CN105290419A - 鱼骨状核壳结构纳米镍铜合金粉体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种鱼骨状核壳结构纳米镍铜合金粉体及其制备方法，属于纳米合金材料制备技术领域。本发明以硼氢化钠和/或硼氢化钾作为还原剂，先用乙二胺将金属盐溶液中的镍、铜离子络合成蓝紫色粘稠状的镍铜前驱体，再用还原剂在温度70～110℃下将蓝紫色粘稠状镍铜前驱体中的金属铜、镍离子还原为铜原子和镍原子，金属原子聚集并不断长大，最终获得具特殊鱼骨状外形和核壳结构的纳米镍铜合金颗粒，其可用于制造磁记录、传感器、铁磁流体、电磁吸收等功能元件。该镍铜纳米合金粉体的制备工艺简单，操作简便，反应温度低，能够实现对金属合金颗粒形貌的控制，具有广阔的应用前景。

Description

鱼骨状核壳结构纳米镍铜合金粉体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米镍铜合金粉体，具体涉及一种鱼骨状核壳结构纳米镍铜合金粉体，以及该纳米镍铜合金粉体的制备方法，属于纳米合金材料制备技术领域。

背景技术

纳米材料因小尺寸效应、表面效应等独特的物理和化学性质,在能源材料、生态环境材料、功能涂层材料、高性能电子材料等领域有着广泛的应用。NiCu合金是一种金属软磁材料，广泛应用于磁记录、传感器、铁磁流体等功能元件制造中。同时，纳米镍铜合金粉体的磁性能、催化性能及微波吸收特性等随颗粒化学组成和晶粒大小的不同而发生变化。另外，纳米合金材料的晶粒尺寸与形貌、表面状态和微结构直接影响纳米合金的性质和用途。选择合适的制备方法，获得粉体粒径和化学成分可控的合金粉体，进而调整和设计合金粉体的磁性、催化性能及微波吸收特性，对镍铜纳米合金粉体在催化材料及微波吸收材料等领域的应用和发展有着重要的意义。

液相还原法制备纳米材料，是选用合适的溶剂溶解金属盐，并加入一定量的还原剂，使金属盐在液相溶剂中被还原，再经过形核和长大两个过程，最终形成纳米材料。液相法制备纳米粒子时加入适量的络合剂，使其与金属离子络合形成络合物，缓慢地释放金属离子，以达到控制此类化学反应的过程，从而达到最终材料的分散性和控制其生长，最终得到特殊的形貌结构。同时，在制备纳米合金材料中，选择两种不同还原电势的金属离子(镍、铜离子，铜离子的还原电动势大于镍离子)，在相同的还原环境中，铜离子优先还原成铜(Cu)原子，镍离子次之，从而得到核壳特殊结构的纳米NiCu合金材料。

公告号CN101745645B的发明专利公开了一种液相法制备纳米铜镍合金的方法，包括：在90℃下，配制0.8mol/L的乙酸镍/硫酸铜(乙酸镍/硫酸铜的摩尔比为4.5:5.5～6.5:3.5)1,2-丙二醇溶液40mL，将11.0g油酸溶于40mL1,2-丙二醇溶液中，将8.0g的NaOH粉末溶于80mL1,2-丙二醇溶液中，将乙酸镍和无水硫酸铜溶液混合均匀后与油酸溶液混合，超声20min，在氮气保护下，升温至120℃后滴加NaOH溶液，搅拌下升温至181～182℃，转速为300r/min，此温度下回流2.5h，反应结束后，冷却至室温，加入50mL即1/4总体积的丙酮沉降，离心分离，分别用蒸馏水、乙醇和丙酮洗涤，重复洗涤，直至滤液无色，50℃真空干燥24h后得到黑色合金粉末。该方法以1,2-丙二醇为还原剂，在碱性环境中还原二价铜和镍盐合成铜镍合金纳米晶体微粒，所得合金纳米晶体为Cu3.8Ni，粒径100nm，球形，尺寸均匀，分散性好，但是反应过程复杂，操作不方便，反应温度较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种鱼骨状核壳结构纳米镍铜合金粉体。

同时，本发明还提供一种上述纳米镍铜合金粉体的制备方法，其制备工艺简单，操作简便，反应温度低。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

鱼骨状核壳结构纳米镍铜合金粉体，以镍盐、铜盐为金属盐，在碱性环境中，镍、铜离子先与络合剂络合，形成络合物，再经还原剂还原制得；所述络合剂为乙二胺，还原剂为硼氢化钠和/或硼氢化钾，还原反应的温度为70～110℃，时间12～18小时。

所述镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的任意一种或多种。所述铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的任意一种或多种。镍盐与铜盐的物质的量之比为1～3:1～3。

其中，氢氧化钠可用于制造碱性环境，防止生成的镍铜合金粒子被氧化，碱性环境的pH值范围为10～14。乙二胺(为碱性物质)主要起络合作用，与金属阳离子镍、铜络合形成络合物，反应过程中再缓慢释放铜、镍离子，还原生成铜原子和镍原子，乙二胺与镍盐(或铜盐)的物质的量之比为80～260:1～3。硼氢化钠、硼氢化钾用于还原铜、镍离子反应生成铜原子和镍原子，还原剂与镍盐(或铜盐)的物质的量之比为1～15:1～3。

所述还原反应完毕，分离出纳米镍铜合金，依次用水、无水乙醇洗涤，干燥，即得纳米镍铜合金粉体。

鱼骨状核壳结构纳米镍铜合金粉体的制备方法，包括以下步骤：

1)将镍盐、铜盐加入水中，并调节溶液pH值为10～14，得溶液A备用；

2)在溶液A中加入络合剂，混合均匀，得溶液B备用；

3)在溶液B中加入还原剂并混合均匀，再在温度70～110℃下保温反应12～18小时，即得；

所述镍盐与铜盐的物质的量之比为1～3:1～3，络合剂与镍盐(或铜盐)的物质的量之比为80～260:1～3，还原剂与镍盐(或铜盐)的物质的量之比为1～15:1～3；

所述络合剂为乙二胺，还原剂为硼氢化钠和/或硼氢化钾。

步骤1)中镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍等中的任意一种或多种。铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜等中的任意一种或多种。溶液A中镍盐的浓度为0.017～0.05mol/L。

步骤1)中调节溶液pH值可采用强碱如NaOH、KOH。

步骤2)中混合操作在常温下进行，如搅拌20～30分钟。

步骤3)中可先将还原剂加水中配制成还原剂溶液，再加入溶液B中。

步骤3)中混合操作在常温下进行，如搅拌10～20分钟。

步骤3)中反应温度优选90℃，时间15小时。

步骤3)中反应完毕，先分离出纳米镍铜合金，再依次用水、丙酮或无水乙醇洗涤，干燥，即得纳米镍铜合金粉体。分离可采用常规离心分离法，分离出的纳米镍铜合金沉淀洗涤2～3次即可，干燥可采用真空干燥法。

具体的，鱼骨状核壳结构纳米镍铜合金粉体的制备方法，步骤如下：

1)将镍盐、铜盐加入水中，并调节溶液pH值为10～14，得溶液A备用；

2)按照体积比1:0.1～0.3在溶液A中加入络合剂，混合均匀，得溶液B备用；

3)按照体积比1:0.2～0.6在溶液B中加入还原剂溶液并混合均匀，再在温度70～110℃下保温反应12～18小时，即得；

所述镍盐与铜盐的物质的量之比为1～3:1～3，溶液A中镍盐的浓度为0.017～0.05mol/L；

还原剂溶液的浓度为0.1～0.3mol/L；

所述络合剂为乙二胺，还原剂为硼氢化钠和/或硼氢化钾。

步骤1)中镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍等中的任意一种或多种。铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜等中的任意一种或多种。

步骤3)中反应完毕，先分离出纳米镍铜合金，再依次用水、丙酮或无水乙醇洗涤，干燥，即得纳米镍铜合金粉体。

本发明的有益效果：

本发明以硼氢化钠和/或硼氢化钾作为还原剂，先用乙二胺将金属盐溶液中的镍、铜离子络合成蓝紫色粘稠状的镍铜前驱体，再用还原剂在温度70～110℃下将蓝紫色粘稠状镍铜前驱体中的金属铜、镍离子还原为铜原子和镍原子(铜离子的还原电动势较镍离子大，优先被还原)，金属原子聚集并不断长大，最终获得具特殊鱼骨状外形和核壳结构的纳米镍铜合金颗粒，其可用于制造磁记录、传感器、铁磁流体、电磁吸收等功能元件。

本发明中镍铜纳米合金粉体的制备工艺简单，操作简便，反应温度低，能够实现对金属合金颗粒形貌的控制，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中制备纳米镍铜合金的XRD图；

图2为实施例1中纳米镍铜合金的EDS图；

图3为不同放大比例下纳米镍铜合金的SEM图；

图4为纳米镍铜合金的SEM与铜、镍元素面扫描图。

具体实施方式

下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

实施例1

鱼骨状核壳结构纳米镍铜合金粉体，以氯化镍、氯化铜为金属盐，在碱性环境中，镍、铜离子先与乙二胺络合，形成络合物，再经硼氢化钠还原制得，还原反应的温度为90℃，时间15小时。

具体制备步骤如下：

1)将氯化镍、氯化铜、NaOH加入水中，室温下搅拌20分钟混匀，得溶液A；

溶液A中氯化镍、氯化铜的浓度均为0.017mol/L，NaOH的浓度为2mol/L；

2)按照体积比1:0.1在溶液A中加入乙二胺，室温下搅拌25分钟混匀，得溶液B；

3)将硼氢化钠加入水中，室温下搅拌15分钟混匀，得还原剂溶液，其中硼氢化钠的浓度为0.1mol/L；

4)按照体积比1:0.2在溶液B中加入还原剂溶液，室温下搅拌15分钟混匀，得溶液C；

5)将溶液C移入不锈钢反应釜中，再置于干燥箱中，升温至90℃，保温反应15小时，反应完毕，离心分离出沉淀，并依次用去离子水、丙酮洗涤3次，于50℃下真空干燥，得到鱼骨状核壳结构纳米镍铜合金粉体。

所得纳米镍铜合金的XRD图、EDS图、SEM图、SEM与元素面扫描图详见图1～图4。图3中(a)、(b)为不同放大比例下纳米镍铜合金的SEM图，图3(a)的放大比例为×30,000，图3(b)的放大比例为×50,000，从图中可以看出，纳米镍铜合金具有鱼骨状外形。图4(a)为纳米镍铜合金的SEM图，图4(b)为与图4(a)相对应的铜元素面扫描图，图4(c)为与图4(a)相对应的镍元素面扫描图，从图中可以看出，铜原子的分布集中于中间区域，镍原子的分布集中于两边区域，二者构成核壳结构。

实施例2

鱼骨状核壳结构纳米镍铜合金粉体，以硫酸镍、硫酸铜为金属盐，在碱性环境中，镍、铜离子先与乙二胺络合，形成络合物，再经硼氢化钾还原制得，还原反应的温度为90℃，时间15小时。

具体制备步骤如下：

1)将硫酸镍、硫酸铜、NaOH加入水中，室温下搅拌20分钟混匀，得溶液A；

溶液A中硫酸镍、硫酸铜的浓度均为0.033mol/L，NaOH的浓度为4mol/L；

2)按照体积比1:0.2在溶液A中加入乙二胺，室温下搅拌25分钟混匀，得溶液B；

3)将硼氢化钾加入水中，室温下搅拌15分钟混匀，得还原剂溶液，其中硼氢化钾的浓度为0.2mol/L；

4)按照体积比1:0.4在溶液B中加入还原剂溶液，室温下搅拌15分钟混匀，得溶液C；

5)将溶液C移入不锈钢反应釜中，再置于干燥箱中，升温至90℃，保温反应15小时，反应完毕，离心分离出沉淀，并依次用去离子水、丙酮洗涤2次，于50℃下真空干燥，得到鱼骨状核壳结构纳米镍铜合金粉体。

实施例3

鱼骨状核壳结构纳米镍铜合金粉体，以硝酸镍、硫酸铜为金属盐，在碱性环境中，镍、铜离子先与乙二胺络合，形成络合物，再经硼氢化钾还原制得，还原反应的温度为90℃，时间15小时。

具体制备步骤如下：

1)将硝酸镍、硫酸铜、NaOH加入水中，室温下搅拌20分钟混匀，得溶液A；

溶液A中硝酸镍、硫酸铜的浓度均为0.05mol/L，NaOH的浓度为6mol/L；

2)按照体积比1:0.3在溶液A中加入乙二胺，室温下搅拌25分钟混匀，得溶液B；

3)将硼氢化钾加入水中，室温下搅拌15分钟混匀，得还原剂溶液，其中硼氢化钾的浓度为0.2mol/L；

4)按照体积比1:0.6在溶液B中加入还原剂溶液，室温下搅拌15分钟混匀，得溶液C；

5)将溶液C移入不锈钢反应釜中，再置于干燥箱中，升温至90℃，保温反应15小时，反应完毕，离心分离出沉淀，并依次用去离子水、丙酮洗涤2次，于50℃下真空干燥，得到鱼骨状核壳结构纳米镍铜合金粉体。

实施例4

鱼骨状核壳结构纳米镍铜合金粉体，以硫酸镍、硝酸铜为金属盐，在碱性环境中，镍、铜离子先与乙二胺络合，形成络合物，再经硼氢化钠和硼氢化钾还原制得，还原反应的温度为70℃，时间18小时。

具体制备步骤如下：

1)将硫酸镍、硝酸铜、NaOH加入水中，室温下搅拌25分钟混匀，得溶液A；

溶液A中硫酸镍的浓度为0.033mol/L，硝酸铜的浓度为0.03mol/L，NaOH的浓度为4mol/L；

2)按照体积比1:0.2在溶液A中加入乙二胺，室温下搅拌30分钟混匀，得溶液B；

3)将硼氢化钠、硼氢化钾(摩尔比1:1)加入水中，室温下搅拌10分钟混匀，得还原剂溶液，其中硼氢根的总浓度为0.3mol/L；

4)按照体积比1:0.2在溶液B中加入还原剂溶液，室温下搅拌10分钟混匀，得溶液C；

5)将溶液C移入不锈钢反应釜中，再置于干燥箱中，升温至70℃，保温反应18小时，反应完毕，离心分离出沉淀，并依次用去离子水、丙酮洗涤2次，于50℃下真空干燥，得到鱼骨状核壳结构纳米镍铜合金粉体。

实施例5

鱼骨状核壳结构纳米镍铜合金粉体，以硝酸镍、氯化铜为金属盐，在碱性环境中，镍、铜离子先与乙二胺络合，形成络合物，再经硼氢化钠和硼氢化钾还原制得，还原反应的温度为110℃，时间12小时。

具体制备步骤如下：

1)将硝酸镍、氯化铜、NaOH加入水中，室温下搅拌15分钟混匀，得溶液A；

溶液A中硝酸镍的浓度为0.033mol/L，氯化铜的浓度为0.037mol/L，NaOH的浓度为4mol/L；

2)按照体积比1:0.2在溶液A中加入乙二胺，室温下搅拌20分钟混匀，得溶液B；

3)将硼氢化钠、硼氢化钾(摩尔比1:1)加入水中，室温下搅拌20分钟混匀，得还原剂溶液，其中硼氢根的总浓度为0.3mol/L；

4)按照体积比1:0.4在溶液B中加入还原剂溶液，室温下搅拌20分钟混匀，得溶液C；

5)将溶液C移入不锈钢反应釜中，再置于干燥箱中，升温至110℃，保温反应12小时，反应完毕，离心分离出沉淀，并依次用去离子水、丙酮洗涤3次，于50℃下真空干燥，得到鱼骨状核壳结构纳米镍铜合金粉体。

Claims (10)

1.鱼骨状核壳结构纳米镍铜合金粉体，以镍盐、铜盐为金属盐，在碱性环境中，镍、铜离子先与络合剂络合，形成络合物，再经还原剂还原制得，其特征在于：所述络合剂为乙二胺，还原剂为硼氢化钠和/或硼氢化钾，还原反应的温度为70～110℃，时间12～18小时。

2.根据权利要求1所述的纳米镍铜合金粉体，其特征在于：所述镍盐与铜盐的物质的量之比为1～3:1～3。

3.根据权利要求1或2所述的纳米镍铜合金粉体，其特征在于：所述镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的任意一种或多种，铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的任意一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的纳米镍铜合金粉体，其特征在于：所述络合剂与镍盐或铜盐的物质的量之比为80～260:1～3。

5.根据权利要求1或2所述的纳米镍铜合金粉体，其特征在于：所述还原剂与镍盐或铜盐的物质的量之比为1～15:1～3。

6.鱼骨状核壳结构纳米镍铜合金粉体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将镍盐、铜盐加入水中，并调节溶液pH值为10～14，得溶液A备用；

2)在溶液A中加入络合剂，混合均匀，得溶液B备用；

3)在溶液B中加入还原剂并混合均匀，再在温度70～110℃下保温反应12～18小时，即得；

所述镍盐与铜盐的物质的量之比为1～3:1～3，络合剂与镍盐或铜盐的物质的量之比为80～260:1～3，还原剂与镍盐或铜盐的物质的量之比为1～15:1～3；

所述络合剂为乙二胺，还原剂为硼氢化钠和/或硼氢化钾。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的任意一种或多种，铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的任意一种或多种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述溶液A中镍盐的浓度为0.017～0.05mol/L。

9.鱼骨状核壳结构纳米镍铜合金粉体的制备方法，其特征在于：步骤如下：

1)将镍盐、铜盐加入水中，并调节溶液pH值为10～14，得溶液A备用；

2)按照体积比1:0.1～0.3在溶液A中加入络合剂，混合均匀，得溶液B备用；

3)按照体积比1:0.2～0.6在溶液B中加入还原剂溶液并混合均匀，再在温度70～110℃下保温反应12～18小时，即得；

所述镍盐与铜盐的物质的量之比为1～3:1～3，溶液A中镍盐的浓度为0.017～0.05mol/L；

还原剂溶液的浓度为0.1～0.3mol/L；

所述络合剂为乙二胺，还原剂为硼氢化钠和/或硼氢化钾。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的任意一种或多种，铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的任意一种或多种。