CN102769138A - 掺杂其他金属离子的磷酸锰锂溶胶凝胶合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种掺杂其他金属离子的磷酸锰锂的溶胶凝胶合成方法，步骤是：⑴将锂源化合物、锰源化合物、金属离子化合物、碳源化合物、磷源化合物以及络合剂溶解与去离子水中，所添加的络合剂与锂源化合物的摩尔比为0.5～2.5；⑵将澄清溶液强力搅拌且蒸发溶剂至粘稠，将得到的粘稠物质于鼓风燥箱内进行干燥，粉碎，球磨，得到混合物粉末；⑶将混合物粉末转移至瓷舟中，于500～800℃惰性气氛下煅烧1-24h，得到掺杂其他金属离子的磷酸锰锂成品。本发明采用金属离子掺杂的方法，可有效地提高材料的导电率，大大改善了材料的循环性能，所合成的材料均匀性好，生产成本低，操作简单，易于实现商业化生产。

Description

掺杂其他金属离子的磷酸锰锂溶胶凝胶合成方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及磷酸锰锂的合成方案，尤其是一种掺杂其他金属离子的磷酸锰锂溶胶凝胶合成方法。
背景技术
电极材料的不断进步是推动锂离子电池技术向前发展的关键，先进的电极材料构成了目前锂离子电池更新换代的核心技术。目前正极材料主要有锂钴氧化物、锂锰氧化物、三元材料和过渡金属磷酸盐等。锂钴氧化物已经实现工业化生产，但是钴资源短缺、价格昂贵、毒性高、安全性差。锂锰氧化物电化学容量较低，高温性能差使其应用受到了限制。
含锂磷酸盐LiMPO4具有橄榄石结构，与普通氧化物电极材料的结构完全不同，结构稳定、安全性好。与磷酸铁锂相比，磷酸锰锂与其拥有类似的结构，锂离子的通道也完全相同；相对于Li+/Li的电极电势为4.1V，位于现有电解液体系的稳定电化学窗口，输出电压高。但是这种材料的电子导电性极差，几乎属于绝缘体。
通过文献检索，发现与本发明申请相关的如下科技文献：
王志兴等采用Li2CO3、MnCO3、NH4H2PO4为原料，加入适量的炭黑混合，先球磨36h、300℃预烧3h，取出中间产物继续球磨24h，600℃煅烧24h，得到橄榄石结构的LiMnPO4，首次放电容量为95mAh/g。该合成方法操作较繁琐，目前还存在合成产品纯度偏低的问题。
王莉等人采用液相沉淀法制备磷酸锰锂，首先将0.08mol的硝酸锰溶解在无水乙醇中，然后加入20ml的磷酸溶液，搅拌，尿素调节溶液PH，将得到的磷酸锰洗涤干燥。然后将其与醋酸锂采用行星球磨机500rpm球磨0.5-1小时，然后在惰性气氛下500℃煅烧4个小时得到纳米磷酸锰锂材料。该方法不仅过程繁琐，制备的量较少，而且较易产生杂质。
A.M.Hashambhoy等采用溶胶凝胶法合成的LiFe0.5Mn0.5PO4，C/78倍率下放电容量为93mAh/g，本操作工艺繁琐，合成的材料的电化学性能不好。刘学武等人采用溶胶凝胶发合成了磷酸锰锂粒度为50-150nm,而且分布均匀，但是该材料的放电容量较低而且在循环过程中放电容量不稳定。
此外，本申请人还通过检索，发现如下三篇公开专利文献：
1、一种采用溶胶-凝胶制备锂离子电池材料磷酸锰锂/碳的方法（CN102280621A），将锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物和络合剂化合物以摩尔比为1.025∶1∶1∶（0-2），溶于溶剂或分散到溶剂中得到混合材料，采用浓硝酸或者浓氨水调节溶液pH值为0.5-3.7，制得溶胶液；将溶胶液在水浴锅中蒸干，得干凝胶，再经干燥和焙烧处理，得到碳包覆的粒度为50～150nm的磷酸锰锂。通过该方法合成的材料具有纳米级尺寸、且分散均匀，磷酸锰锂基体外包覆碳材料，有效阻止了颗粒的团聚，同时提高了颗粒的电子导电性。电化学测试表明：电极在4V左右具有明显的放电平台，放电容量高，循环稳定性能好。
2、一种溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料磷酸锰锂的方法（CN102530907A）。将摩尔比分别为1.9-2.1∶1.9-2.1∶0.95-1.1∶1.9-2.1锰盐、锂盐、螯合剂和磷酸盐溶于水后混合均匀，加入聚乙二醇(PEG)，用质量百分比浓度为15％的氨水调节pH在9-11，搅拌至粘稠，干燥后将其在非氧化性气氛下于400℃-600℃烧结5-15小时，冷却得到磷酸锰锂。本发明可以在溶胶步骤将原料混合到分子级，降低煅烧温度，磷酸锰锂的粒径分布均匀、细小、电导率提高、降低成本，提高了磷酸锰锂的电化学性能。
3、一种溶胶-凝胶法制备硅掺杂的磷酸锰锂锂离子电池正极材料（CN102530908A）。将锂盐、锰盐、磷酸盐和硅烷偶联剂按摩尔比为1∶1∶1∶0.2-0.5混合均匀后，在惰性气体的保护下于500℃-800℃烧结10-30h，冷却后即为LiMnPO4；所述锂盐为醋酸锂、硝酸锂和氟化锂中的一种；所述锰盐为碳酸锰、乙酸锰和硝酸锰中的一种；所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种；所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和苯胺甲基三乙氧基硅烷中的一种；所述的惰性气体为氮气和氩气中的一种。本发明烧结温度低，方法简单方便、易于控制；LiMnPO4的充放电性能和循环性能提高，降低了成本。
通过技术对比，上述三篇公开专利文献与本发明申请有本质的不同。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种掺杂其他金属离子的磷酸锰锂溶胶凝胶合成方法，以改善现有磷酸锰锂颗粒粒径较大、电子导电率低，放电容量低的问题，最大限度地缩短反应时间，缩短锂离子扩散通道，保留磷酸锰锂稳定的橄榄石结构。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种掺杂其他金属离子的磷酸锰锂溶胶凝胶合成方法，步骤是：
⑴溶胶的制备：将锂源化合物、锰源化合物、金属离子化合物、碳源化合物、磷源化合物以及络合剂溶解与去离子水中，其中化合物中锂、锰、金属离子、磷的摩尔比为1.0～1.1:（0.5～0.99）:（0.01～0.5）:1，所添加的络合剂与锂源化合物的摩尔比为0.5～2.5；
⑵凝胶的制备：将步骤⑴得到的澄清溶液强力搅拌且蒸发溶剂至粘稠，将得到的粘稠物质于鼓风燥箱内进行干燥，粉碎，然后放到球磨机中球磨，得到混合物粉末；
⑶高温煅烧：将步骤⑵得到混合物粉末转移至瓷舟中，于500～800℃惰性气氛下煅烧1-24h，得到掺杂其他金属离子的磷酸锰锂成品。
而且，所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、磷酸二氢锂中的一种，或者两种以上的任意组合。
而且，所述锰源化合物为碳酸锰、醋酸锰和柠檬酸锰的一种，或者其两种以上的任意组合。
而且，所述金属离子化合物包括镁、铁、锌、铜、钙、钛、铬、锆等可溶性金属化合物中的一种，或者两种以上的任意组合。
而且，所述磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种，或者其两种以上任意组合。
而且，所述碳源化合物包括葡萄糖、纤维素、酚醛树脂、聚乙二醇、蔗糖、乳糖、柠檬酸、乙炔黑、炭黑、石墨烯中的一种，或者其两种以上任意组合。
而且，所述柠檬酸锰的制备方法是：将氯化锰和柠檬酸按照1:1的摩尔比溶解于去离子水中，氨水调节溶液的pH为1.5-4之间，60℃加热24h,将得到的淡粉色物质烘干即得到柠檬酸锰络合物。
而且，所述络合剂为柠檬酸、EDTA、草酸、抗坏血酸、乳酸、乙醇酸、十二甲基硫酸钠、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化铵中的一种，或两种以上的混合物。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明采用溶胶凝胶法，可以使原料达到分子级的混合，混合均匀，制备样品的一次颗粒在50-100nm之间，大大缩短了锂离子的扩散通道，提高了材料的导电性，电化学性能得到明显的改善。
2、本发明采用金属离子掺杂的方法，可有效地提高了材料的导电率，大大改善了材料的循环性能，所合成的材料均匀性好，生产成本低，操作简单，易于实现商业化生产。
3、本发明采用的柠檬酸锰络合物和碳酸锰等锰源化合物价格低廉，制备容易，无需繁琐的实验步骤；采用去离子水作为溶剂，无毒无害，无需精准控制过程的PH值，操作方便，工艺简单，适合大规模的商业生产。
附图说明
图1为本发明掺杂金属离子的磷酸锰锂的XRD图谱；
图2为本发明掺杂金属离子的磷酸锰锂的SEM图；
图3为本发明掺杂金属离子的磷酸锰锂在0.05C下的首次放电容量图；
图4为本发明掺杂金属离子的磷酸锰锂在0.05C下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
首先进行柠檬酸锰的配制：
将氯化锰和柠檬酸按照1:1的摩尔比溶解于去离子水中，氨水调节溶液的pH为1.5-4之间，60℃加热24h,将得到的白色粉末烘干即得到柠檬酸锰络合物。
下面的其他各种物料为现有技术的产品。
实施例1:
一种掺杂其他金属离子的磷酸锰锂溶胶凝胶合成方法，步骤如下：
⑴溶胶的制备：将碳酸锂、柠檬酸锰、柠檬酸铁、酚醛树脂、磷酸以及柠檬酸溶解与去离子水中，其中混合物中锂、锰、铁、磷的摩尔比为1.05:0.75:0.25:1，所添加的络合剂与锂源的摩尔比为1:1，搅拌至溶液澄清。
⑵凝胶的制备：将步骤⑴得到的澄清溶液在60℃下强力搅拌且蒸发溶剂至粘稠，将得到的粘稠物质于鼓风燥箱内120℃进行干燥，粉碎，然后放到球磨机当中球磨1h，得到混合物粉末。
⑶高温煅烧：将步骤⑵得到混合物粉末转移至瓷舟中，于550℃惰性气氛下煅烧6h，得到磷酸锰铁锂成品。
实施例2：
一种掺杂其他金属离子的磷酸锰锂溶胶凝胶合成方法，步骤是：
⑴溶胶的制备：将醋酸锂、醋酸锰、醋酸镁、葡萄糖、磷酸以及乙醇酸溶解与去离子水中，其中混合物中锂、锰、镁、磷的摩尔比为1.05:0.95:0.05:1，所添加的络合剂与锂源的摩尔比为1:1，搅拌至溶液澄清。
⑵凝胶的制备：将步骤⑴得到的澄清溶液在60℃下强力搅拌且蒸发溶剂至粘稠，将得到的粘稠物质于鼓风燥箱内120℃进行干燥，粉碎然后放到球磨机当中球磨1h，得到混合物粉末。
⑶高温煅烧：将步骤⑵得到混合物粉末转移至瓷舟中，于600℃惰性气氛下煅烧6h，得到掺杂镁离子的磷酸锰锂成品。
实施例3
一种掺杂其他金属离子的磷酸锰锂溶胶凝胶合成方法，步骤是：
⑴溶胶的制备：将碳酸锂、柠檬酸锰、柠檬酸铁、葡萄糖、磷酸以及柠檬酸溶解与去离子水中，其中混合物中锂、锰、铁、磷的摩尔比为1.025:0.90:0.10:1，所添加的络合剂与锂源的摩尔比为1:1，搅拌至溶液澄清。
⑵凝胶的制备：将步骤⑴得到的澄清溶液在60℃下强力搅拌且蒸发溶剂至粘稠，将得到的粘稠物质于鼓风燥箱内120℃进行干燥，粉碎然后放到球磨机当中球磨1h，得到混合物粉末。
⑶高温煅烧：将步骤⑵得到混合物粉末转移至瓷舟中，于650℃惰性气氛下煅烧6h，得到磷酸锰铁锂成品。
实施例4：
一种掺杂其他金属离子的磷酸锰锂溶胶凝胶合成方法，步骤是：
⑴溶胶的制备：将醋酸锂、醋酸锰、醋酸钙、葡萄糖、磷酸以及乙醇酸溶解与去离子水中，其中混合物中锂、锰、钙、磷的摩尔比为1.05:0.95:0.05:1，所添加的络合剂与锂源的摩尔比为1:1，搅拌至溶液澄清。
⑵凝胶的制备：将步骤⑴得到的澄清溶液在80℃下强力搅拌且蒸发溶剂至粘稠，将得到的粘稠物质于鼓风燥箱内120℃进行干燥，粉碎然后放到球磨机当中球磨1h，得到混合物粉末。
⑶高温煅烧：将步骤⑵得到混合物粉末转移至瓷舟中，于700℃惰性气氛下煅烧6h，得到掺杂钙离子的磷酸锰锂成品。

Claims (8)

1.一种掺杂其他金属离子的磷酸锰锂溶胶凝胶合成方法，其特征在于：步骤是：
⑴溶胶的制备：将锂源化合物、锰源化合物、金属离子化合物、碳源化合物、磷源化合物以及络合剂溶解与去离子水中，其中化合物中锂、锰、金属离子、磷的摩尔比为1.0～1.1:（0.5～0.99）:（0.01～0.5）:1，所添加的络合剂与锂源化合物的摩尔比为0.5～2.5；
⑵凝胶的制备：将步骤⑴得到的澄清溶液强力搅拌且蒸发溶剂至粘稠，将得到的粘稠物质于鼓风燥箱内进行干燥，粉碎，然后放到球磨机中球磨，得到混合物粉末；
⑶高温煅烧：将步骤⑵得到混合物粉末转移至瓷舟中，于500～800℃惰性气氛下煅烧1-24h，得到掺杂其他金属离子的磷酸锰锂成品。
2.根据权利要求1所述的掺杂其他金属离子的磷酸锰锂溶胶凝胶合成方法，其特征在于：所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、磷酸二氢锂中的一种，或者两种以上的任意组合。
3.根据权利要求1所述的掺杂其他金属离子的磷酸锰锂溶胶凝胶合成方法，其特征在于：所述锰源化合物为碳酸锰、醋酸锰和柠檬酸锰的一种，或者其两种以上的任意组合。
4.根据权利要求1所述的掺杂其他金属离子的磷酸锰锂溶胶凝胶合成方法，其特征在于：所述金属离子化合物包括镁、铁、锌、铜、钙、钛、铬、锆等可溶性金属化合物中的一种，或者两种以上的任意组合。
5.根据权利要求1所述的掺杂其他金属离子的磷酸锰锂溶胶凝胶合成方法，其特征在于：所述磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种，或者其两种以上任意组合。
6.根据权利要求1所述的掺杂其他金属离子的磷酸锰锂溶胶凝胶合成方法，其特征在于：所述碳源化合物包括葡萄糖、纤维素、酚醛树脂、聚乙二醇、蔗糖、乳糖、柠檬酸、乙炔黑、炭黑、石墨烯中的一种，或者其两种以上任意组合。
7.根据权利要求3所述的掺杂其他金属离子的磷酸锰锂溶胶凝胶合成方法，其特征在于：所述柠檬酸锰的制备方法是：将氯化锰和柠檬酸按照1:1的摩尔比溶解于去离子水中，氨水调节溶液的pH为1.5-4之间，60℃加热24h,将得到的淡粉色物质烘干即得到柠檬酸锰络合物。
8.根据权利要求1所述的掺杂其他金属离子的磷酸锰锂溶胶凝胶合成方法，其特征在于：所述络合剂为柠檬酸、EDTA、草酸、抗坏血酸、乳酸、乙醇酸、十二甲基硫酸钠、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化铵中的一种，或两种以上的混合物。
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