摩尔比为100:1)，在Ar或N2等惰性气氛下，600℃保温40min后自然冷却至室温。用超纯水洗掉NaCl，将得到的黑色沉淀转移到三颈烧瓶中，加入10mL浓度为6 molL-1的稀盐酸处理12h后，用超纯水洗至中性，冷冻干燥，收集样品。
采用XRD，TEM等对得到的产物进行表征，结果如图5所示，得到的仍是超薄多孔Fe-N-C复合物。
实施例4Fe-N-C的制备
室温下，在洁净，干燥的250mL三颈烧瓶中，加入1mmol赖氨酸和1mmol FeCl3·6H2O加入到甲醇中，以15℃/min速率升温至70℃保温20min调节pH至中性，得到稳定沉淀，用甲醇洗涤，冷冻干燥。取一定量上述样品与NaCl充分研磨(无机物与前驱体的摩尔比为600:1)，在Ar或N2等惰性气氛下，600℃保温40min后自然冷却至室温。用超纯水洗掉NaCl，将得到的黑色沉淀转移到三颈烧瓶中，加入10mL浓度为6 molL-1的稀盐酸处理12h后，用超纯水洗至中性，冷冻干燥，收集样品。
采用XRD，TEM等对得到的产物进行表征，结果可得，得到的仍是超薄多孔Fe-N-C复合物。
实施例5超薄多孔Co-N-C复合物作为电催化剂在ORR中的应用
超薄多孔Co-N-C复合物作为电催化剂催化ORR的测试方法如下：称取2.5mg的超薄多孔Co-N-C复合物，溶于0.5mL水、0.5mL乙醇和20μL萘酚的混合溶液中，溶液的浓度为2.5mg mL-1，超声分散均匀后，取8μL上述溶液，将其滴加在干净的旋转环盘玻碳电极上，干燥后，重复上述操作一次，干燥后即可用于电化学测试。
对于ORR反应，首先在N2饱和的0.1M KOH的溶液中进行循环伏安测定。待其稳定后，将气体换成O2，通入该电解液中，同样进行循环伏安测试，待其稳定后进行不同转速下的极化曲线的测定。
对于ORR反应，在O2饱和的0.1M KOH的溶液中进行循环伏安测定，待其稳定后，进行极化曲线测定本发明所述的超薄多孔Co-N-C复合物电催化ORR性能测试，结果如图4所示，其起始电位和半波电位分别为0.90V和0.84V(vs.RHE)催化性能优于对应的氮掺杂碳和Co/C。按照实施例1方法，将叶酸替换为苯胺，所得复合物进行上述性能测试，结果可得，其起始电位和半波电位分别为0.85V和0.76V(vs.RHE)催化性能均显著差于实施例1所得复合物的催化性能。
综上所述，超薄多孔Co-N-C复合物表现出优异的电催化ORR性能，有望作为一种廉价，高效的催化剂应用于碱性燃料电池领域。
对比例1Co-N-C的制备
室温下，在洁净，干燥的250mL三颈烧瓶中，加入1mmol叶酸(FA)和1mmol CoCl2·6H2O加入到甲醇中，60℃保温30min调节pH至中性，得到稳定沉淀，用甲醇洗涤，冷冻干燥。取一定量上述样品在Ar或N2等惰性气氛下，800℃保温30min后自然冷却至室温，收集样品。
采用XRD(图6A)，TEM图(图6B)和HAADF-STEM图(图6C)等对得到的产物进行表征，得到的仍为常规的Co-N-C，但颗粒聚集严重，碳的堆叠程度严重。表明NaCl在其中起到“溶剂”的作用，使颗粒和碳层分散均匀。
对比例2Co-N-C的制备
室温下，在洁净，干燥的250mL三颈烧瓶中，加入0.5mmolL-赖氨酸和1.5mmolCoCl2·6H2O加入到甲醇中，60℃保温30min调节pH至中性，得到稳定沉淀，用甲醇洗涤，冷冻干燥。取一定量上述样品在Ar或N2等惰性气氛下，800℃保温30min后自然冷却至室温，收集样品。将得到的黑色沉淀转移到三颈烧瓶中，加入5-15mL适当浓度的稀盐酸处理24h后，用超纯水洗至中性，冷冻干燥，收集样品。
采用XRD,TEM图和HAADF-STEM图等对得到的产物进行表征，得到的仍为常规的Co-N-C。
Claims (10)
1.一种超薄多孔Co/Fe-N-C纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料是以氮掺杂碳为碳基底，以无机盐为模板对前驱体进行高温退火转化，所形成的在碳基底表面和内部均高度分散有单原子Co或Fe的复合材料。
2.根据权利要求1所述的超薄多孔Co/Fe-N-C纳米复合材料，其特征在于，所述碳基底为超薄多孔的氮掺杂碳，碳源为叶酸或者赖氨酸。
3.根据权利要求1所述的超薄多孔Co/Fe-N-C纳米复合材料，其特征在于，所述复合材料中Co颗粒或者Fe颗粒为立方相的纳米晶。
4.权利要求1-3任一项所述超薄多孔Co/Fe-N-C纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钴或铁的无机盐、叶酸/赖氨酸、甲醇混合，以一定速率升温反应，调节pH至中性，洗涤，干燥，得到前驱体；然后与无机盐按照一定摩尔比例充分研磨后，将得到的混合物进行热处理；最后将产物洗掉无机盐，超声分散，刻蚀掉Co或Fe纳米颗粒，洗涤，干燥，即得所述超薄多孔Co/Fe-N-C纳米复合材料。
5.根据权利要求4所述的超薄多孔Co/Fe-N-C纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钴或铁的无机盐、叶酸/赖氨酸、甲醇加入反应器中，以一定速率升温至50-70℃反应，用NaOH溶液调节pH至中性，甲醇洗涤，干燥，得到前驱体；
(2)将步骤(1)所得的前驱体与无机盐按照一定摩尔比例充分研磨后，将得到的混合物置于管式炉中进行热处理；
(3)将步骤(2)所得到的产物用去离子水洗掉无机盐，加入水超声分散，加入盐酸刻蚀掉大部分Co或Fe纳米颗粒，洗涤，干燥，得到超薄多孔Co-N-C或Fe-N-C。
6.根据权利要求5所述的超薄多孔Co/Fe-N-C纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中钴或铁的无机盐、叶酸的物质的量比为1:3到3:1，一定速率升温为：3-20℃/min，反应时间为20min-60min。
7.根据权利要求5所述的超薄多孔Co/Fe-N-C纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中无机盐为NaCl、KCl、LiCl或AlCl3中的一种或几种，其与前驱体的摩尔比为100:1-600:1。
8.根据权利要求5所述的超薄多孔Co/Fe-N-C纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中热处理的温度为300-900℃，时间为20min-60min。
9.根据权利要求5所述的超薄多孔Co/Fe-N-C纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中刻蚀用试剂为盐酸，其浓度为1mol.L-1-12mol.L-1，刻蚀时间为12-24h。
10.权利要求1-3任一项所述超薄多孔Co/Fe-N-C纳米复合材料作为电催化剂在电催化氧还原中的应用。
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