CN105060351A

CN105060351A - 一种由纳米颗粒组成的花状四氧化三钴材料及其制备方法

Info

Publication number: CN105060351A
Application number: CN201510561789.2A
Authority: CN
Inventors: 程新; 丁昆; 王丹; 张丽娜; 杨萍
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2015-09-07
Filing date: 2015-09-07
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2035-09-07
Also published as: CN105060351B

Abstract

本发明涉及一种由纳米颗粒组成的花状四氧化三钴材料及其制备方法，具体是通过以下步骤实现的：将钴盐、硝酸钠和六次甲基四胺，加入到去离子水与乙醇的混合溶液中，充分搅拌至完全溶解；然后，将上述溶液转移至水热反应釜中在一定温度下加热一定时间，对所得沉淀物进行离心、洗涤、干燥得到前驱体粉末；然后通过煅烧前驱体粉末，得到纳米颗粒组成的花状四氧化三钴样品。本发明制备方法简单，形貌规整，特别是花状样品的花瓣由纳米颗粒组成，使得该材料在锂离子电池、超级电容器、气体传感、催化等领域有着广泛的应用前景。

Description

一种由纳米颗粒组成的花状四氧化三钴材料及其制备方法

技术领域

本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种由纳米颗粒组成的花状四氧化三钴材料及其制备方法。

背景技术

四氧化三钴属于立方晶系，单位晶胞中含有8个四氧化三钴分子，32个氧原子形成面心立方结构，Co²⁺占据8个四面体位置，Co³⁺占据16个八面体位置，属于正尖晶石结构。它的直接禁带宽度~2.10eV，间接禁带宽度~2.10eV，它是一种典型的磁性p型半导体。在传感器、锂离子电池、超级电容器、催化等领域有着广阔的应用，成为一种最有前景的过渡金属氧化物。

目前，已经有很多方法来制备各种形貌的四氧化三钴材料，CN201110319712.6公开了一种利用微乳液法制备花状四氧化三钴微球的方法，所制备的四氧化三钴微球具有较好的电化学行为，用于可充锂离子电池的负极；CN201110319837.9公开了一种四氧化三钴菊花状材料及其制备方法和应用，其制备方法新颖，制备的样品具有较好的电化学性能；CN201110087613.X公开了一种制备多孔片状四氧化三钴微球的方法，制得的多孔片状四氧化三钴微球纯度高，形貌均匀。但是，上述的方法制备存在合成过程复杂、成本高，而且得到的四氧化三钴材料容易发生团聚、结构稳定性差等问题，很大程度上限制了材料的应用。因此，研发一种新的合成过程简单，纯度高且均匀分散的四氧化三钴材料，具有十分重要的意义。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种方法简便、形貌可控，纯度高，分散性好，尺寸分布均匀的由纳米颗粒组成的花状四氧化三钴材料及其制备方法，本发明利用水热法制备出了微纳米花状结构，具有十分重要的潜在应用价值。

本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：

本发明提供了一种由纳米颗粒组成的花状四氧化三钴材料，所述四氧化三钴材料呈花状结构，花瓣由四氧化三钴纳米颗粒组成，纳米颗粒的尺寸为5~100nm，花状四氧化三钴材料的直径为10~27um。

本发明还提供了一种花状四氧化三钴材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将钴盐、钠盐和六次甲基四胺，加入到去离子水和无水乙醇的混合溶液中，搅拌至形成均匀的溶液；

（2）将步骤（1）中得到的混合溶液移入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，反应结束后得反应液；

（3）将步骤（2）制备的反应液离心、洗涤、干燥得到的粉末为前躯体；

（4）将步骤（3）得到的粉末前驱体以1~10°C/min的升温速率升至400°C，保温进行热处理，即得到一种由纳米颗粒组成的花状四氧化三钴。

进一步的，步骤（1）中，所述钴盐为硝酸钴、三氯化钴或硫酸钴；所述钠盐为硝酸钠。

进一步的，步骤（1）中，所述去离子水和无水乙醇的体积比为9：1。

进一步的，步骤（1）中，所述硝酸钠在混合溶液中的浓度为0.01~0.5mol/L。

进一步的，步骤（1）中，所述钠盐与钴盐的摩尔比为1:0.2~3.45。

进一步的，步骤（1）中，所述钠盐与六次甲基四胺的摩尔比为1:0.6~9.7。

进一步的，步骤（2）中，所述水热反应的温度为80~110°C，水热反应时间为1~5h。

进一步的，步骤（4）中，热处理的时间为1.5~5h。

本发明制备合成的花状四氧化三钴，结构为由很多的纳米四氧化三钴颗粒组成的片自组装而成，其分散性好，形貌规则。

本发明的优点及有益效果为：

本发明采用水热法制备的花状四氧化三钴，其具体结构有别于其它的菊花状、微米花状等。本发明的合成方法简单，尺寸和形貌可控，分散性好，产率高，获得的产品纯度高。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的花状四氧化三钴的X射线衍射(XRD)图谱。

图2为本发明实施例1合成的花状四氧化三钴的扫描电镜(SEM)照片。

图3为本发明实施例2合成的花状四氧化三钴的扫描电镜(SEM)照片。

图4为本发明实施例4合成的花状四氧化三钴的扫描电镜(SEM)照片。

图5为本发明实施例6合成的花状四氧化三钴的扫描电镜(SEM)照片。

图6为本发明实施例8合成的花状四氧化三钴的扫描电镜(SEM)照片。

图7为本发明实施例10合成的花状四氧化三钴的扫描电镜(SEM)照片。

图8为本发明对比例1合成的花状四氧化三钴的扫描电镜(SEM)照片。

图9为本发明对比例2合成的花状四氧化三钴的扫描电镜(SEM)照片。

图10为本发明对比例3合成的花状四氧化三钴的扫描电镜(SEM)照片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1

1.1称取0.85g硝酸钠和0.80g六次甲基四胺，加入到45mL去离子水与5mL无水乙醇的混合溶液中，搅拌至溶液混合均匀；

1.2向1.1中的混合溶液中加入0.58g六水合硝酸钴，搅拌至钴源完全溶解；

1.3将1.2中得到的混合溶液移入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，控制水热反应温度为110°C，时间为3h，得到反应液；

1.4将1.3中得到的反应液离心、洗涤、干燥得到的粉末为前躯体；

1.5将1.4中得到的粉末前驱体在按5°C/min升温速率升至400°C，保温3h进行煅烧，自然冷却至室温，即得到一种由纳米颗粒组成的花状四氧化三钴材料。

图1是得到的样品的X射线衍射图谱，从图中可以看出，所得材料为纯的四氧化三钴。图2是样品的扫描电镜照片，从图2中可以看出所制备的四氧化三钴材料呈花状结构，其花瓣是由许多纳米颗粒组成，纳米颗粒的尺寸为5~100nm，花状四氧化三钴的直径在13~20um。

实施例2

2.1称取0.425g硝酸钠和0.80g六次甲基四胺，加入到45mL去离子水与5mL无水乙醇的混合溶液中，搅拌至溶液混合均匀；

2.2向2.1中的混合溶液中加入0.58g六水合硝酸钴，搅拌至钴源完全溶解；

2.3将2.2中得到的混合溶液移入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，控制水热反应温度为110°C，时间为3h，得到反应液；

2.4将2.3中得到的反应液离心、洗涤、干燥得到的粉末为前躯体；

2.5将2.4中得到的粉末前驱体在按5°C/min升温速率升至400°C，保温3h进行煅烧，自然冷却至室温，即得到一种由纳米颗粒组成花状的四氧化三钴材料。

所得四氧化三钴材料的形貌如图3所示，从图3中可以看出所制备的四氧化三钴

材料呈现花状结构，其花瓣是由许多纳米颗粒组成，纳米颗粒的尺寸为5~100nm，花状四氧化三钴的直径在13~17um。

实施例3

3.1称取0.05g硝酸钠和0.80g六次甲基四胺，加入到45mL去离子水与5mL无水乙醇的混合溶液中，搅拌至溶液混合均匀；

3.2向3.1中的混合溶液中加入0.58g硫酸钴，搅拌至钴源完全溶解；

3.3将3.2中得到的混合溶液移入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，控制水热反应温度为110°C，时间为3h，得到反应液；

3.4将3.3中得到的反应液离心、洗涤、干燥得到的粉末为前躯体；

3.5将3.4中得到的粉末前驱体在按5°C/min升温速率升至400°C，保温3h进行煅烧，自然冷却至室温，即得到一种由纳米颗粒组成的花状的四氧化三钴材料。

所得四氧化三钴材料的形貌呈现花状结构，其花瓣是由许多纳米颗粒组成，纳米颗粒的尺寸为5~100nm，花状四氧化三钴的直径在10~16um。

实施例4

4.1称取0.85g硝酸钠和0.80g六次甲基四胺，加入到45mL去离子水与5mL无水乙醇的混合溶液中，搅拌至溶液混合均匀；

4.2向4.1中的混合溶液中加入0.58g六水合硝酸钴，搅拌至钴源完全溶解；

4.3将4.2中得到的混合溶液移入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，控制水热反应温度为80°C，时间为3h，得到反应液；

4.4将4.3中得到的反应液离心、洗涤、干燥得到的粉末为前躯体；

4.5将4.4中得到的粉末前驱体在按5°C/min升温速率升至400°C，保温5h进行煅烧，自然冷却至室温，即得到一种由纳米颗粒组成的花状的四氧化三钴材料。

所得四氧化三钴材料的形貌如图4所示，从图4中可以看出所制备的四氧化三钴

材料呈现花状结构，其花瓣是由许多纳米颗粒组成，纳米颗粒的尺寸为5~100nm，花状四氧化三钴的的直径在12~17um。

实施例5

5.1称取0.85g硝酸钠和0.80g六次甲基四胺，加入到45mL去离子水与5mL无水乙醇的混合溶液中，搅拌至溶液混合均匀；

5.2向5.1中的混合溶液中加入0.58g六水合硝酸钴，搅拌至钴源完全溶解；

5.3将5.2中得到的混合溶液移入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，控制水热反应温度为90°C，时间为3h，得到反应液；

5.4将5.3中得到的反应液离心、洗涤、干燥得到的粉末为前躯体；

5.5将5.4中得到的粉末前驱体在按5°C/min升温速率升至400°C，保温3h进行煅烧，自然冷却至室温，即得到一种由纳米颗粒组成的花状四氧化三钴材料。

所得四氧化三钴材料的形貌呈现花状结构，其花瓣是由许多纳米颗粒组成，纳米颗粒的尺寸为5~100nm，花状四氧化三钴的的直径在12~20um。

实施例6

6.1称取0.85g硝酸钠和0.80g六次甲基四胺，加入到45mL去离子水与5mL无水乙醇的混合溶液中，搅拌至溶液混合均匀；

6.2向6.1中的混合溶液中加入0.4g三氯化钴，搅拌至钴源完全溶解；

6.3将6.2中得到的混合溶液移入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，控制水热反应温度为110°C，时间为1h，得到反应液；

6.4将6.3中得到的反应液离心、洗涤、干燥得到的粉末为前躯体；

6.5将6.4中得到的粉末前驱体在按5°C/min升温速率升至400°C，保温3h进行煅烧，自然冷却至室温，即得到一种由纳米颗粒组成的花状四氧化三钴材料。

所得四氧化三钴材料的形貌如图5所示，从图5中可以看出所制备的四氧化三钴

材料呈现花状结构，其花瓣是由许多纳米颗粒组成，纳米颗粒的尺寸为5~100nm，花状四氧化三钴的直径在15~22um。

实施例7

7.1称取0.85g硝酸钠和0.80g六次甲基四胺，加入到45mL去离子水与5mL无水乙醇的混合溶液中，搅拌至溶液混合均匀；

7.2向7.1中的混合溶液中加入0.58g六水合硝酸钴，搅拌至钴源完全溶解；

7.3将7.2中得到的混合溶液移入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，控制水热反应温度为110°C，时间为5h，得到反应液；

7.4将7.3中得到的反应液离心、洗涤、干燥得到的粉末为前躯体；

7.5将7.4中得到的粉末前驱体在按5°C/min升温速率升至400°C，保温3h进行煅烧，自然冷却至室温，即得到一种由纳米颗粒组成的花状的四氧化三钴材料。

所得四氧化三钴材料的形貌呈现花状结构，其花瓣是由许多纳米颗粒组成，纳米颗粒的尺寸为5~100nm，花状四氧化三钴的直径在15~25um。

实施例8

8.1称取0.85g硝酸钠和0.80g六次甲基四胺，加入到45mL去离子水与5mL无水乙醇的混合溶液中，搅拌至溶液混合均匀；

8.2向8.1中的混合溶液中加入0.58g六水合硝酸钴，搅拌至钴源完全溶解；

8.3将8.2中得到的混合溶液移入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，控制水热反应温度为110°C，时间为3h，得到反应液；

8.4将8.3中得到的反应液离心、洗涤、干燥得到的粉末为前躯体；

8.5将8.4中得到的粉末前驱体在按1°C/min升温速率升至400°C，保温3h进行煅烧，自然冷却至室温，即得到一种由纳米颗粒组成的花状四氧化三钴材料。

所得四氧化三钴材料的形貌如图6所示，从图6中可以看出所制备的四氧化三钴

材料呈现花状结构，其花瓣是由许多纳米颗粒组成，纳米颗粒的尺寸为5~100nm，花状四氧化三钴的直径在10~20um。

实施例9

9.1称取0.85g硝酸钠0.80g六次甲基四胺，加入到45mL去离子水与5mL无水乙醇的混合溶液中，搅拌至溶液混合均匀；

9.2向9.1中的混合溶液中加入0.58g六水合硝酸钴，搅拌至钴源完全溶解；

9.3将9.2中得到的混合溶液移入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，控制水热反应温度为110°C，时间为3h，得到反应液；

9.4将9.3中得到的反应液离心、洗涤、干燥得到的粉末为前躯体；

9.5将9.4中得到的粉末前驱体在按10°C/min升温速率升至400°C，保温3h进行煅烧，自然冷却至室温，即得到一种由纳米颗粒组成的花状四氧化三钴材料。

所得四氧化三钴材料的形貌呈现花状结构，其花瓣是由许多纳米颗粒组成，纳米颗粒的尺寸为5~100nm，花状四氧化三钴的直径大小在10~20um。

实施例10

10.1称取0.85g硝酸钠和0.80g六次甲基四胺，加入到45mL去离子水与5mL无水乙醇的混合溶液中，搅拌至溶液混合均匀；

10.2向10.1中的混合溶液中加入0.58g六水合硝酸钴，搅拌至钴源完全溶解；

10.3将10.2中得到的混合溶液移入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，控制水热反应温度为110°C，时间为3h，得到反应液；

10.4将10.3中得到的反应液离心、洗涤、干燥得到粉末前躯体；

10.5将10.4中得到的粉末前驱体在按5°C/min升温速率升至400°C，保温1.5h进行煅烧，自然冷却至室温，即得到一种由纳米颗粒组成的花状四氧化三钴材料。

所得四氧化三钴材料的形貌如图7所示，从图7中可以看出所制备的四氧化三钴

材料花状结构，其花瓣是由许多纳米颗粒组成，纳米颗粒的尺寸为5~100nm，花状四氧化三钴的直径在13~27um。

对比例1

1.1称取0.80g六次甲基四胺，加入到45mL去离子水与5mL无水乙醇的混合溶液中，搅拌至溶液混合均匀；

1.2向对比例1.1中的混合溶液中加入0.58g六水合硝酸钴，搅拌至钴源完全溶解；

1.3将对比例1.2中得到的混合溶液移入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，控制水热反应温度为110°C，时间为3h，得到反应液；

1.4将对比例1.3中得到的反应液离心、洗涤、干燥得到前躯体固体粉末；

1.5将对比例1.4中得到的粉末前驱体在按5°C/min升温速率升至400°C，保温3h进行煅烧，自然冷却至室温，得到另一种形貌的四氧化三钴材料，形貌如图8所示，这说明硝酸钠在形貌控制中起到非常关键的作用。

对比例2

制备方法同实施例1，不同的是将硝酸钠换为氯化钠，最终得到的四氧化三钴的形貌如图9所示。

对比例3

制备方法同实施例1，不同的是将硝酸钠换为醋酸钠，最终得到的四氧化三钴的形貌如图10所示。

Claims

1.一种由纳米颗粒组成的花状四氧化三钴材料，其特征在于，所述四氧化三钴材料呈花状结构，花瓣由四氧化三钴纳米颗粒组成，纳米颗粒的尺寸为5~100nm，花状四氧化三钴材料的直径为10~27um。

2.一种如权利要求1所述的花状四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述钴盐为硝酸钴、三氯化钴或硫酸钴；所述钠盐为硝酸钠。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述去离子水和无水乙醇的体积比为9：1。

5.根据权利要求2、3和4任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述硝酸钠在混合溶液中的浓度为0.01~0.5mol/L。

6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述钠盐与钴盐的摩尔比为1:0.2~3.45。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述钠盐与六次甲基四胺的摩尔比为1:0.6~9.7。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述水热反应的温度为80~110°C，水热反应时间为1~5h。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，热处理的时间为1.5~5h。