CN103474645B - 钛酸锂的制备方法 - Google Patents
钛酸锂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103474645B CN103474645B CN201310432347.9A CN201310432347A CN103474645B CN 103474645 B CN103474645 B CN 103474645B CN 201310432347 A CN201310432347 A CN 201310432347A CN 103474645 B CN103474645 B CN 103474645B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- lithium titanate
- source
- preparation
- slurry
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种钛酸锂的制备方法：（1）将钛源、锂源、无机添加剂、有机添加剂和水制成浆料；（2）将第一步制成的浆料在雾化干燥机中雾化干燥成粉末；（3）在氮氢混合气气氛下对第二步制成的粉末焙烧5～10小时；（4）在氮氢混合气气氛下冷却第三步的焙烧粉末至室温，即得到钛酸锂。本发明制备钛酸锂质量稳定，同时产品具有良好的高倍率放电性能和循环性能，是优良的锂离子电池负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛酸锂的制备方法，属于锂离子电池材料领域。
背景技术
随着交通、通讯和信息产业化的迅猛发展，电动汽车、笔记本电脑和移动通讯工具等产品对发展新型化学电源提出了更高且十分迫切的要求。开发新型二次绿色电池已经成为必然的需要。锂离子电池相对于传统的二次电池，由于其具有能量密度高、功率密度高、工作电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、无污染等独特优势，迅速发展成一种最重要和最先进的二次电池。已成为摄像机、移动电话、笔记本电脑以及便携式测量仪等电子装置小型轻量化的理想电源，也是未来电动汽车用轻型高能动力电池的首选电源。
目前，商业化锂离子电池中大多采用碳电极作负极材料。但由于插锂后碳电极的电位与金属锂的电位很接近，而且大多数的电解液在此电位下不稳定，电解质易在电极表面分解。所以，当电池过充时，碳电极表面易析出非常活泼的金属锂，形成锂的枝晶，可能会刺穿隔膜造成短路的危险，以及高温时的热失控，影响电池的安全性能。商业化的锂离子蓄电池大多采用石墨等碳材料与LiCoO2，组成摇椅式可充电池，碳材料在安全性能、循环性能等方面有了很大的改进，但仍存在不少缺点。研究人员也对许多其它的锂离子蓄电池的负极材料，如锂合金、氧化物、硫化物和高分子聚合物等进行了探索，目前，这些材料均不理想，有些不能解决安全上的隐患；有些则是循环性能太差等。因此，寻找替代碳电极的新负极材料是目前研究的方向之一。
与碳材料相比，尖晶石型的钛酸锂（Li4Ti5O12）具有明显的优势：（1）它为零应变材料，循环性能好；（2）放电电压平稳，而且电解液不致发生分解，提高锂电池安全性能；（3）与炭负极材料相比，钛酸锂具有高的锂离子扩散系数（2×10-8cm2/s），可高倍率充放电等；（4）钛酸锂的电势比纯金属锂的高，不易产生锂晶枝，为保障锂电池的安全提供了基础。
目前，钛酸锂的制备方法较多，其中常见的有固相反应法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、溶剂热法等等。固相法是将固体原料混合球磨后进行高温焙烧，依靠原料各组分间的固相扩散实现合成，中国专利200610109497.6采用此法，将各种固体原料研磨至混合均匀的固体粉末，放置于马弗炉中进行锻烧，反应温度500～1200℃，反应时间6～16小时，固相法的优点是工艺流程短，简单易行，容易规模化生产；缺点是所生产的材料性能较差，不易获得高质量的产品。化学沉淀法是在金属盐类的水溶液中，控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反应，产生水合氧化物或难溶化合物，使溶质转化为沉淀，然后经分离、干燥或锻烧而得到超微粒，吴显明等在《溶液沉积法制备Li4/3Ti5/3O4薄膜及其性质》一文中公开的制备Li4Ti5O12的方法：将化学计量比的醋酸锂溶于乙二醇甲醚，然后逐滴加入钛酸四丁酯并不断搅拌，将得到的溶液过滤以除去不溶物和其它杂质，得到Li4/3Ti5/3O4前驱体溶液，此法工艺流程长，原料成本高，并且这种方法制备得到的Li4/3Ti5/3O4存在导电性较差、在高倍率环境下工作时比容量衰减迅速的技术缺陷。溶胶-凝胶法制得纳米Li4/3Ti5/3O4可能有所改善，但此法很难实现规模化生产。水热法是溶剂热法中的一种，它是将原料置于水中经较高的温度和压力发生反应而合成产品的方法，此法可以制得纳米级Li4Ti5O12，初期电化学性能有所提高，中国发明专利申请CN102259911A涉及水热法合成纳米Li4Ti5O12：步骤1将纳米二氧化钛和氢氧化锂按5:4～5:4.3的摩尔比充分混合均匀，将混合物放入水热反应釜中在160～190℃温度下进行反应10～24小时，得到反应前驱体；步骤2，高温固相法晶化：将所述的反应前驱体干燥后，再在600℃～800℃温度下锻烧2～5小时，得到粒径为0.1～1μm的尖晶石结构的钛酸锂粉体，但此法要求原料本身就要达到纳米级，并且设备要求很高，也不容易规模化生产。也已知有对以上方法进行改进的实例，如中国专利CN102299313A公开了一种改进的固相方法，将锂源、钛源和表面活性剂分散到无水乙醇中球磨4～12h，然后将球磨得到的前驱物放置在烘箱中干燥，在于马弗炉中预烧得到预烧物，再将预烧物进行研磨、压片，最后在马弗炉中于700～800℃锻烧8～24h，得到尖晶石型钛酸锂产品，此法产品的电化学性能比传统固相法的有所提高，但是工艺过程中使用无水乙醇，且在烘箱中干燥，这在大规模生产时是一个严重的安全隐患。又如中国专利申请CN200910086946公开了一种高比能尖晶石结构钛酸锂材料及其制备方法，采用廉价的工业二氧化钛为原材料，经超声化学水热法和在还原性气氛下进行热处理制备钛酸锂纳米管／线，或以锂盐和二氧化钛为原料，在还原性气氛下进行热处理制备钛酸锂亚微米颗粒，或在还原性气氛下对已经制备好的尖晶石结构钛酸锂进行热处理，这些经过还原性气氛热处理得到的高比能钛酸锂材料与在空气中热处理得到的钛酸锂材料相比，在大电流下能保持更高的容量、更好的循环稳定性和更长的使用寿命，但是上述方法制备的Li4Ti5O12材料的循环性能仍存在一定的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术的缺陷，提供一种同时具有高倍率放电性能和优良循环性能的纳米钛酸锂钛酸锂的制备方法。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种钛酸锂的制备方法：
（1）将钛源、锂源、无机添加剂、有机添加剂和水制成浆料，制备浆料时可以将钛源、锂源、无机添加剂、有机添加剂和水投放入搅拌研磨设备中，于室温下搅拌研磨2～8小时，搅拌速度500～1500转/分，这样可以得到的稳定性更好的浆料，所述浆料固含量为15～45%，优选的，所述浆料固含量为25～35%，固含量少于15%时，浆料稳定性差，同时，后续干燥过程需要脱除的水份量过大，会显著增大能耗；固含量超过45%，浆料的工艺性能会变得很差，影响雾化干燥的速度和获得粉末的粒径分布；
（2）将第一步制成的浆料在雾化干燥机中雾化干燥成粉末，雾化器的气体压力为0.65～0.75MPa，雾化干燥器热源气体入口温度140～160℃，出口温度90～105℃，浆料流量根据不同的喷嘴设计流量和气体压力确定；
（3）在含氢8～12%（体积分数）的氮氢混合气气氛下对第二步制成的粉末焙烧5～10小时，焙烧温度为700℃～900℃，优选的焙烧温度为800℃，焙烧时间为7～8小时，优选使用回转炉在旋转搅拌状态下对物料进行焙烧，即动态焙烧；
（4）在含氢8～12%（体积分数）的氮氢混合气气氛下冷却第三步的焙烧粉末至室温，即得到钛酸锂，优选的，所述钛酸锂为尖晶石型钛酸锂。
在上述钛酸锂的制备方法中，优选的是，所述锂源和钛源的摩尔比为锂源：钛源=（3.95～4.05）:5.0。
在上述钛酸锂的制备方法中，优选的是，所述钛源为金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛中的一种或两种，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂和硝酸锂中的一种或多种。
在上述钛酸锂的制备方法中，优选的是，所述无机添加剂为重铬酸铵、硝酸铬、醋酸铝、硝酸铝、硝酸锰、硫酸镍、硝酸镍和硝酸镁中的一种或多种，更优选的是选择其中任意2～3种进行混合，所述无机添加剂占钛源和锂源总量的1重量％～10重量％。
在上述钛酸锂的制备方法中，优选的是，所述有机添加剂为水溶性有机物，所述有机添加剂占钛源和锂源总量的3重量％～15重量％。有机添加剂添加量少于3%，浆料很难稳定，且产品碳含量过低，性能不好；添加量超过15%，则料浆过稠，工艺性能不好，很难雾化。
在上述钛酸锂的制备方法中，优选的是，所述有机添加剂为柠檬酸、可溶性淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或多种。
在上述钛酸锂的制备方法中，优选的是，步骤⑴所述的水为去离子水、蒸馏水中的一种或两种。
本发明的效果和优点：
（1）本发明将固态的钛源、锂源、以及必要的无机添加剂和有机添加剂在强烈机械搅拌研磨下研细并均匀分散在水中形成稳定性较好的浆料，然后通过雾化干燥设备快速干燥成各组分分散均匀的球形粉末颗粒，这样可以避免其他固相法工艺中因干燥过程造成物料结块的问题，改善物料的工艺性能；
（2）有机添加剂具有表面活性剂作用，可以保证制成的浆料具有较好的稳定性，较长时间内不会发生沉淀和成分偏析，有利于雾化干燥工序顺利进行；
（3）本发明选择的有机添加剂可均匀包覆在原料颗粒表面，在随后的焙烧过程中裂解形成包覆于产品表面的碳层，这种碳层既可阻止晶粒在焙烧过程中的长大，制得小晶粒粉末，提高材料的离子电导率；又可以阻止颗粒团聚，得到颗粒细小且均匀的材料，提高材料在后续电池制备过程中的工艺性能；形成的有机裂解碳具有较高的电导率，可作为提高材料电导率的添加剂，综上，添加有机物形成的碳包覆层可提高材料的导电性和后续加工性能，有助于获得高质量的锂离子负极材料；
（4）本发明采用动态焙烧工艺，物料在焙烧过程中受热均匀，并且炉内各部分的物料所处的环境（如温度、气氛等条件）接近一致，避免了静态焙烧工艺中料层各个部位所处的环境不同造成的产品性能差异，提高产品性能的一致性和稳定性；
（5）本发明采用在含氢8～12%的氮氢混合气中焙烧产品，利用氢在焙烧条件下的适当还原能力，将Li4Ti5012中少量Ti4+离子还原成Ti3+离子，在钛酸锂尖晶石晶格中形成少量氧空位，提高晶体的导电性，改善材料的倍率性能，此法与向晶格中掺杂引入其他离子来提高导电性的方法联合应用，效果更佳；
（6）本发明制备钛酸锂的方法，工艺流程短、工艺参数易控制、原材料成本低、不产生不利于环境的物质、易于规模化生产；
（7）本发明制备钛酸锂质量稳定，同时产品具有良好的高倍率放电性能和循环性能，是优良的锂离子电池负极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1的钛酸锂X-射线衍射图谱；
图2为本发明实施例2～8、对照例3～5的钛酸锂X-射线衍射图谱；
图3为本发明实施例2制备的钛酸锂粉末封装成实验电池后，进行充放电容量测试的图；
图4为对照例5制备的钛酸锂粉末封装成实验电池后，进行充放电容量测试的图。
具体实施方式
表1
实施例1：
（1）将原料（具体配比见表1，LiOH中Li重量：TiO2中Ti重量=4：5）用600克电子天平（精度0.01克）准确称量后放入容量为3L的搅拌研磨器中，加入去离子水1400mL，以1200转/分的速度搅拌研磨2小时制成浆料；
（2）将喷雾干燥机预热到出口温度为140℃时，将上述制备好的浆料加入喷头，进行雾化干燥，干燥过程从保持雾化气体压力为0.65～0.70MPa，干燥器出口温度为92～95℃，得到478.00克淡白色粉末；
（3）将上述粉末装入管式回转炉中，封闭炉口后通入含氢10%（体积分数）的氮氢混合气，20分钟后启动回转炉（设定回转炉转速为2～5转/分钟，其他参数无特别要求）、通电升温（升温速度3～5℃/秒，其他无特别要求）至790～810℃后保温8小时；
（4）保温结束后，在含氢10%（体积分数）的氮氢混合气气氛下自然冷却至室温，即得尖晶石型钛酸锂。
将实施例1钛酸锂进行检测，其X-射线衍射图谱见图1，晶粒度约48nm。
实施例2：
（1）将原料（具体配比见表1，LiOH中Li重量：TiO2中Ti重量=4.02：5）用600克电子天平（精度0.01克）准确称量后放入容量为3L的搅拌研磨器中，加入蒸馏水2600mL，以500转/分的速度搅拌研磨3小时制成浆料；
（2）将喷雾干燥机预热到出口温度为160℃时，将上述制备好的浆料加入喷头，进行雾化干燥，干燥过程从保持雾化气体压力为0.65～0.70MPa，干燥器出口温度为95～98℃，得到492.00克淡白色粉末；
（3）将上述粉末装入管式回转炉中，封闭炉口后通入含氢8%（体积分数）的氮氢混合气，20分钟后启动回转炉（设定回转炉转速为2～5转/分钟，其他参数无特别要求）、通电升温（升温速度3～5℃/秒，其他无特别要求）至790～810℃后保温6小时；
（4）保温结束后，在含氢8%（体积分数）的氮氢混合气气氛下自然冷却至室温，即得尖晶石型钛酸锂。
将实施例2钛酸锂进行检测，其X-射线衍射图谱见图2。
实施例3：
（1）将原料（具体配比见表1，LiOH中Li重量：TiO2中Ti重量=4.05：5）用600克电子天平（精度0.01克）准确称量后放入容量为3L的搅拌研磨器中，加入去离子水1350mL，以1500转/分的速度搅拌研磨4.5小时制成浆料；
（2）将喷雾干燥机预热到出口温度为150℃时，将上述制备好的浆料加入喷头，进行雾化干燥，干燥过程从保持雾化气体压力为0.70～0.75MPa，干燥器出口温度为95～100℃，得到498.00克淡白色粉末；
（3）将上述粉末装入管式回转炉中，封闭炉口后通入含氢12%（体积分数）的氮氢混合气，20分钟后启动回转炉（设定回转炉转速为2～5转/分钟，其他参数无特别要求）、通电升温（升温速度3～5℃/秒，其他无特别要求）至790～810℃后保温5小时；
（4）保温结束后，在含氢12%（体积分数）的氮氢混合气气氛下自然冷却至室温，即得尖晶石型钛酸锂。
将实施例3钛酸锂进行检测，其X-射线衍射图谱见图2。
实施例4：
（1）将原料（具体配比见表1，LiOH中Li重量：TiO2中Ti重量=4：5）用600克电子天平（精度0.01克）准确称量后放入容量为3L的搅拌研磨器中，加入去离子水560mL，以800转/分的速度搅拌研磨2.5小时制成浆料；
（2）将喷雾干燥机预热到出口温度为140℃时，将上述制备好的浆料加入喷头，进行雾化干燥，干燥过程从保持雾化气体压力为0.70～0.75MPa，干燥器出口温度为98～102℃，得到456.00克淡白色粉末；
（3）将上述粉末装入管式回转炉中，封闭炉口后通入含氢12%（体积分数）的氮氢混合气，20分钟后启动回转炉（设定回转炉转速为2～5转/分钟，其他参数无特别要求）、通电升温（升温速度3～5℃/秒，其他无特别要求）至790～810℃后保温10小时；
（4）保温结束后，在含氢12%（体积分数）的氮氢混合气气氛下自然冷却至室温，即得尖晶石型钛酸锂。
将实施例4钛酸锂进行检测，其X-射线衍射图谱见图2。
实施例5：
（1）将原料（具体配比见表1，LiOH中Li重量：TiO2中Ti重量=4：5）用600克电子天平（精度0.01克）准确称量后放入容量为3L的搅拌研磨器中，加入去离子水1500mL，以1000转/分的速度搅拌研磨6.5小时制成浆料；
（2）将喷雾干燥机预热到出口温度为150℃时，将上述制备好的浆料加入喷头，进行雾化干燥，干燥过程从保持雾化气体压力为0.65～0.70MPa，干燥器出口温度为95～100℃，得到488.00克淡白色粉末；
（3）将上述粉末装入管式回转炉中，封闭炉口后通入含氢12%（体积分数）的氮氢混合气，20分钟后启动回转炉（设定回转炉转速为2～5转/分钟，其他参数无特别要求）、通电升温（升温速度3～5℃/秒，其他无特别要求）至790～810℃后保温7小时；
（4）保温结束后，在含氢12%（体积分数）的氮氢混合气气氛下自然冷却至室温，即得尖晶石型钛酸锂。
将实施例5钛酸锂进行检测，其X-射线衍射图谱见图2。
实施例6：
（1）将原料（具体配比见表1，LiOH中Li重量：TiO2中Ti重量=3.95：5）用600克电子天平（精度0.01克）准确称量后放入容量为3L的搅拌研磨器中，加入去离子水1400mL，以800转/分的速度搅拌研磨8小时制成浆料；
（2）将喷雾干燥机预热到出口温度为150℃时，将上述制备好的浆料加入喷头，进行雾化干燥，干燥过程从保持雾化气体压力为0.70～0.75MPa，干燥器出口温度为96～100℃，得到496.00克淡白色粉末；
（3）将上述粉末装入管式回转炉中，封闭炉口后通入含氢12%（体积分数）的氮氢混合气，20分钟后启动回转炉（设定回转炉转速为2～5转/分钟，其他参数无特别要求）、通电升温（升温速度3～5℃/秒，其他无特别要求）至790～810℃后保温8小时；
（4）保温结束后，在含氢12%（体积分数）的氮氢混合气气氛下自然冷却至室温，即得尖晶石型钛酸锂。
将实施例6钛酸锂进行检测，其X-射线衍射图谱见图2。
实施例7：
（1）将原料（具体配比见表1，LiOH中Li重量：TiO2中Ti重量=4：5）用600克电子天平（精度0.01克）准确称量后放入容量为3L的搅拌研磨器中，加入去离子水1500mL，以1000转/分的速度搅拌研磨6.5小时制成浆料；
（2）将喷雾干燥机预热到出口温度为150℃时，将上述制备好的浆料加入喷头，进行雾化干燥，干燥过程从保持雾化气体压力为0.70～0.75MPa，干燥器出口温度为96～100℃，得到493.00克淡白色粉末；
（3）将上述粉末装入管式回转炉中，封闭炉口后通入含氢12%（体积分数）的氮氢混合气，20分钟后启动回转炉（设定回转炉转速为2～5转/分钟，其他参数无特别要求）、通电升温（升温速度3～5℃/秒，其他无特别要求）至790～810℃后保温7小时；
（4）保温结束后，在含氢12%（体积分数）的氮氢混合气气氛下自然冷却至室温，即得尖晶石型钛酸锂。
将实施例7钛酸锂进行检测，其X-射线衍射图谱见图2。
实施例8：
（1）将原料（具体配比见表1，LiOH中Li重量：TiO2中Ti重量=4.02：5）用600克电子天平（精度0.01克）准确称量后放入容量为3L的搅拌研磨器中，加入去离子水1200mL，以1000转/分的速度搅拌研磨3.5小时制成浆料；
（2）将喷雾干燥机预热到出口温度为150℃时，将上述制备好的浆料加入喷头，进行雾化干燥，干燥过程从保持雾化气体压力为0.70～0.75MPa，干燥器出口温度为98～102℃，得到497.00克淡白色粉末；
（3）将上述粉末装入管式回转炉中，封闭炉口后通入含氢10%（体积分数）的氮氢混合气，20分钟后启动回转炉（设定回转炉转速为2～5转/分钟，其他参数无特别要求）、通电升温（升温速度3～5℃/秒，其他无特别要求）至790～810℃后保温7小时；
（4）保温结束后，在含氢10%（体积分数）的氮氢混合气气氛下自然冷却至室温，即得尖晶石型钛酸锂。
将实施例8钛酸锂进行检测，其X-射线衍射图谱见图2。
对照例1：
（将原料（具体配比见表1，LiOH中Li重量：TiO2中Ti重量=4：5）用600克电子天平（精度0.01克）准确称量后放入容量为3L的搅拌研磨器中，加入去离子水1670mL（固含量约12%），以1000转/分的速度搅拌研磨3.5小时制成浆料。
浆料过稀，不稳定，终止试验。
对照例2：
将原料（具体配比见表1，LiOH中Li重量：TiO2中Ti重量=4：5）用600克电子天平（精度0.01克）准确称量后放入容量为3L的搅拌研磨器中，加入去离子水460mL（固含量约50%），以800转/分的速度搅拌研磨2小时制成浆料；
浆料过稠，喷不出料，终止试验。
对照例3：
（1）将原料（具体配比见表1，LiOH中Li重量：TiO2中Ti重量=4：5）用600克电子天平（精度0.01克）准确称量后放入容量为3L的搅拌研磨器中，加入去离子水1350mL，以1500转/分的速度搅拌研磨4.5小时制成浆料；
（2）将喷雾干燥机预热到出口温度为150℃时，将上述制备好的浆料加入喷头，进行雾化干燥，干燥过程从保持雾化气体压力为0.70～0.75MPa，干燥器出口温度为96～102℃，得到496.00克浅白色粉末；
（3）将上述粉末装入管式回转炉中，封闭炉口后通入含氢12%（体积分数）的氮氢混合气，20分钟后启动回转炉（设定回转炉转速为2～5转/分钟，其他参数无特别要求）、通电升温（升温速度3～5℃/秒，其他无特别要求）至590～610℃后保温8小时；
（4）保温结束后，在含氢12%（体积分数）的氮氢混合气气氛下自然冷却至室温，即得尖晶石型钛酸锂。
将对照例3钛酸锂进行检测，其X-射线衍射图谱见图2，有较多杂相，不适合作电极材料。
对照例4：
（1）将原料（具体配比见表1，LiOH中Li重量：TiO2中Ti重量=4：5）用600克电子天平（精度0.01克）准确称量后放入容量为3L的搅拌研磨器中，加入去离子水1350mL，以1500转/分的速度搅拌研磨5.5小时制成浆料；
（2）将喷雾干燥机预热到出口温度为150℃时，将上述制备好的浆料加入喷头，进行雾化干燥，干燥过程从保持雾化气体压力为0.70～0.75MPa，干燥器出口温度为96～102℃，得到496.00克浅白色粉末；
（3）将上述粉末装入管式回转炉中，封闭炉口后通入含氢12%（体积分数）的氮氢混合气，20分钟后启动回转炉（设定回转炉转速为2～5转/分钟，其他参数无特别要求）、通电升温（升温速度3～5℃/秒，其他无特别要求）至840～860℃后保温10小时；
（4）保温结束后，在含氢12%（体积分数）的氮氢混合气气氛下自然冷却至室温，即得尖晶石型钛酸锂。
将对照例4钛酸锂进行检测，其X-射线衍射图谱见图2，有少量杂相。
对照例5：
（1）将原料（具体配比见表1，LiOH中Li重量：TiO2中Ti重量=4：5）用600克电子天平（精度0.01克）准确称量后放入容量为3L的搅拌研磨器中，加入去离子水1350mL，以1500转/分的速度搅拌研磨0.5小时制成浆料；
（2）将喷雾干燥机预热到出口温度为150℃时，将上述制备好的浆料加入喷头，进行雾化干燥，干燥过程从保持雾化气体压力为0.70～0.75MPa，干燥器出口温度为96～102℃，得到496.00克浅白色粉末；
（3）将上述粉末装入管式回转炉中，封闭炉口后通入含氢12%（体积分数）的氮氢混合气，20分钟后启动回转炉（设定回转炉转速为2～5转/分钟，其他参数无特别要求）、通电升温（升温速度3～5℃/秒，其他无特别要求）至890～910℃后保温8小时；
（4）保温结束后，在含氢12%（体积分数）的氮氢混合气气氛下自然冷却至室温，即得尖晶石型钛酸锂。
将对照例5钛酸锂进行检测，其X-射线衍射图谱见图2，有一定量杂相。
将上述实施例2的钛酸锂粉末封装成实验电池后，进行充放电容量测试，结果如附图3所示。
将上述对照例5制备的钛酸锂粉末封装成实验电池后，进行充放电容量测试，结果如附图4所示。
在本说明书中所谈到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”、等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者特点包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本发明的范围内。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件、附图和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。
Claims (6)
1.一种钛酸锂的制备方法，其特征在于，
(1)将钛源、锂源、无机添加剂、有机添加剂和水制成浆料，所述浆料固含量为15～45％；所述无机添加剂为重铬酸铵、硝酸铬、醋酸铝、硝酸铝、硝酸锰、硫酸镍、硝酸镍和硝酸镁中的一种或多种，所述无机添加剂占钛源和锂源总量的1重量％～10重量％；所述有机添加剂为水溶性有机物所述有机添加剂占钛源和锂源总量的3重量％～15重量％；
(2)将第一步制成的浆料在雾化干燥机中雾化干燥成粉末，雾化器的气体压力为0.65～0.75MPa，雾化干燥器热源气体入口温度140～160℃，出口温度90～105℃；
(3)在氮氢混合气气氛下对第二步制成的粉末焙烧5～10小时，焙烧温度为700℃～900℃，所述氮氢混合气中氢气体积分数为8～12％；使用回转炉在旋转搅拌状态下对物料进行焙烧；
(4)在氮氢混合气气氛下冷却第三步的焙烧粉末至室温，即得到钛酸锂，所述氮氢混合气中氢气体积分数为8～12％。
2.根据权利要求1所述钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述锂源和钛源的摩尔比为锂源：钛源＝(3.95～4.05):5.0。
3.根据权利要求2所述钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述钛源为金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛中的一种或两种，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂和硝酸锂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述有机添加剂为柠檬酸、可溶性淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述钛酸锂的制备方法，其特征在于，步骤⑴所述的水为去离子水、蒸馏水中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述钛酸锂为尖晶石型钛酸锂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310432347.9A CN103474645B (zh) | 2013-09-22 | 2013-09-22 | 钛酸锂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310432347.9A CN103474645B (zh) | 2013-09-22 | 2013-09-22 | 钛酸锂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103474645A CN103474645A (zh) | 2013-12-25 |
| CN103474645B true CN103474645B (zh) | 2016-01-20 |
Family
ID=49799400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310432347.9A Active CN103474645B (zh) | 2013-09-22 | 2013-09-22 | 钛酸锂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103474645B (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103730649B (zh) * | 2014-01-15 | 2017-01-04 | 中国东方电气集团有限公司 | 一种锂电池用碳包覆钛酸锂负极材料的制备方法 |
| CN104617287A (zh) * | 2014-04-25 | 2015-05-13 | 上海应用技术学院 | 一种锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂的制备方法 |
| CN104409712B (zh) * | 2014-09-19 | 2017-06-30 | 四川省有色冶金研究院有限公司 | 碳氮包覆钛酸锂材料的制备方法 |
| CN105261746A (zh) * | 2015-10-20 | 2016-01-20 | 四川科能锂电有限公司 | 钛酸锂的制备工艺 |
| CN105958050A (zh) * | 2016-05-20 | 2016-09-21 | 陈忠伟 | 一种用于锂离子电池活性材料的钛酸锂复合纤维球的制备方法 |
| CN106784619B (zh) * | 2016-12-27 | 2019-11-05 | 华中科技大学 | 一种钠离子电池负极活性材料、负极、电池及制备方法 |
| CN106935827A (zh) * | 2017-03-28 | 2017-07-07 | 刘高侠 | 一种氧缺位型钛酸锂复合材料及其制备方法、钛酸锂电池 |
| CN107221642B (zh) * | 2017-06-27 | 2020-10-02 | 四川兴能新材料有限公司 | 一种氧化铝包覆的钛酸锂的制备方法 |
| CN109273705A (zh) * | 2018-08-29 | 2019-01-25 | 昆明理工大学 | 一种锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法 |
| CN112551582B (zh) * | 2020-12-10 | 2022-09-23 | 哈尔滨工业大学 | 一种氮掺杂的缺氧型铌酸钛电极材料的制备方法及应用 |
| CN113979475A (zh) * | 2021-09-08 | 2022-01-28 | 湖北工程学院 | 一种钛酸铬锂负极材料的制备方法及应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101924201A (zh) * | 2010-07-26 | 2010-12-22 | 郑州大学 | 锂离子电池负极材料碳包覆及金属掺杂钛酸锂的制备方法 |
| CN102026920A (zh) * | 2008-05-14 | 2011-04-20 | 埃纳德尔公司 | 钛酸锂及其制备方法 |
| CN102104142A (zh) * | 2009-12-16 | 2011-06-22 | 清华大学 | 离子掺杂球形Li4Ti5O12/C锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN102201570A (zh) * | 2010-03-25 | 2011-09-28 | 清华大学 | 锂电池电极材料的制备方法 |
-
2013
- 2013-09-22 CN CN201310432347.9A patent/CN103474645B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102026920A (zh) * | 2008-05-14 | 2011-04-20 | 埃纳德尔公司 | 钛酸锂及其制备方法 |
| CN102104142A (zh) * | 2009-12-16 | 2011-06-22 | 清华大学 | 离子掺杂球形Li4Ti5O12/C锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN102201570A (zh) * | 2010-03-25 | 2011-09-28 | 清华大学 | 锂电池电极材料的制备方法 |
| CN101924201A (zh) * | 2010-07-26 | 2010-12-22 | 郑州大学 | 锂离子电池负极材料碳包覆及金属掺杂钛酸锂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103474645A (zh) | 2013-12-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103474645B (zh) | 钛酸锂的制备方法 | |
| Jiang et al. | Preparation and rate capability of Li4Ti5O12 hollow-sphere anode material | |
| CN103560246B (zh) | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 | |
| Zhao et al. | Significantly enhanced electrochemical properties of LiMn2O4-based composite microspheres embedded with nano-carbon black particles | |
| CN105322143B (zh) | 一种纳米微球铌基复合氧化物及其制备方法 | |
| Oljaca et al. | Novel Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) O2 cathode morphologies for high power Li-ion batteries | |
| Khan et al. | Synthesis, characterization and electrochemical performance of cobalt fluoride nanoparticles by reverse micro-emulsion method | |
| CN105938899B (zh) | 一种快离子导体包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法及应用 | |
| CN102820458A (zh) | 一种引入离子液体作为碳源制备含氮碳包覆钛酸锂复合材料的合成方法 | |
| Ebin et al. | Preparation and electrochemical properties of nanocrystalline LiBxMn2− xO4 cathode particles for Li-ion batteries by ultrasonic spray pyrolysis method | |
| Li et al. | Nano-sized Li4Ti5O12 anode material with excellent performance prepared by solid state reaction: The effect of precursor size and morphology | |
| Xie et al. | Enhanced electrochemical performance of Li-rich layered oxide, Li1. 2Mn0. 54Co0. 13Ni0. 13O2, by surface modification derived from a MOF-assisted treatment | |
| CN104393272A (zh) | 一种钛酸锂类负极复合材料及制备方法 | |
| CN108091856A (zh) | 一种勃姆石包覆石墨复合负极材料、其制备方法及用途 | |
| CN113363445A (zh) | 一种网状γ-氧化铝包覆改性石墨负极材料、其制备方法及其应用 | |
| CN102306791A (zh) | 一种碳包覆非化学计量比氧化锂铁磷材料的制备方法 | |
| CN103219514A (zh) | 一种工业变性淀粉辅助制备碳复合磷酸亚铁锂微纳粉体的方法 | |
| CN105826550A (zh) | 一种含铁化合物涂层锰酸锂正极材料的制备方法 | |
| CN114772572A (zh) | 一种纳米金属离子包覆磷酸铁锂正极材料及其制备方法 | |
| CN102916170B (zh) | 一种碳包覆纳米微球钛酸锂电极材料的制备方法 | |
| CN106745337A (zh) | 一种LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备方法 | |
| CN104282906B (zh) | 微纳结构的钛酸锂材料及其制备方法 | |
| JP7145225B2 (ja) | アルミニウムでコーティングされた一次粒子を含むリチウムチタン複合酸化物及びその製造方法 | |
| CN103682294B (zh) | 一种合成钛酸锂纳米微球的制备方法 | |
| CN115241451B (zh) | 一种锂离子电池正极材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180920 Address after: 629200 No. 88 Hedong Road, Shehong County Economic Development Zone, Suining, Sichuan Patentee after: Sichuan new lithium energy technology Co., Ltd. Address before: 610000 Sichuan Chengdu economic and Technological Development Zone (Longquanyi District) Xingguang Middle Road No. 18 Patentee before: Sichuan Keneng Lithium Battery Co., Ltd. |