CN103011117B - 一种尺寸、粒度可控的磷酸铁纳米粉体生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种尺寸、粒度可控的磷酸铁纳米粉体生产方法。电池级磷酸铁生产工艺普遍存在尺寸偏大，物相不纯，工艺复杂，生产成本高等缺点，特别是物相中携带一定比例的结晶水，将直接导致后期合成的磷酸亚铁锂粉体的物相和性能等不稳定。本发明的合成工艺为：在一定的pH范围内配制出磷酸盐有机/纯水混合基液，加入多种添加剂，在恒定温度下分步加入铁盐溶液，滴加过程调节溶液pH，恒温搅拌一定时间。产物经过抽滤、洗涤、干燥，最后在300℃-600℃退火一定时间得到磷酸铁纳米粉体。本发明方法生产的磷酸铁纳米粉体尺寸、组分可控，工艺简单，成本低，粉体活性高，易于放大生产，极具市场竞争力。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，特别涉及磷酸铁纳米粉体的生产方法。
背景技术
锂离子电池作为清洁能源的一种近年来得到了广泛的关注和发展，并且已经在手机、笔记本电脑和电动工具上得到了广泛的应用，国家已出台了《节能与新能源汽车产业发展规划》、《新能源汽车示范推广通知》等相关政策大力发展新能源汽车和配套相关技术。而磷酸亚铁锂作为锂离子电池的正极材料，因其具有很高质量比容量（170mAh/g）、稳定的工作电压（3.5V电压平台）、稳定的晶体结构、优异的耐过充能力，特别是大功率电池中有着突出的优势，且产品原料来源广泛，价格低廉，无环境污染。磷酸亚铁锂已经形成了稳定的市场，全球生产商主要以美国的A123、Valence、北大先行、天津斯特兰等厂家为代表，随着新能源汽车和智能电网蓄电的逐渐普及，磷酸亚铁锂的市场将会飞速扩大。
目前，磷酸亚铁锂的生产方法主要以固相法为主，
1、碳热还原三价铁源：以LiH2PO4和Fe2O3为原料，在混入一定量的碳后，于无水乙醇介质中高速球磨3小时，将干燥后的前驱体在氩气保护下于750℃退火15小时，得到电化学性能良好的LiFePO4/C复合材料，容量可达142mAh/g。
2、以草酸亚铁为原料：将由Li2CO3、FeC2O4·2H2O和(NH4)2HPO4组成的前驱体先在真空电炉中于300℃下预热分解，再在氮气保护下先于450℃加热10 小时，再于800℃烧结36 小时，即可得到磷酸亚铁锂粉体。或以碳、Li2CO3、FeC2O4·2H2O和(NH4)2HPO4原料，添加5wt%的乙炔黑为碳源、以At+5%H2为保护气氛，在700℃下煅烧合成10h，得到LiFePO4/C复合材料。
3、以磷酸铁为原料：目前世界几大生产厂商美国A123、Valence、北大先行等都有用此方法。例如，在CN 1753216中用(NH4)2Fe(SO4)2和NH4H2PO4为原料首先合成磷酸铁，然后用LiI还原Fe3+，并在还原性气氛下(Ar:H2=95:5）于550℃加热1 小时后得到磷酸亚铁锂粉体，容量可达140mAh/g。CN 1884053中用磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖为原料,球磨均匀后以氮气为保护气氛，在650℃下煅烧9小时后得到磷酸亚铁锂粉体，容量可达146mAh/g。
实验证明，三种不同的合成方法获得的磷酸铁锂性能有较大差异，其中采用磷酸铁制备磷酸铁锂最易于制得批次性能稳定的纳米级磷酸铁锂，为未来磷酸铁锂的主要发展方向。而采用磷酸铁的方法，前驱物磷酸铁的尺寸、物相、结晶水、比例等因素将直接影响磷酸亚铁锂的容量、倍率、循环稳定性能，最终导致了电池容量和稳定性差异。因此，该方法制备磷酸铁锂的关键在于获得优质的磷酸铁前驱物。
磷酸铁的水溶解性极小，极易在水溶液中结晶沉淀，这导致了磷酸铁晶体的尺寸极难控制，且产物中往往混合着一定比例的氢氧化铁和氧化铁。传统的磷酸铁生产方法是用磷酸和氯化铁在密闭容器中于180℃-190℃反应2-3小时完成。例如，CN 101172594公开一种方法，三价铁盐溶液加入一定比例的表面活性剂，然后和磷酸混合调节溶液pH得到沉淀洗涤干燥得到磷酸铁粉体，粒度尺寸为200nm-10μm不等。又如，CN 101172595公开一种方法，铁源化合物和磷酸与有机催化剂混合，在80℃-160℃下反应2小时即可得到磷酸铁，粒度尺寸为500nm-100μm。以上方法生产的磷酸铁的颗粒尺寸大小不一，材料纯度较难控制，磷酸铁的批次稳定较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种尺寸、粒度可控的磷酸铁纳米粉体生产方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种尺寸、粒度可控的磷酸铁纳米粉体的生产方法， 其特征在于：包括以下步骤：
①在混合介质中配制5-10M（M=摩尔/升）PO4 3-浓度的磷酸盐溶液；
②用5M的碱溶液和酸溶液调节磷酸盐溶液的pH范围在2-7，得到磷酸盐基液；
③按照Fe3+与PO4 3-摩尔比配制1-10M的铁盐溶液，并按照比例分步加入到磷酸盐基液中，加热搅拌，同时加入质量百分比不超过5%的有机添加剂和无机添加剂；
④滴加完后，在50℃-200℃下反应0.5-8小时；
⑤反应结束后，用去离子水洗涤离心生成的沉淀物质，然后100℃干燥2小时，最后在300-600℃下煺火1-10小时，得到磷酸铁纳米粉体。
根据所述的尺寸、粒度可控的磷酸铁纳米粉体的生产方法，其特征在于：所述①步骤中混合介质为纯水与乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的一种或几种混合，其中水的体积比≥30%。
根据所述的尺寸、粒度可控的磷酸铁纳米粉体的生产方法，其特征在于：所述①步骤中磷酸盐为磷酸、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钾的一种或几种。
根据所述的尺寸、粒度可控的磷酸铁纳米粉体的生产方法，其特征在于：所述②步骤中的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾的一种或几种，酸溶液为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸的一种或几种。
根据所述的尺寸、粒度可控的磷酸铁纳米粉体的生产方法，其特征在于：所述③步骤中Fe3+ : PO4 3-的摩尔比范围为0.3-1；铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、氯化亚铁、醋酸铁的一种或几种；所述③步骤中有机添加剂为葡萄糖、可溶性淀粉，木薯淀粉、c阳离子醚化淀粉、麦芽糖、果糖、CTAB、SBS的一种或几种。无机添加剂为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、硝酸锰、硫酸锰、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硝酸镁、硫酸镁、硫酸钙等的一种或几种。
根据所述的尺寸、粒度可控的磷酸铁纳米粉体的生产方法，其特征在于：所述⑤步骤中洗涤沉淀物质所用的去离子水的量为沉淀物质2-10倍，洗涤3-5次。在干燥箱中80-120℃干燥1-10小时。
根据所述的尺寸、粒度可控的磷酸铁纳米粉体的生产方法，其特征在于：取75mL的超纯水溶解0.4mol磷酸和0.1mol磷酸氢二钠，用5M氢氧化钠和浓磷酸溶液调节溶液pH为4.0，最终得到100mL的5mol/L磷酸盐基液A1；配制2mol/L的硝酸铁溶液B1；将100mL A1置于三口瓶中90℃油浴恒温加热，三口瓶内溶液温度稳定后，迅速将150mL B1、2g葡萄糖、1g木薯淀粉一同加入到A1中，机械搅拌均匀，再按10mL/min缓慢滴加入100mL B1溶液，调节溶液pH为3.0；滴加完毕后，三口瓶在水浴中90℃下恒温搅拌60分钟，得到的磷酸铁沉淀用去离子水洗涤离心4次；前驱物在120℃下干燥1小时，所得粉体先后经过最后300℃恒温3小时，600℃5小时即得到无水磷酸铁；D50粒径分布在1-2μm之间。
根据所述的尺寸、粒度可控的磷酸铁纳米粉体的生产方法，其特征在于：将超纯水和乙二醇按3:1混合，取75mL的混合溶剂溶解0.3mol磷酸和0.3mol磷酸氢二钠，用5M氢氧化钠溶液和浓磷酸调节溶液pH为5.0，得到100mL的6mol/L磷酸盐基液A2；配制4mol/L的氯化铁水溶液B2；将100mL A2置于三口瓶中90℃油浴加热，三口瓶内溶液温度稳定后，迅速将100mL B2与2g麦芽糖、1g SDBS一同加入到A2中，机械搅拌均匀，再按10mL/min缓慢滴加入100mL B1溶液，调节溶液pH为3.0；在90℃下恒温搅拌120分钟，得到的磷酸铁沉淀用去离子水洗涤离心4次；前驱物在120℃下干燥1小时，所得粉体先后经过最后300℃恒温3小时，500℃恒温8小时即得到无水磷酸铁， D50粒径分布在300-500nm之间。
根据所述的尺寸、粒度可控的磷酸铁纳米粉体的生产方法，其特征在于：将超纯水和乙二醇按3:1混合，取80mL的混合溶剂溶解0.2mol磷酸和0.4mol磷酸氢二钠，用5M氢氧化钠溶液和浓磷酸调节溶液pH为5.0，得到100mL的6mol/L磷酸盐基液A3。配制3mol/L的硝酸铁水溶液B3；将100mL A3置于三口瓶中90℃油浴加热，三口瓶内溶液温度稳定后，迅速将100mL B3、1g可溶性淀粉、1g果糖、1g CTAB一同加入到A3中，机械搅拌均匀，再按10mL/min缓慢滴加入50mL B3溶液，调节溶液pH为3.5；在90℃下恒温搅拌60分钟，所得沉淀用去离子水洗涤离心4次；前驱物在120℃下干燥1小时，所得粉体先后经过300℃恒温3小时，600℃恒温3小时即得到无水磷酸铁，D50粒径分布在100-200nm之间。
根据所述的尺寸、粒度可控的磷酸铁纳米粉体的生产方法，其特征在于：将超纯水和丙三醇按3:1混合剂，取75mL的混合溶剂溶解0.4mol磷酸和0.2mol磷酸二氢钠，用5M氢氧化钠溶液和浓磷酸调节溶液pH为4.0，得到100mL的6mol/L磷酸盐溶液A4；配制3mol/L的硝酸铁溶液B4；将100mL A4置于三口瓶中90℃水浴加热，然后将100ml B4，100ml 2M的氢氧化钠溶液，2g葡萄糖、1g可溶性淀粉、1gCTAB一同加入到A4中，快速搅拌均匀，并调节溶液pH维持在3.0；在90℃下恒温搅拌180分钟后，所得沉淀用去离子水洗涤离心4次，再120℃下干燥1小时；粉体经过300℃恒温3小时，500℃恒温4小时即得到无水磷酸铁， D50粒径分布在20-70nm之间，略有团聚。
本发明与现有技术相比，有益效果具体在于如下方面：
1、该制备方法得到的磷酸铁纳米粉体尺寸、粒度可控性好。
2、该制备方法产品利用率高，产率较高，相对降低了成本。
3、本发明操作过程简单，反映要求条件相应较低，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施案例一中所得磷酸亚铁锂粉体的XRD测试图谱；
图2为实施案例二中所得磷酸亚铁锂粉体的XRD测试图谱；
图3为实施案例三中所得磷酸亚铁锂粉体的XRD测试图谱；
图4为实施案例四中所得磷酸亚铁锂粉体的XRD测试图谱；
图5为实施案例一中所得磷酸亚铁锂粉体的TEM测试图谱；
图6为实施案例二中所得磷酸亚铁锂粉体的TEM测试图谱；
图7为实施案例三中所得磷酸亚铁锂粉体的TEM测试图谱；
图8为实施案例四中所得磷酸亚铁锂粉体的TEM测试图谱；
图9为实施案例一中所得磷酸亚铁锂粉体的照片；
图10为实施案例四中所得磷酸亚铁锂粉体的照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明：
一种尺寸、粒度可控的磷酸铁纳米粉体的生产方法， 其特征在于：包括以下步骤：
①在混合介质中配制5-10M（M=摩尔/升）PO4 3-浓度的磷酸盐溶液；
②用5M的碱溶液和酸溶液调节磷酸盐溶液的pH范围在2-7，得到磷酸盐基液；
③按照Fe3+与PO4 3-摩尔比配制1-10M的铁盐溶液，并按照比例分步加入到磷酸盐基液中，加热搅拌，同时加入质量百分比不超过5%的有机添加剂和无机添加剂；
④滴加完后，在50℃-200℃下反应0.5-8小时；
⑤反应结束后，用去离子水洗涤离心生成的沉淀物质，然后100℃干燥2小时，最后在300-600℃下煺火1-10小时，得到磷酸铁纳米粉体。
所述①步骤中混合介质为纯水与乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的一种或几种混合，其中水的体积比≥30%。
所述①步骤中磷酸盐为磷酸、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钾的一种或几种。
所述②步骤中的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾的一种或几种，酸溶液为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸的一种或几种。
所述③步骤中Fe3+ : PO4 3-的摩尔比范围为0.3-1；铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、氯化亚铁、醋酸铁的一种或几种；
所述③步骤中有机添加剂为葡萄糖、可溶性淀粉，木薯淀粉、c阳离子醚化淀粉、麦芽糖、果糖、CTAB、SBS的一种或几种。无机添加剂为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、硝酸锰、硫酸锰、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硝酸镁、硫酸镁、硫酸钙等的一种或几种。
所述⑤步骤中洗涤沉淀物质所用的去离子水的量为沉淀物质2-10倍，洗涤3-5次。在干燥箱中80-120℃干燥1-10小时。
本发明的技术特征：
1、在以水和乙二醇、丙三醇、乙醇的一种或几种为溶剂溶解磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸或焦磷酸钠配制一定浓度的磷酸盐溶液。
2、用氢氧化钠或硫酸调节溶液pH为2-6得到磷酸盐基液A。
3、用硝酸铁或氯化铁配制一定浓度的铁盐溶液B，与有机添加剂和无机添加剂一起加到磷酸盐基液中，并用5M的NaOH溶液和5M的盐酸溶液调节最终混合物的pH为1-3。
4、在50℃-200℃下搅拌反应0.5-8小时，反应完成后用去离子水洗涤、离心、并120℃干燥，得到的粉体在300-600℃下退火2-10h，即可分别得到粒度在30纳米～2微米范围内、分布均匀的磷酸铁粉体。
实施例一：
取75mL的超纯水溶解0.4mol磷酸和0.1mol磷酸氢二钠，用5M氢氧化钠和浓磷酸溶液调节溶液pH为4.0，最终得到100mL的5mol/L磷酸盐基液A1。配制2mol/L的硝酸铁溶液B1。
将100mL A1置于三口瓶中90℃油浴恒温加热，三口瓶内溶液温度稳定后，迅速将150mL B1、2g葡萄糖、1g木薯淀粉一同加入到A1中，机械搅拌均匀，再按10mL/min缓慢滴加入100mL B1溶液，调节溶液pH为3.0。滴加完毕后，三口瓶在水浴中90℃下恒温搅拌60分钟，得到的磷酸铁沉淀用去离子水洗涤离心4次。前驱物在120℃下干燥1小时，所得粉体先后经过最后300℃恒温3小时，600℃5小时即得到无水磷酸铁。所获产物的物相纯，XRD结果如图1所示，与标准值JCPDF#50-1635完全吻合。D50粒径分布在1-2μm之间，其SEM如图5所示。粉体颜色如图9所示。
实施例二：
将超纯水和乙二醇按3:1混合，取75mL的混合溶剂溶解0.3mol磷酸和0.3mol磷酸氢二钠，用5M氢氧化钠溶液和浓磷酸调节溶液pH为5.0，得到100mL的6mol/L磷酸盐基液A2。配制4mol/L的氯化铁水溶液B2。
将100mL A2置于三口瓶中90℃油浴加热，三口瓶内溶液温度稳定后，迅速将100mL B2与2g麦芽糖、1g SDBS一同加入到A2中，机械搅拌均匀，再按10mL/min缓慢滴加入100mL B1溶液，调节溶液pH为3.0。在90℃下恒温搅拌120分钟，得到的磷酸铁沉淀用去离子水洗涤离心4次。前驱物在120℃下干燥1小时，所得粉体先后经过最后300℃恒温3小时，500℃恒温8小时即得到无水磷酸铁。所获产物的物相纯，XRD结果如图2所示，与标准值JCPDF#50-1635完全吻合。D50粒径分布在300-500nm之间，其SEM如图6所示。
实施例三：
将超纯水和乙二醇按3:1混合，取80mL的混合溶剂溶解0.2mol磷酸和0.4mol磷酸氢二钠，用5M氢氧化钠溶液和浓磷酸调节溶液pH为5.0，得到100mL的6mol/L磷酸盐基液A3。配制3mol/L的硝酸铁水溶液B3。
将100mL A3置于三口瓶中90℃油浴加热，三口瓶内溶液温度稳定后，迅速将100mL B3、1g可溶性淀粉、1g果糖、1g CTAB一同加入到A3中，机械搅拌均匀，再按10mL/min缓慢滴加入50mL B3溶液，调节溶液pH为3.5。在90℃下恒温搅拌60分钟，所得沉淀用去离子水洗涤离心4次。前驱物在120℃下干燥1小时，所得粉体先后经过300℃恒温3小时，600℃恒温3小时即得到无水磷酸铁。所获产物的物相纯，XRD结果如图3所示，与标准值JCPDF#50-1635完全吻合。D50粒径分布在100-200nm之间，其SEM结果如图7所示。
实施例四：
将超纯水和丙三醇按3:1混合剂，取75mL的混合溶剂溶解0.4mol磷酸和0.2mol磷酸二氢钠，用5M氢氧化钠溶液和浓磷酸调节溶液pH为4.0，得到100mL的6mol/L磷酸盐溶液A4。配制3mol/L的硝酸铁溶液B4。
将100mL A4置于三口瓶中90℃水浴加热，然后将100ml B4，100ml 2M的氢氧化钠溶液，2g葡萄糖、1g可溶性淀粉、1gCTAB一同加入到A4中，快速搅拌均匀，并调节溶液pH维持在3.0。在90℃下恒温搅拌180分钟后，所得沉淀用去离子水洗涤离心4次，再120℃下干燥1小时。粉体经过300℃恒温3小时，500℃恒温4小时即得到无水磷酸铁。所获产物的物相纯，XRD结果如图4所示，与标准值JCPDF#50-1635完全吻合。D50粒径分布在20-70nm之间，略有团聚，其SEM如图8所示。粉体颜色如图10所示。
Claims (5)
1.一种尺寸、粒度可控的磷酸铁纳米粉体的生产方法， 其特征在于：包括以下步骤：
①在混合介质中配制5-10M（M=摩尔/升）PO4 3-浓度的磷酸盐溶液；
②用5M的碱溶液和酸溶液调节磷酸盐溶液的pH范围在2-7，得到磷酸盐基液；
③按照Fe3+与PO4 3-摩尔比配制1-10M的铁盐溶液，并按照比例分步加入到磷酸盐基液中，加热搅拌，同时加入质量百分比不超过5%的有机添加剂和无机添加剂，有机添加剂为葡萄糖、可溶性淀粉，木薯淀粉、麦芽糖、果糖、CTAB、SBS的一种或几种；无机添加剂为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、硝酸锰、硫酸锰、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硝酸镁、硫酸镁、硫酸钙的一种或几种；
④滴加完后，在50℃-200℃下反应0.5-8小时；
⑤反应结束后，用去离子水洗涤离心生成的沉淀物质，然后100℃干燥2小时，最后在300-600℃下煺火1-10小时，得到磷酸铁纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的尺寸、粒度可控的磷酸铁纳米粉体的生产方法，其特征在于：所述①步骤中混合介质为纯水与乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的一种或几种混合，其中水的体积比≥30%。
3.根据权利要求1所述的尺寸、粒度可控的磷酸铁纳米粉体的生产方法，其特征在于：所述①步骤中磷酸盐为磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钾的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的尺寸、粒度可控的磷酸铁纳米粉体的生产方法，其特征在于：所述②步骤中的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾的一种或几种，酸溶液为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的尺寸、粒度可控的磷酸铁纳米粉体的生产方法，其特征在于：所述③步骤中Fe3+ : PO4 3-的摩尔比范围为0.3-1；铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、氯化亚铁、醋酸铁的一种或几种。
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| CN103011117A (zh) | 2013-04-03 |
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