CN102502783A

CN102502783A - 具有六角薄片状结构的碱式氯化锌纳米粉体的制备方法

Info

Publication number: CN102502783A
Application number: CN2011103332467A
Authority: CN
Inventors: 高相东; 李效民
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2011-10-14
Filing date: 2011-10-14
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2031-10-14
Also published as: CN102502783B

Abstract

本发明公开了一种具有六角薄片状结构的碱式氯化锌纳米粉体的制备方法，其特征在于：首先将氯化锌和羟基试剂溶解于水或水-醇混合溶液，调整溶液pH值至2.0-9.0范围，再通过化学沉淀反应，在50-99℃水浴或烘箱加热条件下，反应0.1-72小时，即可得到碱式氯化锌粉体。所得碱式氯化锌的分子式为Zn₅(OH)₈Cl₂·(H₂O)，每个薄片均呈规则六角形状，六角薄片状的尺寸为0.1-100微米，厚度为20纳米至数微米。作为一种具有特殊六角薄片结构的含锌化合物——碱式氯化锌纳米粉体可望在化学合成、化学催化、光催化、传感器、纳米器件等诸多领域得到应用。

Description

具有六角薄片状结构的碱式氯化锌纳米粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碱式氧化锌纳米粉体的制备，特别是涉及一种具有六角薄片状结构的碱式氯化锌纳米粉体的制备方法，属纳米材料领域。

背景技术

随着近年来纳米材料和技术的崛起，纳米结构的可控制备技术得到了越来越多的关注。然而，尽管目前人们已经成功合成了各种形貌的纳米结构，如纳米线、纳米棒、纳米管，以及环形、六角形、四足状、宝塔状、花朵状的纳米材料等，但在纳米尺度下实现对材料微观形貌、结构的精确控制仍然非常困难。特别是对于目前报道的纳米片、纳米板等二维纳米结构(如银纳米片、MnO₂、NiO、MoS₂纳米片)，其形状通常都是不规则的，如何精确控制二维纳米晶材料的形貌仍然是当前纳米合成领域所面临的巨大挑战。

本发明所涉及的碱式氯化锌Zn₅(OH)₈Cl₂·(H₂O)(简称为ZHC)是一种六方晶系的锌盐化合物，是含锌矿渣风化的主要产物，英文矿物名称为Simonkollite。在饲料领域，ZHC作为动物饲料的微量锌元素添加剂，得到了广泛应用。在半导体纳米材料领域，ZHC的重要用途之一是用于制备氧化锌纳米多孔材料，而氧化锌纳米结构在光催化、气敏、生物传感器、太阳能电池等诸多领域都有重要应用。然而，目前有关ZHC纳米结构制备技术的报道还非常少。如，H.Tanaka等2007年(Journal of Solid State Chemistry 180(2007)2061-2066)报道了ZHC的合成。他们采用氧化锌纳米颗粒与氯化锌水溶液复合作为原料，在6-140℃条件下经水热反应得到ZHC粉体。Wuxing Zhang等(Chem.Mater.，2007，19，2329-2334)采用水热缓慢冷却工艺制备了大尺寸单晶Z H C片，等等。但总体来说，现存合成方法存在如下缺陷，(1)需先制备氧化锌纳米粒子，步骤繁琐；(2)需在高温、高压的水热条件下反应，危险性较大，产量也较低。因此，开发一种能在低温、常压条件下快速制备ZHC纳米材料的新方法，对推进其应用进程具有重要意义。

发明内容

本发明旨在提供一种制备碱式氯化锌(ZHC)纳米结构的方法，特别的，本发明提供了一种利用简单的化学沉淀反应来制备具有六角形纳米薄片结构的ZHC纳米粉体及方法。其特征在于首先将氯化锌和羟基试剂溶解于水-醇混合溶液，以稀盐酸调整溶液pH值至2.0-9.0范围，再通过化学沉淀反应，在50-99℃水浴或烘箱加热条件下，反应0.1-72小时，即可得到碱式氯化锌粉体。

本发明的技术解决方案如下：

(一)前驱体溶液配制。

制备ZHC纳米粉体的前驱体溶液由溶质和溶剂两部分构成。溶质包括锌盐试剂和羟基试剂两部分，锌盐试剂可以是无水氯化锌(ZnCl₂)或水合氯化锌(ZnCl₂.4H₂O)，羟基试剂主要是六亚甲基四胺或其他加热后可缓慢释放出OH^-的有机胺盐，如尿素，三甲胺、乙二胺、三乙醇胺等。溶剂可为纯水、或水-醇混合溶剂，其中的醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、二丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇等，水和醇体积比例为1∶99-99∶1，优选水醇体积比例为10∶90-90∶10。前驱体溶液的锌离子浓度范围为0.00001-5mol/l，优选0.01-0.2mol/l。锌离子与羟基试剂的摩尔比为1∶100-100∶1，优选1∶10-10∶1。

前驱体溶液配制过程如下：先将锌盐试剂和羟基试剂分别溶于水，然后在搅拌条件下缓慢将二者混合，以浓度为0.1mol/l的稀盐酸调整溶液pH值至2.0-9.0，优选4.0-7.0，最后加入适量的醇，即得ZHC前驱体溶液。

(二)化学沉淀反应。

化学沉淀反应可在水浴或烘箱加热条件下进行，可以将盛有前驱体溶液的容器直接放入已达设定温度的烘箱或水浴锅，也可直接由室温加热到反应温度，反应温度为50-99℃，反应时间0.1-72小时，优选0.5-8小时。

(三)纳米粉体收集

采用过滤或离心的方式收集容器底部的白色沉淀物，并分别用纯水和乙醇各洗涤1-3次，置于105℃烘箱中烘干，即得ZHC纳米薄片粉体。

区别于目前的其他合成方法，本发明具有如下特点：

1.采用水-醇混合溶剂，可以显著提高产物的产率，并使得到的ZHC颗粒具有规则的六角形状。

2.使用氯化锌作为锌盐试剂，使用有机胺盐如六亚甲基四胺或尿素等作为羟基试剂。氯化锌是制备ZHC纳米粉体的必需原料，而六亚甲基四胺可在加热时缓慢释放出氢氧根离子，导致溶液pH值升高，在这种碱性条件下，ZHC发生沉淀反应，得到具有纳米薄片特征的ZHC粉体。通过羟基试剂的缓慢分解而实现羟基离子浓度的缓慢增加，对调控碱式硫酸锌纳米结构的微观尺寸和形貌，具有重要作用。

3.本发明的特点还在于，采用上述制备工艺得到的ZHC纳米粉体具有较高的纯度和结晶特性(如附图1)，同时在微观尺度分析制备的ZHC纳米粉体具有规则的六角片状结构，其六角片的尺寸在0.1-100微米范围(点1至点2的距离)，而厚度仅为20纳米至数微米(如附图2所示)。此外，本发明适合批量制备ZHC纳米粉体，且产物产率大于90％。

4.本发明提供的碱式氯化锌纳米粉体可望在化学合成、化学催化、光催化、传感器、纳米器件等诸多领域得到应用。

附图说明

图1依据实施例1制备的碱式氯化锌纳米粉体的X射线衍射图谱。

图2依据实施例1制备的碱式氯化锌纳米粉体的扫描电子显微镜照片。其中，a)和b)为不同放大倍数的TEM照片。c)为六角薄片尺寸测量的示意图。

具体实施方式

实施例1：

选择无水氯化锌(ZnCl₂)作为锌盐试剂(0.2mol/l)，六亚甲基四胺作为羟基试剂(0.2mol/l)，二者摩尔比为1∶1，体积比为1∶1的20毫升水-乙醇溶液为溶剂，制备ZHC反应的前驱体溶液。先将无水氯化锌溶解于水，然后在搅拌条件下加入六亚甲基四胺，以稀盐酸调整溶液pH值至6.0后，加入乙醇，静止消泡后即得ZHC前驱体溶液。

前驱体溶液配制好后置于烘箱中，由室温加热至70℃，反应时间1小时。

使用离心机收集容器底部的白色沉淀物，分别以水、乙醇洗涤3次，置于105℃烘箱中烘干，即得ZHC纳米薄片粉体。

从附图1提供的X射线衍射图谱可见，所得粉体具有良好的结晶性，且衍射峰中无非晶峰或其他矿物衍射峰存在，表明所得产物具有较高的纯度。

从附图2提供的扫描电镜图片表明，所得ZHC纳米粉体颗粒比较均匀，单个颗粒尺寸呈明显的六角片状结构，纳米片的厚度约为几十至几百纳米。

对比例1：

采用纯水为溶剂，化学沉淀反应的温度升高至90℃，原材料和其他制备工艺与实施例1相同。如此得到的ZHC粉体也具有片状结构，但六角特征消失，大多数粉体呈三角形、四边形、五边形或不规则现状。

实施例2：

选择水合氯化锌(ZnCl₂.4H₂O)为锌盐试剂(0.1mol/l)，六亚甲基四胺作为羟基试剂(0.2mol/l)，二者摩尔比为1∶2，体积比为3∶1的20毫升水-乙二醇溶液为溶剂，制备ZHC反应的前驱体溶液。先将水合氯化锌溶解于水，然后在搅拌条件下加入六亚甲基四胺，以稀盐酸调整溶液pH值至6.0后，加入乙醇，静止消泡后即得ZHC前驱体溶液。

前驱体溶液配制好后置于70℃条件下的水浴锅中，反应时间4小时。使用离心机收集容器底部的白色沉淀物，分别以水、乙醇洗涤3次，置于105℃烘箱中烘干，即得ZHC纳米薄片粉体。产物形貌与实施例1相近。

实施例3：

选择无水氯化锌(ZnCl₂)为锌盐试剂(0.05mol/l)，尿素作为羟基试剂(0.2mol/l)，二者摩尔比为1∶2，体积比为1∶3的20毫升水-乙二醇溶液为溶剂，制备ZHC反应的前驱体溶液。先将水合氯化锌溶解于水，然后在搅拌条件下加入六亚甲基四胺，以稀盐酸调整溶液pH值至4.0后，加入适量乙二醇，静止消泡后即得ZHC前驱体溶液。

前驱体溶液配制好后置于95℃条件下的水浴锅中，反应时间24小时。使用离心机收集容器底部的白色沉淀物，分别以水、乙醇洗涤3次，置于105℃烘箱中烘干，即得ZHC纳米薄片粉体。所得ZHC纳米片的形貌与实施例1相近，但厚度增加到1-3微米。

实施例4：

选择三甲胺为羟基试剂(0.5mol/l)，锌与三甲胺的摩尔比为1∶1，其他原材料和制备工艺与实施例4相同。所得产物形貌与实施例1相近。

实施例5：

选择无水氯化锌(ZnCl₂)为锌盐试剂(0.2mol/l)，六亚甲基四胺作为羟基试剂(0.2mol/l)，二者摩尔比为5∶1，其他原材料和制备工艺与实施例4相同。所得产物形貌与实施例1相近。

实施例6：

选择无水氯化锌(ZnCl₂)为锌盐试剂(0.1mol/l)，六亚甲基四胺作为羟基试剂(0.1mol/l)，二者摩尔比为5∶1，采用异丙醇与水的复合溶剂(异丙醇-水体积比为1∶2)，其他原材料和制备工艺与实施例4相同。所得产物形貌与实施例1相近。

Claims

1.一种具有六角薄片状结构的碱式氯化锌纳米粉体的制备方法，其特征在于首先将氯化锌和羟基试剂溶解于水-醇混合溶液，以稀盐酸调整溶液pH值至2.0-9.0范围，再通过化学沉淀反应，在50-99℃水浴或烘箱加热条件下，反应0.1-72小时，即可得到碱式氯化锌粉体。

2.按权利要求1所述的方法，其特征在于具体步骤是：

(一)前驱体溶液配制：

前驱体溶液由溶质和溶剂两部分构成，溶质包括锌盐试剂和羟基试剂两部分，锌盐试剂为无水氯化锌或水合氯化锌，羟基试剂是六亚甲基四胺或加热后缓慢释放出OH^-的有机胺盐，溶剂为水-醇混合溶剂，其中醇是甲醇、乙醇、丙醇、二丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇，水和醇的体积比例为1∶99-99∶1，前驱体溶液中的锌离子浓度范围为0.00001-5mol/l，锌离子与羟基试剂的摩尔比为1∶100-100∶1；

前驱体溶液配制过程如下：先将锌盐试剂和羟基试剂分别溶于水，然后在搅拌条件下缓慢将二者混合，以浓度为0.1mol/l的稀盐酸调整溶液pH值至2.0-9.0，最后加入适量的醇，即得ZHC前驱体溶液；

(二)化学沉淀反应：

化学沉淀反应是在水浴或烘箱加热条件下进行，可以将盛有前驱体溶液的容器直接放入已达设定温度的烘箱或水浴锅，或由室温直接加热至反应温度，所述的反应温度为50-99℃，反应时间0.1-72小时；

(三)纳米粉体收集：

采用过滤或离心的方式收集容器底部的白色沉淀物，并分别用纯水和乙醇各洗涤1-3次，置于105℃烘箱中烘干，即得碱式氯化锌纳米薄片粉体。

3.按权利要求1所述的方法，其特征在于：

a)步骤(一)中所述的加热后缓慢释放出OH^-的有机胺盐为尿素、二甲酸、乙二胺或三乙醇胺；

b)步骤(一)中所述的水和醇体积比为10∶90-90∶10；前驱体溶液的锌离子浓度为0.01-0.2mol/l；锌离子与羟基试剂的摩尔比为1∶10-10∶1；以浓度为0.1mol/l稀盐酸调整pH值为4.0-7.0；

c)步骤(二)中反应时间为0.5-8小时。

4.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于制备的粉体具有规则的六角薄片状结构，六角薄片状尺寸为0.1-100微米，厚度为20nm～数微米。