CN102040203A - 一种纳米磷化镍的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米磷化镍的制备方法及其应用，即将阴离子型表面活性剂，可溶性镍盐及还原剂溶于蒸馏水中，搅拌均匀后，加入单质磷，升温130～170℃，反应6-15小时，冷却至室温，用无水乙醇和去离子水洗涤数次，在真空干燥箱中50-60℃干燥至恒重，即可。本发明与现有技术相比，用了简单的水热方法，磷源为单质磷，反应的温度和时间都比较短，更利于工业大范围生产。将本发明制得的磷化镍纳米粒子在硝基苯催化加氢生产中，由于其表面多孔结构，比表面积大，催化活性点多，在较低温度和压强下就能催化硝基苯加氢，重复使用性好，工业使用价值高。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备方法及其应用，特别涉及过渡金属磷化物纳米材料的制备方法及其应用。
背景技术
传统的制备过渡金属磷化物的方法是通过毒性很高的膦或PCl5与金属或金属盐直接反应生成的。过渡金属磷化物纳米晶多是利用溶液相法和微乳液法，使用包含磷元素的有机试剂如P(SiMe3)3和TOP等作为磷源制得。在以上这些方法中通常需要特殊的溶剂，高毒的反应试剂或者高温，操作繁琐，成本高，因而难以实现大规模生产。文献报道利用三苯基膦为磷源，用到正己烷，乙醇等有机试剂(Chem.Mater.2009，21，4839-4845 4839)制备磷化镍，过程较复杂，其中有机试剂对环境伤害大。文献报道将NiCl2·6H2O、红磷、聚丙烯酰胺(表面活性剂)混合后放入高压釜中，用乙二胺作溶剂，于180℃下反应20小时，获得了分散性很好的磷化镍纳米晶(J.Cryst.Growth，2003，252：297-301)，反应温度较高，时间较长。中国专利CN 100430135C公开了一种磷化镍催化剂及其制备方法，发明的技术方案催化剂的化学式为Ni12P5，形貌为直径50-200nm，厚度为10-50nm的空心球，其制备方法为将NiSO4·6H2O与NaH2PO2溶解在去离子水，加入油相，表面活性剂，在室温搅拌至溶液澄清，再升温至140-160℃反应不小于8小时，所制得的磷化镍是纳米级空心球，并调查了其在有机染料光催化降解和电化学催化化学反应方面的应用。中国专利CN 101376108A介绍一种磷化镍催化剂，载体为二氧化硅，镍的重量为催化剂总重量的1-20％，镍与磷的重量比为2∶1.3-1∶1。制备方法为：将镍和磷的化合物制备成溶液，二氧化硅为载体，以等体积浸渍法负载磷化镍，于80-120℃干燥，400-600℃焙烧2-4小时。该方法反应温度较高，过程复杂，条件苛刻。
发明内容
本发明目的在于提供一种简单的纳米磷化镍的制备方法。
本发明的另外一个目的是上述磷化镍的应用。
本发明解决的技术问题的技术方案为：一种纳米磷化镍的制备方法，将阴离子型表面活性剂，可溶性镍盐及还原剂溶于蒸馏水中，搅拌均匀后，加入单质磷，升温130～170℃，反应6-15小时，冷却至室温，用无水乙醇和去离子水洗涤数次，在真空干燥箱中50-60℃干燥至恒重，即可。
可溶性镍盐、表面活性剂、强还原剂、单质磷的摩尔比1∶0.05-0.20∶2.5-4∶0.5-1。
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，十二烷基硫酸钠(SDS)。
所述的可溶性镍盐为氯化镍，醋酸镍，硝酸镍，硫酸镍，其化学式分别为NiCl2，Ni(CH3COO)2，Ni(NO3)2、NiSO4。
所述的强还原剂为次磷酸钠(NaH2PO2)，次磷酸钾(KH2PO2)。
所述的单质磷为白磷或红磷。
本发明所制得的纳米磷化镍在硝基苯催化加氢反应中的应用。
在一定温度及水中，在表面活性剂作用下，可溶性的镍盐与次磷酸盐，单质磷发生氧化还原反应生成磷化镍纳米材料。用适量阴离子表面活性剂作为结构导向剂，碱金属的次磷酸盐在化学反应中用作还原剂，单质磷与水作用生成PH3气体。在发生反应时，在表面活性剂为结构导向剂作用下，生成晶核，进一步共聚成纳米球，由于气体在球形表面的作用，结构导向剂的辅助，所以生成多孔状的磷化镍纳米多孔球。此外，过量的次磷酸盐能较大地改变体系的pH值，过量的单质磷会改变溶液中的磷化氢气体的量，都会不利于磷化镍多孔纳米球的形成。
本发明与现有技术相比，用了简单的水热方法，磷源为单质磷，反应的温度和时间都比较短，更利于工业大范围生产。将本发明制得的磷化镍纳米粒子在硝基苯催化加氢生产中，由于其表面多孔结构，比表面积大，催化活性点多，在较低温度和压强下就能催化硝基苯加氢，重复使用性好，工业使用价值高。
附图说明
图1为实施例1所得纳米材料的X-射线粉末衍射图
图2为实施例1所得纳米材料的能谱图(EDS)
图3为实施例1所得纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)照片
图4为实施例1所得纳米材料的透射电子显微镜(TEM)照片
图5为实施例2所得纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)照片
图6为实施例3所得纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)照片
具体实施方式
实施例1：
将0.1克的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，3mmol氯化镍及10mmol的次磷酸钠，溶于30毫升水中，剧烈搅拌，加入0.2克白磷。混合均匀后将所得混合溶液倒入聚四氟乙烯作为内衬的不锈钢高压釜内，加热到170℃反应15小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，用去离子水洗涤所得黑色产物数次，在真空干燥箱中50℃干燥，所得产物为具有硝基苯催化加氢活性的多孔磷化镍纳米球
用日本岛沣XRD-6000型X射线粉末衍射仪对实施实验1的产物(Cu Kα射线，λ＝0.154060nm，扫描速度0.02°/s)进行物相鉴定，如图1中所示。对照JCPDS标准卡片(74-1381)，所有的衍射峰与Ni12P5完全吻合。由于衍射峰很强，说明产物有较好的结晶度。图2元素分析显示，制得产物中含有C、Ni、P、Cu和O元素，其中元素Cu来自于支撑试样的铜片。图3和图4扫描、透射分别显示所得产物多孔球状结构。
实施例2：
将0.08克的十二烷基苯磺酸钠(SDS)，3mmol醋酸镍及10mmol的次磷酸钾钠，溶于25毫升水中，剧烈搅拌，加入0.25克白磷。混合均匀后将所得混合溶液倒入聚四氟乙烯作为内衬的不锈钢高压釜内，加热到160℃反应15小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，用去离子水洗涤所得黑色产物数次，在真空干燥箱中50℃干燥，所得产物为具有硝基苯催化加氢活性的多孔磷化镍纳米球
实施例3：
将0.15克的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，3mmol硝酸镍及12mmol的次磷酸钠，溶于35毫升水中，剧烈搅拌，加入0.3克白磷。混合均匀后将所得混合溶液倒入聚四氟乙烯作为内衬的不锈钢高压釜内，加热到160℃反应12小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，用去离子水洗涤所得黑色产物数次，在真空干燥箱中50℃干燥，所得产物为具有硝基苯催化加氢活性的多孔磷化镍纳米球
实施例4：
将0.1克实施例1、2、3所制的催化剂加入磁力驱动反应釜中，加入30毫升无水乙醇，加入1毫升硝基苯，关闭反应釜，反应釜通氢气至2MP，升温至110℃，搅拌器转速为600转每分钟。反应2小时。产物用气相色谱质谱联用仪表征。其苯胺的产率分别为：95.91％、95.30％、94.48％。
实施例5
将0.1克实施例1所制的催化剂加入磁力驱动反应釜中，加入30毫升无水乙醇，加入1毫升硝基苯，反应釜通氢气至2MP，升温至110℃，搅拌器转速为600转每分钟。反应2小时。产物用气相色谱质谱联用仪表征。将催化剂过滤出来，重复上述试验二次，其催化硝基苯，得到苯胺的收率分别为95.91％、95.53％、95.28％。由此可见本发明所制的纳米磷化镍对硝基苯加氢还原反应，具有催化活性强，重复使用性好的特点。
Claims (7)
1.一种纳米磷化镍的制备方法，其特征在于：将阴离子型表面活性剂，可溶性镍盐及还原剂溶于蒸馏水中，搅拌均匀后，加入单质磷，升温130～170℃，反应6-15小时，冷却至室温，用无水乙醇和去离子水洗涤数次，在真空干燥箱中50-60℃干燥至恒重，即可。
2.根据权利要求1所述的一种纳米磷化镍的制备方法，其特征在于：可溶性镍盐、表面活性剂、强还原剂、单质磷的摩尔比1∶0.05-0.20∶2.5-4∶0.5-1。
3.根据权利要求1所述的一种纳米磷化镍的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种纳米磷化镍的制备方法，其特征在于：所述的可溶性镍盐为氯化镍，醋酸镍，硝酸镍，硫酸镍，其化学式分别为NiCl2，Ni(CH3COO)2，Ni(NO3)2、NiSO4。
5.根据权利要求1所述的一种纳米磷化镍的制备方法，其特征在于：所述的强还原剂为次磷酸钠，次磷酸钾。
6.根据权利要求1所述的一种纳米磷化镍的制备方法，其特征在于：所述的单质磷为白磷或红磷。
7.权利要求1所制得的纳米磷化镍在硝基苯催化加氢反应中的应用。
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