CN108654666A - 一种N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备方法以及所得材料和应用 - Google Patents
一种N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备方法以及所得材料和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种N,P‑共掺杂的三维Co纳米花的制备方法以及所得材料和该材料作为电解水氧析出阳极催化剂的应用，该方法以碱金属无机盐为模板，以无机钴盐为钴源，以次亚磷酸盐为磷源，还原得到的N,P‑共掺杂的三维Co纳米花催化剂。本发明方法制得的N,P‑共掺杂的三维Co纳米花具有形貌规整、表面积大、电催化活性高等优点，其作为氧析出阳极催化剂展现出较高的催化活性和稳定性。本发明的制备方法简单高效，普适通用。
Description
技术领域
本发明涉及一种N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备方法及其所得材料和应用，属于电解水催化剂技术领域。
背景技术
面临能源短缺和环境污染问题，大量的科研工作者致力于清洁能源技术的开发和发展。与传统化石燃料相比，氢能具有无污染、零排放、效率高、用途广等优势，有望成为未来最有潜力的清洁能源。目前，氢气主要从天然气，煤层气等化石燃料分离而来，不仅工业成本高昂，而且很难得到高纯的氢气，大大限制了氢能的大规模应用。近年来，通过电化学方法电解水来制备高纯氢气的技术日益受到广泛关注。然而，在电解水制氢气这条道路上，还有一些迫切需要解决的问题，其中最为突出的是设计并合成有催化活性高且稳定性好的非贵金属电催化剂来替代常用RuO2、IrO2等贵金属催化剂，从而大大降低电解水制氢的应用成本。
氧气析出反应(OER)作为电解水的重要组成部分，开发高效、稳定、廉价的OER催化剂就显得尤为重要。过度金属磷化物以其独特的结构优势和电子效应对OER表现出卓越的电催化活性和稳定性，其中Co2P和CoP2催化剂表现尤为突出。前人的研究证明，磷(P)原子插入钴晶体晶格对钴基纳米材料的性能起着至关重要的作用，因为P原子的电负性更强，可以从金属原子中夺取电子充当质子载体。除此之外，掺杂N原子也对钴基材料的性能影响显著。但是，目前制备的催化剂存在工艺复杂，成本高，且催化活性和稳定性不够理想等缺陷限制了催化剂的市场化应用，因此迫切需要开发简便快捷的方法来制备廉价、高效、稳定的电解水阳极催化剂。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种N,P-共掺杂的三维Co纳米花材料的制备方法及其所得材料和应用，通过一种简单高效的NH3还原法制得的催化剂对OER反应展现出优异的电催化活性和稳定性，以满足有关领域应用和发展的要求。
技术方案：本发明采用如下技术方案：
一种N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备方法，包括以碱金属无机盐为硬模板，以无机钴盐为钴前驱体，以次亚磷酸盐为磷源，将碱金属无机盐的饱和溶液、钴前驱体溶液及磷源混合均匀后重结晶，再经过还原即可得到所述N,P-共掺杂的三维Co纳米花。
所述碱金属无机盐为NaCl、Na2SO4或MgCl2。
所述无机钴盐为CoCl2、CoSO4或Co(NO3)2。
所述次亚磷酸盐为NaH2PO、NaPO3、Na3PO4或Ca(H2PO2)2。
所述的Co前驱体溶液和次亚磷酸盐溶液的体积比为(0.1～10):1。
所述的N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备方法，更具体地包括以下步骤：
1)前驱体溶液和碱金属无机盐饱和溶液重结晶：称取足量的碱金属无机盐配成饱和溶液，加入一定量Co前驱体溶液和次亚磷酸盐溶液，震荡混合均匀，于室温下重结晶析出；
2)N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备:将步骤1)制得的重结晶后产物在氨气氛围下，以程序升温至500～700℃进行热处理，并在该温度下保持1～5h，然后冷却至室温，水洗即可得到最终产物。
所述程序升温的升温速率为2.5～10℃·min-1。
本发明还提供了上述制备方法所制得的N,P-共掺杂的三维Co纳米花材料以及其作为电解水氧析出阳极催化剂的应用。
本发明以NH3为还原气，以NaH2PO2为磷源，同步还原与磷化，制得的N,P-共掺杂的三维Co纳米花催化剂，具有以下等优势：①同时具有CoN、Co2P和CoP2等众多活性中心，有效提高了催化剂的催化活性；②三维的纳米花结构提供了巨大的比表面积和丰富的活性位点；③“花瓣”中间的空隙有利于物质的传输和氧气的扩散，大大促进了反应速率；④纳米花结构保证了整体的结构稳定性，有效抑制了电化学腐蚀和奥斯特瓦尔德熟化效应。
技术效果：与传统的制备方法相比，本发明通过NH3还原法成功在管式炉中尺寸均一、形状规整的N,P-共掺杂的三维Co纳米花。本发明的N,P-共掺杂的三维Co纳米花制备过程机理明确、可靠，制备方法简单高效，且对氧气的电化学反应(OER)展现出较高的催化活性和稳定性。具体包括：
1)以NH3为还原气，以NaH2PO2为磷源，在管式炉中同步还原与磷化，获得众多的催化活性中心。
2)制得的尺寸均一、形状规整的Co纳米花催化剂具有独特的三维结构，能有效地增大其表面活性面积和增加活性位点。
3)结果表明制备得到的N,P-共掺杂的三维Co纳米花催化剂对氧气的电化学反应(OER)展现出较高的催化活性和稳定性，是能很好地应用于电解水的高稳定性阳极氧析出催化剂，在未来能源行业应用前景广阔。
4)本发明的制备方法简单、经济，可实现大规模生产。
附图说明
图1是根据本发明方法制备的N,P-共掺杂的三维Co纳米花的TEM图。
图2是根据本发明方法制备的N,P-共掺杂的三维Co纳米花的HRTEM图。
图3是根据本发明方法制备的N,P-共掺杂的三维Co纳米花的SEM图。
图4是根据本发明方法制备的N,P-共掺杂的三维Co纳米花材料的X射线衍射图谱(XRD)。
图5是根据本发明方法制备的N,P-共掺杂的三维Co纳米花材料的XPS谱图。
图6是根据本发明方法制备的N,P-共掺杂的三维Co纳米花材料的EDS谱图。
图7是根据本发明方法制备的N,P-共掺杂的三维Co纳米花材料与商业化RuO2在1MKOH溶液中对比的OER曲线。
图8是根据本发明方法制备的N,P-共掺杂的三维Co纳米花材料的ADT测试前后的OER曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
一种N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体和碱金属无机盐饱和溶液重结晶：量取10mL饱和的NaCl溶液，加入10mL0.05mol L-1的CoCl2前驱体溶液和5mL 0.05mol L-1的NaH2PO2溶液，震荡混合均匀，分散到表面皿里于室温下重结晶析出。
2)N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备:将步骤1)制得的重结晶后产物在氨气氛围下，以5℃·min-1程序升温至600℃进行热处理，并在该温度下保持3h，冷却至室温后，离心水洗数次即可得到最终产物。
实施例2
一种N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体和碱金属无机盐饱和溶液重结晶：量取10mL饱和的Na2SO4溶液，加入10mL0.05mol L-1的CoCl2前驱体溶液和5mL 0.05mol L-1的NaH2PO2溶液，震荡混合均匀，分散到表面皿里于室温下重结晶析出。
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实施例3
一种N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体和碱金属无机盐饱和溶液重结晶：量取10mL饱和的MgCl2溶液，加入10mL0.05mol L-1的CoCl2前驱体溶液和5mL 0.05mol L-1的NaH2PO2溶液，震荡混合均匀，分散到表面皿里于室温下重结晶析出。
2)N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备:将步骤1)制得的重结晶后产物在氨气氛围下，以5℃·min-1程序升温至600℃进行热处理，并在该温度下保持3h，冷却至室温后，离心水洗数次即可得到最终产物。
实施例4
一种N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体和碱金属无机盐饱和溶液重结晶：量取10mL饱和的NaCl溶液，加入10mL0.05mol L-1的CoSO4前驱体溶液和5mL 0.05mol L-1的NaH2PO2溶液，震荡混合均匀，分散到表面皿里于室温下重结晶析出。
2)N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备:将步骤1)制得的重结晶后产物在氨气氛围下，以5℃·min-1程序升温至600℃进行热处理，并在该温度下保持3h，冷却至室温后，离心水洗数次即可得到最终产物。
实施例5
一种N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体和碱金属无机盐饱和溶液重结晶：量取10mL饱和的NaCl溶液，加入10mL0.05mol L-1的Co(NO3)2前驱体溶液和5mL 0.05mol L-1的NaH2PO2溶液，震荡混合均匀，分散到表面皿里于室温下重结晶析出。
2)N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备:将步骤1)制得的重结晶后产物在氨气氛围下，以5℃·min-1程序升温至600℃进行热处理，并在该温度下保持3h，冷却至室温后，离心水洗数次即可得到最终产物。
实施例6
一种N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体和碱金属无机盐饱和溶液重结晶：量取10mL饱和的NaCl溶液，加入10mL0.05mol L-1的CoCl2前驱体溶液和5mL 0.05mol L-1的NaPO3溶液，震荡混合均匀，分散到表面皿里于室温下重结晶析出。
2)N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备:将步骤1)制得的重结晶后产物在氨气氛围下，以5℃·min-1程序升温至600℃进行热处理，并在该温度下保持3h，冷却至室温后，离心水洗数次即可得到最终产物。
实施例7
一种N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体和碱金属无机盐饱和溶液重结晶：量取10mL饱和的NaCl溶液，加入10mL0.05mol L-1的CoCl2前驱体溶液和5mL 0.05mol L-1的Na3PO4溶液，震荡混合均匀，分散到表面皿里于室温下重结晶析出。
2)N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备:将步骤1)制得的重结晶后产物在氨气氛围下，以5℃·min-1程序升温至600℃进行热处理，并在该温度下保持3h，冷却至室温后，离心水洗数次即可得到最终产物。
实施例8
一种N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体和碱金属无机盐饱和溶液重结晶：量取10mL饱和的NaCl溶液，加入10mL0.05mol L-1的CoCl2前驱体溶液和5mL 0.05mol L-1的Ca(H2PO2)2溶液，震荡混合均匀，分散到表面皿里于室温下重结晶析出。
2)N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备:将步骤1)制得的重结晶后产物在氨气氛围下，以5℃·min-1程序升温至600℃进行热处理，并在该温度下保持3h，冷却至室温后，离心水洗数次即可得到最终产物。
实施例9
一种N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体和碱金属无机盐饱和溶液重结晶：量取10mL饱和的NaCl溶液，加入10mL0.05mol L-1的CoCl2前驱体溶液和100mL 0.05mol L-1的NaH2PO2溶液，震荡混合均匀，分散到表面皿里于室温下重结晶析出。
2)N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备:将步骤1)制得的重结晶后产物在氨气氛围下，以5℃·min-1程序升温至600℃进行热处理，并在该温度下保持3h，冷却至室温后，离心水洗数次即可得到最终产物。
实施例10
一种N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体和碱金属无机盐饱和溶液重结晶：量取10mL饱和的NaCl溶液，加入10mL0.05mol L-1的CoCl2前驱体溶液和2mL 0.05mol L-1的NaH2PO2溶液，震荡混合均匀，分散到表面皿里于室温下重结晶析出。
2)N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备:将步骤1)制得的重结晶后产物在氨气氛围下，以5℃·min-1程序升温至600℃进行热处理，并在该温度下保持3h，冷却至室温后，离心水洗数次即可得到最终产物。
实施例11
一种N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体和碱金属无机盐饱和溶液重结晶：量取10mL饱和的NaCl溶液，加入10mL0.05mol L-1的CoCl2前驱体溶液和1mL 0.05mol L-1的NaH2PO2溶液，震荡混合均匀，分散到表面皿里于室温下重结晶析出。
2)N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备:将步骤1)制得的重结晶后产物在氨气氛围下，以5℃·min-1程序升温至600℃进行热处理，并在该温度下保持3h，冷却至室温后，离心水洗数次即可得到最终产物。
实施例12
一种N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体和碱金属无机盐饱和溶液重结晶：量取10mL饱和的NaCl溶液，加入10mL0.05mol L-1的CoCl2前驱体溶液和5mL 0.05mol L-1的NaH2PO2溶液，震荡混合均匀，分散到表面皿里于室温下重结晶析出。
2)N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备:将步骤1)制得的重结晶后产物在氨气氛围下，以2.5℃·min-1程序升温至600℃进行热处理，并在该温度下保持3h，冷却至室温后，离心水洗数次即可得到最终产物。
实施例13
一种N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体和碱金属无机盐饱和溶液重结晶：量取10mL饱和的NaCl溶液，加入10mL0.05mol L-1的CoCl2前驱体溶液和5mL 0.05mol L-1的NaH2PO2溶液，震荡混合均匀，分散到表面皿里于室温下重结晶析出。
2)N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备:将步骤1)制得的重结晶后产物在氨气氛围下，以10℃·min-1程序升温至600℃进行热处理，并在该温度下保持3h，冷却至室温后，离心水洗数次即可得到最终产物。
实施例14
一种N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体和碱金属无机盐饱和溶液重结晶：量取10mL饱和的NaCl溶液，加入10mL0.05mol L-1的CoCl2前驱体溶液和5mL 0.05mol L-1的NaH2PO2溶液，震荡混合均匀，分散到表面皿里于室温下重结晶析出。
2)N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备:将步骤1)制得的重结晶后产物在氨气氛围下，以5℃·min-1程序升温至500℃进行热处理，并在该温度下保持3h，冷却至室温后，离心水洗数次即可得到最终产物。
实施例15
一种N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体和碱金属无机盐饱和溶液重结晶：量取10mL饱和的NaCl溶液，加入10mL0.05mol L-1的CoCl2前驱体溶液和5mL 0.05mol L-1的NaH2PO2溶液，震荡混合均匀，分散到表面皿里于室温下重结晶析出。
2)N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备:将步骤1)制得的重结晶后产物在氨气氛围下，以5℃·min-1程序升温至700℃进行热处理，并在该温度下保持3h，冷却至室温后，离心水洗数次即可得到最终产物。
实施例16
一种N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体和碱金属无机盐饱和溶液重结晶：量取10mL饱和的NaCl溶液，加入10mL0.05mol L-1的CoCl2前驱体溶液和5mL 0.05mol L-1的NaH2PO2溶液，震荡混合均匀，分散到表面皿里于室温下重结晶析出。
2)N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备:将步骤1)制得的重结晶后产物在氨气氛围下，以5℃·min-1程序升温至600℃进行热处理，并在该温度下保持1h，冷却至室温后，离心水洗数次即可得到最终产物。
实施例17
一种N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体和碱金属无机盐饱和溶液重结晶：量取10mL饱和的NaCl溶液，加入10mL0.05mol L-1的CoCl2前驱体溶液和5mL 0.05mol L-1的NaH2PO2溶液，震荡混合均匀，分散到表面皿里于室温下重结晶析出。
2)N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备:将步骤1)制得的重结晶后产物在氨气氛围下，以5℃·min-1程序升温至600℃进行热处理，并在该温度下保持5h，冷却至室温后，离心水洗数次即可得到最终产物。
采用TEM、HRTEM、SEM、XRD、XPS和EDS等途径对以上实施例制备的N,P-共掺杂的三维Co纳米花进行物理表征。从TEM(图1)、HRTEM(图2)均可以看出所制备催化剂的由众多薄片组成的三维结构，进一步放大的SEM图(图3)显示出三维Co纳米花状结构。由图4，XRD图谱可以看出，催化剂的众多衍射峰不仅与标准卡片(Co JCPDS：15-0806和CoN JCPDS：26-0481)完全吻合，而且与大部分Co2P和CoP2的衍射峰的位置一致，证明了N,P-共掺杂的三维Co纳米花具有众多的活性中心。图5是所制备的N,P-共掺杂的三维Co纳米花的XPS谱图，从图中可以看出所得催化剂的Co除了以零价存在外，大多以+2价作为活性中心存在于催化剂中。进一步的EDS谱图(图6)证明了所制备Co纳米花成功磷化，得到Co2P和CoP2。最后，以商业化RuO2为参照催化剂，将所制备的N,P-共掺杂的三维Co纳米花应用在电解水的阳极反应中。图7是两种催化剂的氧析出(OER)曲线，从图中可以看出，N,P-共掺杂的三维Co纳米花在碱性电解液中的OER活性比商业化RuO2很多，这主要归因于其稳固的三维纳米花状结构。图8是N,P-共掺杂的三维Co纳米花催化剂在加速稳定性测试(ADT)前后的OER曲线，证明本发明制备的催化剂在碱性环境中具有良好的稳定性。
Claims (9)
1.一种N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备方法，其特征在于：以碱金属无机盐为硬模板，以无机钴盐为钴前驱体，以次亚磷酸盐为磷源，将碱金属无机盐的饱和溶液、钴前驱体溶液及磷源混合均匀后重结晶，再经过还原即可得到所述N,P-共掺杂的三维Co纳米花。
2.根据权利要求1所述的N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备方法，其特征在于，所述碱金属无机盐为NaCl、Na2SO4或MgCl2。
3.根据权利要求1所述的N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备方法，其特征在于：所述无机钴盐为CoCl2、CoSO4或Co(NO3)2。
4.根据权利要求1所述的N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备方法，其特征在于：所述次亚磷酸盐为NaH2PO2、NaPO3、Na3PO4或Ca(H2PO2)2。
5.根据权利要求1所述的N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备方法，其特征在于：所述的Co前驱体溶液和次亚磷酸盐溶液的体积比为(0.1～10):1。
6.根据权利要求1所述的N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
1)前驱体溶液和碱金属无机盐饱和溶液重结晶：称取足量的碱金属无机盐配成饱和溶液，加入一定量Co前驱体溶液和次亚磷酸盐溶液，震荡混合均匀，于室温下重结晶析出；
2)N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备:将步骤1)制得的重结晶后产物在氨气氛围下，以程序升温至500～700℃进行热处理，并在该温度下保持1～5h，然后冷却至室温，水洗即可得到最终产物。
7.根据权利要求6所述的N,P-共掺杂的三维Co纳米花的制备方法，其特征在于，所述程序升温的升温速率为2.5～10℃·min-1。
8.权利要求1-7任一项所述制备方法所制得的N,P-共掺杂的三维Co纳米花材料。
9.权利要求8所述的N,P-共掺杂的三维Co纳米花材料作为电解水氧析出阳极催化剂的应用。
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