CN103219514A - 一种工业变性淀粉辅助制备碳复合磷酸亚铁锂微纳粉体的方法 - Google Patents

一种工业变性淀粉辅助制备碳复合磷酸亚铁锂微纳粉体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种尺寸、粒度可控的磷酸铁纳米粉体生产方法。电池级磷酸铁生产工艺普遍存在尺寸偏大，物相不纯，工艺复杂，生产成本高等缺点，特别是物相中携带一定比例的结晶水，将直接导致后期合成的磷酸亚铁锂粉体的物相和性能等不稳定。本发明的合成工艺为：在一定的pH范围内配制出磷酸盐有机/纯水混合基液，加入多种添加剂，在恒定温度下分步加入铁盐溶液，滴加过程调节溶液pH，恒温搅拌一定时间。产物经过抽滤、洗涤、干燥，最后在300℃-600℃退火一定时间得到磷酸铁纳米粉体。本发明方法生产的磷酸铁纳米粉体尺寸、组分可控，工艺简单，成本低，粉体活性高，易于放大生产，极具市场竞争力。

Description

一种工业变性淀粉辅助制备碳复合磷酸亚铁锂微纳粉体的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，特别涉及一种工业变性淀粉辅助制备碳复合（表面修饰型）磷酸亚铁锂微纳粉体的生产方法。 
背景技术
锂离子电池的正极材料有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4和三元材料等。LiCoO2是早期商品化的电极材料，制备工艺较完善，综合性能优良，但污染大、价格昂贵、耐过充性能差；LiNiO2成本较低、容量较高，但制备困难，材料性能的一致性和重现性差；尖晶石LiMn2O4成本低，安全性较好，但容量较低，循环性能差，用于部分取代其它正极材料；三元材料容量和性能均较优，但是稳定的批量合成工艺仍然有待摸索和完善；目前，最受关注的正极材料是磷酸亚铁锂（LiFePO4），它具有较高的理论容量（170mAh/g）、高的工作电压（3.5V电压平台）、切放电稳定、耐过充、高温和安全性能优异、原料来源广泛、无环境污染等，以上优点使得LiFePO4成为了最有前途的新一代锂电正极材料。磷酸亚铁锂已初步形成稳定的市场，生产商主要以美国的A123、Vanlence、国内的北大先行、天津斯特兰等厂家为代表。未来随着新能源汽车和智能电网蓄电站的发展，磷酸亚铁锂的市场也在不断的扩大。 
磷酸亚铁锂的生产方法主要有固相法、水热法及溶胶凝胶法。公开号CN102623699的专利提供一种方法，按照元素摩尔比Li:Fe:P=1:1:1称取锂源、铁盐、磷酸盐，按照元素摩尔比Li:C大于1:1称取碳源，将混合物粉碎均匀搅拌后在非空气或非氧化气氛中加热500℃-1000℃恒温煅烧1-100小时得到磷酸亚铁锂粉体。粉体性能良好，容量可达140mAh/g，但是粉体颗粒尺寸不可控且分布大小不均匀，表面修饰（碳复合、包碳）效果不理想，使其性能不稳定。又如公开号CN1821062A的专利公开一种方法，以磷酸铁、乙酸锂和还原剂通过溶液蒸发法制得磷酸亚铁锂的前驱体，经过高温热处理得到磷酸亚铁锂，然后再与葡萄糖溶液混合、高温煅烧得到掺碳磷酸亚铁锂，制备工艺复杂，产品产率低，且产品颗粒偏大、表面修饰层不均匀、电池性能不理想。综上，目前生产的磷酸亚铁锂存在的普遍问题是：工艺繁琐，对于掺碳前驱物材料的研究不深入，产品的批次均匀性较差，振实密度小，表面修饰不均匀等。 
通过独立研究发现，理想的碳源需要同时满足三个条件：一是水溶性良好，利于将碳源与原料进行混合；二是易于碳化，且化学稳定性和导电性能良好；三是廉价易得，环境友好。目前所有的碳包覆所用前驱物中，淀粉有望同时满足以上三点要求。作为一种在食品、化工、纺织、建材等行业广泛使用的化工原料，淀粉种类繁多，且可以针对不同需求的细分和调整，对于微纳无机材料的制备，特别是电池级磷酸亚铁锂的制备，尚无研究报道。其中，天然的原淀粉具有较高的粘度，但水溶性极差；交联淀粉能显著提高原淀粉的粘度及糊粘度，但水溶性仍然欠佳；氧化淀粉具有较好的水溶性，但是粘度比原淀粉差；羟烷基淀粉水溶性好，粘度高，糊化温度较，但价格较高。因此，在淀粉辅助制备磷酸亚铁锂的工艺中，选用何种淀粉作为表面修饰剂及碳源对材料的性能及成本具有决定意义。 
本发明基于对表面修饰材料（碳复合、包碳）和磷酸亚铁锂的研发基础，设计适合制备电池级磷酸亚铁锂微纳粉体的工业变性淀粉组分，通过磷酸铁制备磷酸亚铁锂生产工艺，制备表面修饰完好的磷酸亚铁锂微纳粉体材料。 
发明内容
    本发明针对现有技术的上述问题，一种工业变性淀粉辅助制备表面修饰型磷酸亚铁锂微纳粉体的方法，该方法制备的表面修饰磷酸亚铁锂微纳粉体，颗粒形貌均一、粒径分布均匀、表面修饰厚度均匀可控、具有理想的晶体结构。 
针对以上发明目的，本发明相应的解决技术方案是： 
一种工业变性淀粉辅助制备碳复合磷酸亚铁锂微纳粉体的方法， 其特征是，包括以下步骤：
①按铁元素:锂元素摩尔比为(0.8-1):(1-1.5)称取无水磷酸铁或二水磷酸铁和锂盐，分别按铁原料质量的30%-100%和1%-15%称取工业变性淀粉和添加剂，将全部原料与纯水按照10%～50%的固液质量比混合，经过球磨，混合球磨操作时间为1-6h；
②操作①得到的悬浊液，通过喷雾干燥塔喷雾造粒，得到前驱体粉料；
③将前驱体粉料置于保护气氛中分段煅烧，所得产物再经过气流粉碎，即可得到表面修饰型磷酸亚铁锂微纳粉体。
根据所述的一种工业变性淀粉辅助制备碳复合磷酸亚铁锂微纳粉体的方法，其特征是：所述步骤①中，将全部原料与纯水按照10%～50%的固液质量比混合，先后经过两次高能球磨机和一次砂磨，每次混合操作时间为1-6h。 
根据所述的一种工业变性淀粉辅助制备碳复合磷酸亚铁锂微纳粉体的方法，其特征是：所述①步骤中锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或几种混合。 
根据所述的一种工业变性淀粉辅助制备碳复合磷酸亚铁锂微纳粉体的方法，其特征是：所述①步骤中淀粉为木薯原淀粉、可溶性淀粉、小麦原淀粉、玉米原淀粉、羧甲基淀粉、交联羟丙基木薯淀粉、预糊化淀粉、羟丙基淀粉醚、阳离子醚化淀粉等中的一种或几种混合。 
根据所述的一种工业变性淀粉辅助制备碳复合磷酸亚铁锂微纳粉体的方法，其特征是：所述①步骤中添加剂为葡萄糖、聚乙烯醇、柠檬酸、果糖、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基硫酸钠(SDS)、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的一种或几种混合。 
根据所述的一种工业变性淀粉辅助制备碳复合磷酸亚铁锂微纳粉体的方法，其特征是：所述③步骤中所述分段煅烧为两段温度，第一段为250℃-450℃预处理1-10小时；第二段为600℃-800℃煅烧5-15小时，升温速率为1-20℃/min。 
根据所述的一种工业变性淀粉辅助制备碳复合磷酸亚铁锂微纳粉体的方法，其特征是：所述③步骤中保护气氛为高纯氮气（99.999%）、高纯氩气（99.999%）、高纯氦气（99.999%）中的一种、或一种与氢气按5～99的摩尔比混合。 
根据所述的一种工业变性淀粉辅助制备碳复合磷酸亚铁锂微纳粉体的方法，其特征是，包括以下步骤：称取0.1mol二水磷酸铁18.7g和0.055mol碳酸锂4.06g，按磷酸铁质量比的60%称取8.2g可溶性淀粉和3g的葡萄糖，一次性将以上称取物与100mL纯水混合，先后经过两次高能球磨和一次砂磨，每次操作时间为2h；然后将所得悬浊液经过喷雾干燥塔进行喷雾造粒得到表面修饰前驱体；将前驱体均匀置于磁舟中在氮气氛围中在烧结炉中先350℃预热4个小时，再700℃煅烧10小时得到表面修饰磷酸亚铁锂纳米粉体；产品粒度分布D50在8～15μm之间，为纳米颗粒团聚球体。 
根据所述的一种工业变性淀粉辅助制备碳复合磷酸亚铁锂微纳粉体的方法，其特征是，包括以下步骤：称取0.1mol无水磷酸铁15.08g和0.055mol碳酸锂4.06g，按磷酸铁质量比的70%称取6.6g可溶性淀粉，1g交联羟丙基木薯淀粉和3g的葡萄糖，一次性将以上称取物与100mL纯水混合，先后经过两次高能球磨和一次砂磨，每次操作时间为2h；然后将所得悬浊液经过喷雾干燥塔进行喷雾造粒得到表面修饰前驱体；将前驱体均匀置于磁舟中在氮气氛围中在烧结炉中先350℃预热4个小时，再700℃煅烧10小时得到表面修饰磷酸亚铁锂粉体，产品粒度分布D50在5～10μm之间，为纳米颗粒团聚球体。 
根据所述的一种工业变性淀粉辅助制备碳复合磷酸亚铁锂微纳粉体的方法，其特征是，包括以下步骤：称取0.1mol二水磷酸铁18.7g和0.055mol碳酸锂4.06g，按磷酸铁质量比的60%称取4g可溶性淀粉、2.2g羟丙基淀粉醚、1g交联羟丙基木薯淀粉和4g的葡萄糖，一次性将以上称取物与120mL纯水混合，先后经过两次高能球磨和一次砂磨，每次操作时间为3h；然后将所得悬浊液经过喷雾干燥塔进行喷雾造粒得到表面修饰前驱体；将前驱体均匀置于磁舟中在氮气氛围中在烧结炉中先350℃预热4个小时，再700℃煅烧10小时得到表面修饰磷酸亚铁锂纳米粉体，产品粒度分布D50在2～5μm之间，为直径小于100纳米的颗粒团聚球体。 
本发明首创利用工业变性淀粉辅助生产磷酸亚铁锂微纳粉体，产品尺度均一，电池测试结果表明循环稳定性及倍率性能均优异。鉴于本发明涉及工艺可通过选配多种淀粉组分和比例来对磷酸亚铁锂产品的一次二次颗粒粉体尺寸、碳含量、及材料性能等进行可控调整，且工业淀粉易得廉价、无毒环保，工艺步骤简单，因此本发明适合工业化生产。 
附图说明
图1是本发明实施例中制备的磷酸亚铁锂的XRD图； 
图2是本发明实施例三制备的磷酸亚铁锂的SEM图；
图3是本发明实施例三制备的磷酸亚铁锂的拉曼测试图；
图4是本发明实施例三制备的磷酸亚铁锂扣式电池不同倍率下的循环寿命图；
图5是本发明实施例三制备的磷酸亚铁锂扣式电池不同倍率的电压-比容量曲线。
具体实施方式
    下面结合实施例对本发明做进一步的说明，具体按以下的实施方法进行： 
本发明一种工业变性淀粉辅助制备碳复合（表面修饰型）磷酸亚铁锂微纳粉体的方法，可用薯类、米类工业原淀粉和羟基化、羧基化等溶解性好、易糊化和高粘度工业变性淀粉作为制备辅助材料，充分利用淀粉的糊化温度、粘度、离子结合能力，匹配混合浆液的pH差异等调控磷酸亚铁锂产物的粒度尺寸、表面修饰效果等。具体为选用以无水磷酸铁或二水磷酸铁微纳粉体为原料，按照一定质量比例将其与锂盐、不同组分的工业变性淀粉、添加剂和纯水混合，先后通过两次高能球磨和一次砂磨机粉碎搅拌，浆液紧接着经过喷雾干燥塔喷雾造粒得前驱体，前驱体再置于保护气氛中程序升温煅烧，最终得到表面修饰型磷酸亚铁锂微纳粉体。本发明通过在磷酸亚铁锂的前驱物中添加不同组分和比例的工业变性淀粉，能有效地控制磷酸亚铁锂产物的一次粒径（<100nm）和二次粒径（2～5微米），同时对磷酸亚铁锂进行充分的表面修饰，得到的产品倍率性能及循环稳定性优异，该工艺操作简单，产品性能稳定，适合工业化生产。
实施例1
称取0.1mol二水磷酸铁18.7g和0.055mol碳酸锂4.06g，按磷酸铁质量比的60%称取8.2g可溶性淀粉和3g的葡萄糖，一次性将以上称取物与100mL纯水混合，先后经过两次高能球磨和一次砂磨，每次操作时间为2h。然后将所得悬浊液经过喷雾干燥塔进行喷雾造粒得到表面修饰前驱体。将前驱体均匀置于磁舟中在氮气氛围中在烧结炉中先350℃预热4个小时，再700℃煅烧10小时得到表面修饰磷酸亚铁锂纳米粉体（如图1中的曲线a所示），产品粒度分布D50在8～15μm之间，为纳米颗粒团聚球体。
实施例2
称取0.1mol无水磷酸铁15.08g和0.055mol碳酸锂4.06g，按磷酸铁质量比的70%称取6.6g可溶性淀粉，1g交联羟丙基木薯淀粉和3g的葡萄糖，一次性将以上称取物与100mL纯水混合，先后经过两次高能球磨和一次砂磨，每次操作时间为2h。然后将所得悬浊液经过喷雾干燥塔进行喷雾造粒得到表面修饰前驱体。将前驱体均匀置于磁舟中在氮气氛围中在烧结炉中先350℃预热4个小时，再700℃煅烧10小时得到表面修饰磷酸亚铁锂粉体（如图1中的曲线b所示），产品粒度分布D50在5～10μm之间，为纳米颗粒团聚球体。
[0022] 实施例3
称取0.1mol二水磷酸铁18.7g和0.055mol碳酸锂4.06g，按磷酸铁质量比的60%称取4g可溶性淀粉、2.2g羟丙基淀粉醚、1g交联羟丙基木薯淀粉和4g的葡萄糖，一次性将以上称取物与120mL纯水混合，先后经过两次高能球磨和一次砂磨，每次操作时间为3h。然后将所得悬浊液经过喷雾干燥塔进行喷雾造粒得到表面修饰前驱体。将前驱体均匀置于磁舟中在氮气氛围中在烧结炉中先350℃预热4个小时，再700℃煅烧10小时得到表面修饰磷酸亚铁锂纳米粉体（如图1中的曲线c所示），产品粒度分布D50在2～5μm之间，为直径小于100纳米的颗粒团聚球体（如图2所示）。拉曼测试表面产品中碳材料石墨化程度较高（图3）。将产品制备成扣式电池，测试表明在0.1C、1C、5C下的首次放电比容量分别为154mAh/g、141 mAh/g、130 mAh/g，循环1000次后可逆容量均能达到93%、89%、83%（图4）；电池的电压平台稳定（图5）。

Claims (10)

1.一种工业变性淀粉辅助制备碳复合磷酸亚铁锂微纳粉体的方法， 其特征是，包括以下步骤：
①按铁元素:锂元素摩尔比为(0.8-1):(1-1.5)称取无水磷酸铁或二水磷酸铁和锂盐，分别按铁原料质量的30%-100%和1%-15%称取工业变性淀粉和添加剂，将全部原料与纯水按照10%～50%的固液质量比混合，经过球磨，混合球磨操作时间为1-6h；
②操作①得到的悬浊液，通过喷雾干燥塔喷雾造粒，得到前驱体粉料；
③将前驱体粉料置于保护气氛中分段煅烧，所得产物再经过气流粉碎，即可得到表面修饰型磷酸亚铁锂微纳粉体。
2.根据权利要求1所述的一种工业变性淀粉辅助制备碳复合磷酸亚铁锂微纳粉体的方法，其特征是：所述步骤①中，将全部原料与纯水按照10%～50%的固液质量比混合，先后经过两次高能球磨机和一次砂磨，每次混合操作时间为1-6h。
3.根据权利要求1或2所述的一种工业变性淀粉辅助制备碳复合磷酸亚铁锂微纳粉体的方法，其特征是：所述①步骤中锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或几种混合。
4.根据权利要求1或2所述的一种工业变性淀粉辅助制备碳复合磷酸亚铁锂微纳粉体的方法，其特征是：所述①步骤中淀粉为木薯原淀粉、可溶性淀粉、小麦原淀粉、玉米原淀粉、羧甲基淀粉、交联羟丙基木薯淀粉、预糊化淀粉、羟丙基淀粉醚、阳离子醚化淀粉等中的一种或几种混合。
5.根据权利要求1或2所述的一种工业变性淀粉辅助制备碳复合磷酸亚铁锂微纳粉体的方法，其特征是：所述①步骤中添加剂为葡萄糖、聚乙烯醇、柠檬酸、果糖、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基硫酸钠(SDS)、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的一种或几种混合。
6.根据权利要求1或2所述的一种工业变性淀粉辅助制备碳复合磷酸亚铁锂微纳粉体的方法，其特征是：所述③步骤中所述分段煅烧为两段温度，第一段为250℃-450℃预处理1-10小时；第二段为600℃-800℃煅烧5-15小时，升温速率为1-20℃/min。
7.根据权利要求1或2所述的一种工业变性淀粉辅助制备碳复合磷酸亚铁锂微纳粉体的方法，其特征是：所述③步骤中保护气氛为高纯氮气、高纯氩气、高纯氦气中的一种、或一种与氢气按5～99的摩尔比混合。
8.根据权利要求1或2所述的一种工业变性淀粉辅助制备碳复合磷酸亚铁锂微纳粉体的方法，其特征是，包括以下步骤：称取0.1mol二水磷酸铁18.7g和0.055mol碳酸锂4.06g，按磷酸铁质量比的60%称取8.2g可溶性淀粉和3g的葡萄糖，一次性将以上称取物与100mL纯水混合，先后经过两次高能球磨和一次砂磨，每次操作时间为2h；然后将所得悬浊液经过喷雾干燥塔进行喷雾造粒得到表面修饰前驱体；将前驱体均匀置于磁舟中在氮气氛围中在烧结炉中先350℃预热4个小时，再700℃煅烧10小时得到表面修饰磷酸亚铁锂纳米粉体；产品粒度分布D50在8～15μm之间，为纳米颗粒团聚球体。
9.根据权利要求1或2所述的一种工业变性淀粉辅助制备碳复合磷酸亚铁锂微纳粉体的方法，其特征是，包括以下步骤：称取0.1mol无水磷酸铁15.08g和0.055mol碳酸锂4.06g，按磷酸铁质量比的70%称取6.6g可溶性淀粉，1g交联羟丙基木薯淀粉和3g的葡萄糖，一次性将以上称取物与100mL纯水混合，先后经过两次高能球磨和一次砂磨，每次操作时间为2h；然后将所得悬浊液经过喷雾干燥塔进行喷雾造粒得到表面修饰前驱体；将前驱体均匀置于磁舟中在氮气氛围中在烧结炉中先350℃预热4个小时，再700℃煅烧10小时得到表面修饰磷酸亚铁锂粉体，产品粒度分布D50在5～10μm之间，为纳米颗粒团聚球体。
10.根据权利要求1或2所述的一种工业变性淀粉辅助制备碳复合磷酸亚铁锂微纳粉体的方法，其特征是，包括以下步骤：称取0.1mol二水磷酸铁18.7g和0.055mol碳酸锂4.06g，按磷酸铁质量比的60%称取4g可溶性淀粉、2.2g羟丙基淀粉醚、1g交联羟丙基木薯淀粉和4g的葡萄糖，一次性将以上称取物与120mL纯水混合，先后经过两次高能球磨和一次砂磨，每次操作时间为3h；然后将所得悬浊液经过喷雾干燥塔进行喷雾造粒得到表面修饰前驱体；将前驱体均匀置于磁舟中在氮气氛围中在烧结炉中先350℃预热4个小时，再700℃煅烧10小时得到表面修饰磷酸亚铁锂纳米粉体，产品粒度分布D50在2～5μm之间，为直径小于100纳米的颗粒团聚球体。
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