CN106672928A - 一种CoxPy多孔纳米片及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CoxPy(0＜x≤2；0＜y＜4)多孔纳米片，还公开了上述CoxPy多孔纳米片的合成方法，先通过水热法合成的氢氧化物前驱物，在富氧氛围下退火处理上述前驱物，得到多孔钴的氧化物纳米片；然后在合适的环境和温度下进行磷化处理，即可得到CoxPy多孔纳米片。本发明还公开了CoxPy多孔纳米片在不同介质环境中电催化析氢和电催化吸氧方面的应用。本发明合成方法采用固液相化学转化方法得到CoxPy多孔纳米片，该方法具有工艺简单、条件温和、反应时间短、重现性好、操作安全、产率高的优点，能够适用于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种CoxPy多孔纳米片，还涉及上述CoxPy多孔纳米片的合成方法以及在不同介质环境中电催化析氢和电催化吸氧方面的应用。
背景技术
为了高效制备清洁燃料H2，电催化分解水制氢被认为是理想的途径，但该反应需要合适的催化剂来促进析氢反应(HER)。目前，最好的HER电催化剂是Pt/C，其位于经典H2-火山型曲线的顶点，相应的吉布斯自由能变ΔGH＝0。但由于Pt在地球上储量有限，价格昂贵，迫切需要寻找廉价、高效、长寿命的非Pt电催化剂来取代Pt基催化剂，应用于HER，降低其过电势。众所周知，Co元素不仅在地球上储量丰富，而且可以很好地吸附和活化H2分子。为了减弱其对H2分子的吸附，可引入一些非金属元素(如：P)到其晶格，调整其电子结构，优化其对H+和H2分子的吸脱附过程，使ΔGH趋近于零，达到接近Pt基催化剂的性能。相对于HER反应，电催化分解水最大的瓶颈问题在于阳极析氧反应(OER)，其动力学过程缓慢，常用贵金属(如：Pt/C，Ir/C)和贵金属氧化物(如：RuO2、IrO2)作为催化剂。然而，那些基于贵金属的OER催化剂不仅成本高、选择性低，而且稳定性很差。因此，迫切需要开发一种低成本、元素含量丰富并且高效和稳定的HER和OER双功能电催化剂来促进全分解水反应，以期能够高效、持续、大规模制备清洁的H2燃料。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种CoxPy多孔纳米片。
本发明还要解决的技术问题是提供上述CoxPy多孔纳米片的合成方法。
本发明最后要解决的技术问题是提供上述CoxPy多孔纳米片在不同介质环境中电催化析氢和吸氧方面的应用。
发明内容：为解决上述技术问题，本发明所采用的技术手段为：
一种CoxPy多孔纳米片，所述CoxPy多孔纳米片，其孔隙率为68.29％，每个孔道的孔径为3～4nm，每个CoxPy多孔纳米片的厚度为5～10nm；其中，0＜x≤2；0＜y＜4。CoxPy具有这样的几何结构特征有利于电子传输和传质过程。
上述CoxPy多孔纳米片的合成方法，先通过水热法合成的氢氧化钴前驱物；将氢氧化钴前驱物在富氧氛围下退火处理，得到钴的氧化物多孔纳米片；最后将钴的氧化物在所需溶剂和所需温度下进行磷化处理，得到CoxPy多孔纳米片。
其中，所述磷化处理的温度为280～380℃，时间为2～20h。
上述CoxPy多孔纳米片的合成方法，具体包括如下步骤：
步骤1，将所需量的钴盐、表面活性剂和尿素，加入到体积比为1∶1的水和伯醇(烷基链含2～8个碳)的混合溶剂中，在不断搅拌下，得到混合液A；
步骤2，将混合液A于室温下，继续搅拌一段时间，转移至反应釜中，于一定温度下反应一段时间，冷却后得到产物I；
步骤3，将产物I置于管式炉中，于富氧氛围下进行退火处理，得到产物II；
步骤4，将产物II分散在溶剂中，于一定温度下加入含磷化合物进行磷化处理，即可得到所需产物。
其中，步骤1中，每加入1mmol钴盐，所需表面活性剂的加入量为0.125～1.5g。
其中，步骤2中，在反应釜中的反应温度为100～220℃。
其中，步骤3中，富氧氛围下，反应温度为200～350℃，升温速率为1～5℃/min。
其中，步骤4中，所述含磷化合物为红磷、白磷、NH4H2PO4、三辛基膦或三苯基磷中的一种。
其中，步骤4中，所述磷化处理的温度为280～380℃，升温速率为5～10℃/min，时间为2～20h。
上述CoxPy多孔纳米片于不同介质环境中在电催化析氢和电催化吸氧方面的应用。
本发明方法的钴源可以为硝酸钴、氯化钴或乙酰丙酮合钴；本发明采用可溶性Co2+盐作为钴源，尿素作为沉降剂，在水和丁醇混合溶液中，以十二烷基磺酸钠作为表面活性剂，通过水相化学反应在高压反应釜和较低的温度下合成得到矩形状氢氧化钴前驱物，该氢氧化钴前驱物在富氧氛围下退火处理，得到钴的氧化物多孔纳米片；在所需混合溶剂中(混合溶剂为油酸、油胺、十八烯或油醇按任意比例的混合溶剂)，钴的氧化物在三辛基膦(TOP)作用下，在280～380℃磷化一段时间得到CoxPy多孔纳米片。
相比于现有技术，本发明技术方案具有的有益效果为：
本发明的CoxPy多孔纳米片具有高的电催化活性和稳定性；本发明合成方法采用固液相化学转化方法得到CoxPy多孔纳米片，该方法具有工艺简单、条件温和、反应时间短、重现性好、操作安全、产率高的优点，能够适用于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1合成的CoxPy多孔纳米片的X-Ray粉末衍射图；图1中具有9个明显的衍射峰，各衍射峰分别对应于正交晶系(011)、(200)、(111)、(210)、(112)、(211)、(103)、(310)和(222)晶面的衍射；
图2为实施例1合成的CoxPy多孔纳米片的低倍TEM图片；
图3为实施例1合成的CoxPy多孔纳米片的高分辨透射电镜(HRTEM)表征图；
图4a～4c为实施例1合成的CoxPy多孔纳米片以及相同温度下不同反应时间得到的产物作为催化剂电催化吸氢和吸氧反应的极化曲线以及全解水的极化曲线；
图5a～5d为本发明合成方法过程中不同反应阶段的产品的X-Ray粉末衍射图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：CoxPy(x＝1；y＝1)多孔纳米片的合成及电催化析氢和析氧性能
具体的合成过程如下：室温下，在洁净、干燥的250mL三颈烧瓶中，加入5mol硝酸钴、0.25～1.25g十二烷基磺酸钠、25mL去离子水和25mL丁醇，混合均匀，再往混合溶液中加入3.0g尿素，得到混合液A；随后将混合液A转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在110℃下反应一段时间后，自然冷却至室温，得到产物I，在室温下真空干燥4小时，用于分析和表征；将产物I再进行退火处理，在富氧气氛下，将温度按速率1-10℃/min升高到250℃时，自然冷却至室温，得到产物II(产物II为钴的氧化物)；然后，在混合溶剂体系中(1～20mL十八烯+1～10mL油胺)，加入0.081～0.082g产物II和1～5mL三辛基膦，升温至300℃(升温速率为5～10℃/min)进行磷化反应4～8h，得到矩形状CoP多孔纳米片，将得到的产品在真空干燥器中干燥3～5小时，得到粉末状物质。
采用EDS和mapping测试对产品的组分进行分析，证明所得产物其组分中只含有Co、P两种元素，它们均匀分布在状结构中(状CoP多孔纳米片中)，用透射电子显微镜(TEM)观察其形貌和结构(如图2)，结果表明，所得CoP多孔纳米片为状纳米结构，相应的HRTEM图(如图3)显示出清晰连续的晶格条纹，表明CoP多孔纳米片结晶度很好；晶格条纹的间距为1.04nm和0.95nm，归属于正相CoP纳米晶的(022)和(205)晶面。
用X-Ray粉末衍射仪(XRD)分析本发明CoP多孔纳米片的组分和物相结构(如图1)，图中呈现9个较为清晰的衍射峰，说明其结晶度较好；与X-Ray粉末衍射标准卡片JCPDS-34-1378比对可知，图1中相应的衍射峰分别归属为正交相CoP(011)、(200)、(111)、(210)、(112)、(211)、(103)、(310)和(222)晶面的衍射。
在电催化吸氧反应的催化作用中，化学实验在CHI660e型电化学工作站上进行。采用标准的三电极测试体系，相应的工作电极为CoP多孔纳米片修饰的泡沫镍作为电极，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl电极，与其他的Co基化合物纳米片和Pt/C相比，CoP纳米片具有更好的电催化活性和稳定性(见图4a～图4c)。
对比实施例1
室温下，在洁净、干燥的250mL三颈烧瓶中，加入5mol硝酸钴、0.25-1.25g十二烷基磺酸钠、25mL去离子水和25mL乙醇，混合均匀，再往混合溶液中加入3.0g尿素，得到混合液A；随后将混合液A转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在110℃下反应一段时间后，自然冷却至室温，得到产物I，在室温下真空干燥4小时，用于分析和表征；将产物I再进行退火处理，在富氧气氛下，将温度按速率1～10℃/min升高到250℃时，自然冷却至室温，得到产物II；然后，在混合溶剂体系中，加入0.081～0.082g产物II与1～2mL三辛基膦，程序升温至300℃(升温速率为5～10℃/min)进行磷化反应1～2h，得到类矩形状CoO多孔纳米片，将得到的产品在真空干燥器中干燥3～5小时，得到粉末状物质。
采用标准的三电极测试体系，相应的工作电极为单斜相的CoO纳米晶杂化材料修饰的玻碳电极，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl电极，探究所得产物电催化性能，具体测试结果见图4a～图4c。
实施例2：CoxPy(x＝2；y＝1)多孔纳米片的合成及电催化析氢和析氧性能
具体的合成过程如下：室温下，在洁净、干燥的250mL三颈烧瓶中，加入5mol硝酸钴、0.25～1.5g十二烷基磺酸钠、40mL去离子水和40mL己醇，混合均匀，再往混合溶液中加入3.0g尿素，得到混合液A；随后将混合液A转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在110℃下反应一段时间后，自然冷却至室温，得到产物I，在室温下真空干燥4小时，用于分析和表征；将产物I再进行退火处理，在富氧气氛下，将温度按速率1～10℃/min升高到350℃时，自然冷却至室温，得到产物II；然后，在混合溶剂体系中(1～20mL十八烯+1～10mL油醇)，加入0.082～0.092g产物II和0.5-1.0g三苯基磷或1～3mL三辛基膦，程序升温至320℃(升温速率为5～10℃/min)进行磷化反应2.1～3.2h，得到类矩形状Co2P多孔纳米片，将得到的产品在真空干燥器中干燥3～5小时，得到粉末状物质Co2P。
采用标准的三电极测试体系，相应的工作电极为Co2P纳米晶杂化材料修饰的玻碳电极，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl电极，探究所得产物电催化性能，具体测试结果见图4a～图4c。
对比实施例2
室温下，在洁净、干燥的250mL三颈烧瓶中，加入5mol硝酸钴、0.25～1.5g十二烷基磺酸钠、40mL去离子水和40mL己醇，混合均匀，再往混合溶液中加入3.0g尿素，得到混合液A；随后将混合液A转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在110℃下反应一段时间后，自然冷却至室温，得到产物I，在室温下真空干燥4小时，用于分析和表征；将产物I再进行退火处理，在富氧气氛下，将温度按速率1～10℃/min升高到350℃时，自然冷却至室温，得到产物II；然后，在混合溶剂体系中，加入0.082～0.092g产物II和0.5～1.0g三苯基磷或1～3mL三辛基膦，程序升温至320℃(升温速率为5～10℃/min)进行磷化反应12h，得到类矩形状CoP多孔纳米片，简记为CoP-12h。
采用标准的三电极测试体系，相应的工作电极为CoP-12h多孔纳米片修饰的玻碳电极，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl电极，探究所得产物电催化性能，具体测试结果见图4a～图4c。
实施例3：CoxPy(x＝1；y＝3)多孔纳米片的合成及电催化析氢和析氧性能
具体合成过程如下：室温下，在洁净、干燥的250mL三颈烧瓶中，加入5mol醋酸钴、0.25-1.5g硬脂酸钠、35mL去离子水和40mL丁醇，混合均匀，再往混合溶液中加入3.0g尿素，得到混合液A；随后将混合液A转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在110℃下反应一段时间后，自然冷却至室温，得到产物I，在室温下真空干燥4小时，用于分析和表征；将产物I再进行退火处理，在富氧气氛下，将温度按速率1～10℃/min升高到450℃时，自然冷却至室温，得到产物II；然后，在混合溶剂体系中(1～20mL十八烯+1～10mL油酸)，加入0.062～0.072g产物II和1.0～2.0g红磷或白磷，程序升温至350℃(升温速率为7～10℃/min)进行磷化反应15～20h，得到类矩形状CoP3多孔纳米片。
类似地，采用标准的三电极测试体系，相应的工作电极为CoP3多孔纳米片修饰的玻碳电极，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl电极，探究所得产物电催化性能。结果发现其电催化性能与对比实施例1中的CoO纳米片类似。
实施例4：CoxPy(x＝1；y＝4)多孔纳米片的合成及电催化析氢和析氧性能
具体合成过程如下：室温下，在洁净、干燥的250mL三颈烧瓶中，加入5mol醋酸钴、0.25-1.5g十二烷基硫酸钠、40mL去离子水和40mL乙醇，混合均匀，再往混合溶液中加入4.0g尿素，得到混合液A；随后将混合液A转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在110℃下反应一段时间后，自然冷却至室温，得到产物I，在室温下真空干燥4小时，用于分析和表征；将产物I再进行退火处理，在富氧气氛下，将温度按速率1～10℃/min升高到450℃时，自然冷却至室温，得到产物II；然后，在混合溶剂体系中(1～10mL油胺+1～10mL油酸)，加入0.062～0.072g产物II和3.0g NH4H2PO4或8～10mL三辛基磷，程序升温至380℃(升温速率为8～10℃/min)进行磷化反应15h，得到初产物，最后将所得初产物在Ar气氛下，在500～650℃下退火处理1～3h，即可得到CoP4多孔纳米片。
类似地，采用标准的三电极测试体系，相应的工作电极为CoP4多孔纳米片修饰的玻碳电极，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl电极，探究所得产物电催化性能。结果发现其电催化性能与对比实施例2中的CoP-12h纳米片类似。
如图2所示，CoxPy(x＝1；y＝1)为矩形状结构且具有蠕虫状的孔道，从图3中可以清楚地看到晶格条纹，两个相邻晶面间距离为1.04nm，与单斜晶系的XRD数据相符合。
Co离子具有可变的价态和很好的电催化活性，P离子有利于优化其对H+和H2分子的吸脱附过程，而且还能吸附活性·OH物种。
结果表明，CoxPy(x＝1，y＝1)多孔纳米片在不同的介质中均表现出了优异的电催化性能(CoP多孔纳米片的电催化性能明显优于其它CoxPy产物)。在电催化析氢中，起始电位接近于Pt/C，相应的塔菲尔斜率也和Pt/C接近。在电催化吸氧中，起始电位稍优于IrO2，对应的塔菲尔斜率为也优于IrO2。在此基础上测试了这种材料的全解水性能，结果表明，该材料具有优异的全解水性能，在水分解电流密度达到10mA cm-2时，所需要的电压为1.64V。除了电催化性能，我们还测试了这种材料的稳定性，在经历了20000个循环后，电催化性能基本没发生变化，因此本发明CoxPy(x＝1，y＝1)多孔纳米片具有高的电催化活性和稳定性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种CoxPy多孔纳米片，其特征在于：所述CoxPy多孔纳米片的孔隙率为68.29％，每个通孔的孔径为3～4nm，每个CoxPy多孔纳米片的厚度为5～10nm。
2.一种权利要求1所述CoxPy多孔纳米片的合成方法，其特征在于：先通过水热法合成氢氧化钴前驱物；将上述氢氧化钴前驱物在富氧氛围下退火处理，得到钴的氧化物多孔纳米片；最后将钴的氧化物在所需溶剂和所需温度下进行磷化处理，得到CoxPy多孔纳米片。
3.根据权利要求2所述的CoxPy多孔纳米片的合成方法，其特征在于：所述磷化处理的温度为280～380℃，时间为2～20h。
4.根据权利要求2所述的CoxPy多孔纳米片的合成方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤1，将所需量的钴盐、表面活性剂和尿素，加入到体积比为1∶1的水和伯醇的混合溶剂中，在不断搅拌下，得到混合液A；
步骤2，将混合液A于室温下，继续搅拌一段时间，然后转移至反应釜中，于一定温度下反应一段时间，冷却后得到产物I；
步骤3，将产物I置于管式炉中，于富氧氛围下进行退火处理，得到产物II；
步骤4，将产物II分散在溶剂中，于一定温度下加入含磷化合物进行磷化处理，即可得到所需产物。
5.根据权利要求4所述的CoxPy多孔纳米片的合成方法，其特征在于：步骤1中，每加入1mmol钴盐，所需表面活性剂的加入量为0.125～1.5g。
6.根据权利要求4所述的CoxPy多孔纳米片的合成方法，其特征在于：步骤2中，在反应釜中的反应温度为100～220℃。
7.根据权利要求4所述的CoxPy多孔纳米片的合成方法，其特征在于：步骤3中，于富氧氛围下，反应温度为200～350℃，升温速率为1～5℃/min。
8.根据权利要求4所述的CoxPy多孔纳米片的合成方法，其特征在于：步骤4中，所述含磷化合物为红磷、白磷、NH4H2PO4、三辛基膦或三苯基磷中的一种。
9.根据权利要求4所述的CoxPy多孔纳米片的合成方法，其特征在于：步骤4中，所述磷化处理的温度为280～380℃，升温速率为5～10℃/min，时间为2～20h。
10.权利要求1所述CoxPy多孔纳米片于不同介质环境中在电催化析氢和电催化吸氧方面的应用。
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