CN105226273A - 一种磷酸锰铁锂及其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种磷酸锰铁锂及其制备方法及应用。磷酸锰铁锂的制备方法包括分别用溶胶凝胶法制备磷酸铁锂溶胶和磷酸锰锂溶胶；然后将磷酸铁锂溶胶和磷酸锰锂溶胶在惰性气氛中煅烧得到磷酸锰铁锂。采用本发明的方法制备得到的磷酸锰铁锂的一次颗粒都在100纳米左右，比容量在140-160mAh/g，倍率性能较好，能够作为动力电池正极材料使用。

Description

一种磷酸锰铁锂及其制备方法及应用

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种磷酸锰铁锂及其制备方法及应用。

背景技术

锂离子电池作为高比能量化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源的首选配套电源，成为可替代能源的首选。

锂离子电池正极材料是现有技术研究的热点和难点，常用的如LiFePO₄，具有良好的电化学性能，充放电平台十分平稳，充放电过程中结构稳定，且具有无毒、无污染、安全性能好、可在高温环境下使用、原材料来源广泛等优点，是目前电池界竞相开发的材料。但LiFePO₄相对于Li⁺/Li的电极电势仅为3.4V，储能密度低，限制了其应用领域和发展前景。而LiMnPO₄相对于Li⁺/Li的电极电势为4.1V，且位于现有电解液体系的稳定电化学窗口，同时理论容量高达170mA·h/g，具有潜在的高能量密度。另外，合成LiMnPO₄成本低、对环境友好。但现有合成能够可逆充放电的LiMnPO₄非常困难，电子在LiMnPO₄中发生跃迁的能隙为2eV，电子导电性极差，在放电过程中，电极极化程度较大，因此在放电中后期，电压快速下降至截止电压，导致电池容量较低。现有技术研究通过在材料晶格中引入杂原子，采用元素掺杂来提高此材料的电导率，例如引入Fe等原子，形成LiMn_xFe_1-xPO₄固溶体材料。

现有合成LiMn_xFe_1-xPO₄固溶体材料的方法一般包括高温固相反应法、液相共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、氧化还原法、固相微波法和机械球磨法等。目前常用的是高温固相反应法和水热法。

公开号为CN102769131A的专利公开了一种制备磷酸锰铁锂/碳复合材料的方法，以磷酸二氢铵、锂源、锰源、铁源、碳源和掺杂金属元素化合物为原料，包括以下步骤：（1）按摩尔比为0.48-0.85:0.10-0.48:0.99-1.0:0.49-0.52:0.01-0.05分别取锰源、铁源、磷酸二氢铵、锂源和掺杂金属元素化合物，再取质量百分比为5-20%的碳源，混合；（2）加入质量百分比为100-200%分散剂，高速球磨后在惰性气体保护下60-80℃温度下干燥；（3）破碎粉碎成粉末材料后，在惰性气体保护下在450-700℃高温烧结4-12小时，粉碎分级过筛得到磷酸锰铁锂/碳复合材料。该方法存在以下几点缺点：1、由于磷酸锰铁锂自身的电子导电和离子导电性能差，需要在材料表面包覆碳源以提高电子导电性，同时通过减小颗粒粒径以达到缩短离子扩散路径的方法提高离子导电，而固相法通常获得的都是微米级别的颗粒，且该方法也难以将碳源均匀包覆在正极材料的表面，因此必然无法提高材料的电子导电和离子导电；2、由于磷酸锰铁锂中存在锰和铁两种过渡金属元素，因此在制备该材料的过程中需要充分考虑如何将这两种元素均匀混合的问题，如果达不到均匀混合，则制备的材料的这种电化学性能都无法满足商业化应用的要求，而该专利采用固相法也是无法达到均匀混合这两种元素的目的。

公开号为CN102544494A公开了一种纳米复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，以掺杂有Mg/Al、Ti、Mn或F元素的可溶性盐中的一种或几种的混合物作为掺杂元素化合物，在室温敞开的环境中，将可溶性的磷源、锂源和三价铁原混合后，与掺杂元素化合物、含碳有机物或无机碳在溶剂中混合均匀，然后用氨水或氢氧化锂调节pH至2.0-9.5，形成溶胶，蒸发溶胶中的溶剂形成均匀的凝胶，继而对所得的凝胶进行干燥，得到干凝胶前驱体，然后将干凝胶前驱体放置在微波反应器中反应，获得最终产物。该方法虽然能获得参杂有锰金属元素的磷酸铁锂，但是其参杂量较少，因为参杂一旦达到形成磷酸锰铁锂的程度，由于锰盐自身的特性，必然会破坏之前形成的磷酸铁锂的溶胶，因而无法达到均匀混合的目的。

发明内容

本发明为了解决现有技术制备的磷酸锰铁锂电子导电和离子导电性能差的缺点，提供一种电子导电和离子导电性能高的磷酸锰铁锂及其制备方法及应用。

本发明提供了一种磷酸锰铁锂的制备方法，该方法包括分别用溶胶凝胶法制备磷酸铁锂溶胶和磷酸锰锂溶胶；然后将磷酸铁锂溶胶和磷酸锰锂溶胶在非氧化气氛中煅烧得到磷酸锰铁锂。

本发明还提供了由上述方法制备得到的磷酸锰铁锂。

本发明进一步提供了该磷酸锰铁锂作为锂离子电池正极活性材料的应用。

本发明提供的磷酸锰铁锂的制备方法，首先由于采用溶胶凝胶法分别制备磷酸铁锂凝胶和磷酸锰锂溶胶，制备得到的磷酸铁锂凝胶和磷酸锰锂溶胶颗粒为纳米级别，减小了锂离子扩散路径，提高了材料的电化学性能，如倍率性能；其次，溶胶凝胶法能够将碳源均匀包覆在活性材料表面，而且能够将两种过渡金属元素均匀混合，达到分子级别，这样的好处是能够得到均一的磷酸锰铁锂，不仅提高了材料的电子电导率，而且产品的稳定性也更高，不容易出现锰溶出、铁溶出等影响电池性能的现象，因此不仅表现为电池的比容量高，而且循环性能优异。最后，由于磷酸锰铁锂的前驱体是采用溶胶经过不同比例调配而成，因此可以很方便的制备得到任意锰铁比例的磷酸锰铁锂，这为生产提供了很大的便利，降低了生产成本。

附图说明

图1是实施例1和实施例2制备的磷酸锰铁锂XRD图；

图2是实施例1制备的磷酸锰铁锂扫描电镜照片。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种磷酸锰铁锂的制备方法，该方法包括分别用溶胶凝胶法制备磷酸铁锂溶胶和磷酸锰锂溶胶；然后将磷酸铁锂溶胶和磷酸锰锂溶胶在非氧化气氛中煅烧得到磷酸锰铁锂。

本发明中，采用溶胶凝胶法，能够将碳源均匀的包覆在正极材料的表面；溶胶凝胶法获得的都是50-100纳米左右的颗粒，这为减小离子扩散路径提供了巨大的帮助；由于两种前驱体都是溶胶，因此在混合的过程中也是分子级别的混合，能够达到均匀混合的目的；采用两种溶胶前驱体通过不同比例生成目标材料的前驱体的方法，能够方便的调配成各种不同比例的磷酸锰铁锂正极材料的前驱体，这为工业生产提供了很大的便利。

根据本发明所提供的磷酸锰铁锂的制备方法，该方法包括如下步骤：

S1、分别用溶胶凝胶法制备磷酸铁锂溶胶和磷酸锰锂溶胶；

S2、将磷酸铁锂溶胶和磷酸锰锂溶胶混合并干燥得到前驱体干凝胶；

S3、将所述前驱体干凝胶在惰性气氛中煅烧得到磷酸锰铁锂。

根据本发明所提供的磷酸锰铁锂的制备方法，为了使得到的磷酸铁锂具有更好的电化学性能，优选地，所述磷酸锰铁锂中锰元素与铁元素的摩尔比为0-0.3：0.7-1，且都不为0。

根据本发明所提供的磷酸锰铁锂的制备方法，为了进一步提高磷酸铁锂的能量密度，优选地，所述步骤S2中的干燥方法为：用喷雾干燥设备对磷酸铁锂溶胶和磷酸锰锂溶胶的混合物进行干燥。

根据本发明所提供的磷酸锰铁锂的制备方法，本发明中还包括加入碳源的步骤，所述碳源可以在制备凝胶时加入也可以在煅烧步骤中加入，优选地，步骤S1中在制备磷酸铁锂溶胶和/或磷酸锰锂溶胶时添加碳源。

根据本发明所提供的磷酸锰铁锂的制备方法，优选地，所述用溶胶凝胶法制备磷酸铁锂溶胶的方法包括以下步骤：

S101、将第一可溶性锂源、可溶性铁源、第一可溶性磷源和第一可溶性碳源分别溶于水中形成第一锂源溶液、铁源溶液、第一磷源溶液和第一碳源溶液；

S102、将第一磷源溶液和铁源溶液混合形成第一悬浮液；

S103、将第一悬浮液和第一碳源溶液混合形成第二悬浮液；

S104、将第一锂源溶液和第二悬浮液混合形成第三悬浮液；

S105、用第一pH调节剂调节所述第三悬浮液中的pH值在3-10，然后搅拌形成磷酸铁锂溶胶。

根据本发明所提供的磷酸锰铁锂的制备方法，为了使各物质能够更充分的形成磷酸铁锂溶胶，同时不浪费，优选地，以Li⁺计的所述第一可溶性锂源、以Fe²⁺或Fe³⁺计的所述可溶性铁源、以PO₄ ^3-计的所述第一可溶性磷源、CO₃ ²⁺计的所述第一可溶性碳源的摩尔比为1：0.98-1.02：0.95-1.05：0.3-3，进一步优选为1：0.98-1.02：0.95-1.05：0.8-1.5。

根据本发明所提供的磷酸锰铁锂的制备方法，为了使各物质能够更充分的形成磷酸铁锂溶胶，优选地，所述步骤S105中的搅拌时间为10-60min。

根据本发明所提供的磷酸锰铁锂的制备方法，优选地，所述第一锂源溶液的摩尔浓度为1-50mol/L，所述铁源溶液摩尔浓度为1-50mol/L，所述第一磷源溶液摩尔浓度为1-50mol/L，所述第一碳源溶液摩尔浓度为10-60mol/L。进一步优选地，所述第一锂源溶液的摩尔浓度为0.1-15mol/L，所述铁源溶液摩尔浓度为0.1-15mol/L，所述第一磷源溶液摩尔浓度为0.1-15mol/L，所述第一碳源溶液摩尔浓度为0.1-20mol/L。

根据本发明所提供的磷酸锰铁锂的制备方法，优选地，所述用溶胶凝胶法制备磷酸铁锂溶胶的方法包括以下步骤：

S111、将第二可溶性锂源、可溶性锰源、第二可溶性磷源和第二可溶性碳源分别溶于水中形成第二锂源溶液、锰源溶液、第二磷源溶液和第二碳源溶液；

S112、将第二碳源溶液和锰源溶液混合形成第四悬浮液；

S113、将第二磷源溶液和第四悬浮液混合形成第五悬浮液；

S114、将第二锂源溶液和第五悬浮液混合形成第六悬浮液；

S115、用第二pH调节剂调节所述第六悬浮液中的pH值在2-9，然后搅拌形成磷酸锰锂溶胶。

根据本发明所提供的磷酸锰铁锂的制备方法，为了使各物质能够更充分的形成磷酸锰锂溶胶，同时不浪费，优选地，以Li⁺计的所述第二可溶性锂源、以Mn⁴⁺或Mn²⁺计的所述可溶性锰源、以PO₄ ^3-计的所述第二可溶性磷源、CO₃ ²⁺计的所述第二可溶性碳源的摩尔比为1：0.98-1.02：0.95-1.05：0.3-3，进一步优选为1：0.98-1.02：0.95-1.05：0.8-1.5。

根据本发明所提供的磷酸锰铁锂的制备方法，为了使各物质能够更充分的形成磷酸锰锂溶胶，优选地，所述步骤S115中的搅拌时间为10-60min。

根据本发明所提供的磷酸锰铁锂的制备方法，优选地，所述第一锂源溶液的摩尔浓度为0.1-50mol/L，所述锰源溶液摩尔浓度为0.1-50mol/L，所述第一磷源溶液摩尔浓度为0.1-50mol/L，所述第一碳源溶液摩尔浓度为0.1-60mol/L。

所述第一锂源溶液的摩尔浓度为0.1-15mol/L，所述锰源溶液摩尔浓度为0.1-15mol/L，所述第一磷源溶液摩尔浓度为0.1-15mol/L，所述第一碳源溶液摩尔浓度为0.1-20mol/L。

根据本发明所提供的磷酸锰铁锂的制备方法，优选地，所述煅烧的温度为500-800℃，煅烧时间为3-12小时。

根据本发明所提供的磷酸锰铁锂的制备方法，优选地，所述第一可溶性锂盐和所述第二可溶性锂盐分别独立为氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、碳酸锂、磷酸二氢锂和磷酸锂中的至少一种；所述第一可溶性磷源和所述第二可溶性磷源分别独立为磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种；所述第一可溶性碳源和所述第二可溶性碳源分别独立为萄糖、柠檬酸、蔗糖、淀粉和抗坏血酸中的至少一种；所述可溶性铁源为硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、柠檬酸铁和硫酸铁中的至少一种；所述可溶性锰盐为乙酸锰、草酸锰、硝酸锰、硫酸锰和磷酸锰中的至少一种。

本发明还提供了一种磷酸锰铁锂，该磷酸锰铁锂由本发明所述的方法制备得到。

本发明还提供了磷酸锰铁锂作为锂离子电池正极活性材料的应用。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。

实施例1

称取0.18mol的硝酸锰、0.18mol的氢氧化锂、0.18mol的磷酸氢二铵、0.18mol的柠檬酸，加入去离子水分别配成3mol/L，6mol/L，6mol/L，6mol/L的溶液，然后将硝酸锰溶液与柠檬酸溶液混合形成第一悬浮液，将磷酸氢二铵通过滴加的方式加入形成第一悬浮液中形成第二悬浮液；最后将氢氧化锂溶液加入上述第二悬浮液中形成第三浮液，搅拌条件下，通过滴加氨水调节pH值在3.5，搅拌10min后获得透明磷酸锰锂溶胶；

称取0.02mol的硝酸铁、0.02mol的氢氧化锂，0.02mol的磷酸氢二铵、0.02mol的柠檬酸，加入去离子水分别配成0.67mol/L、0.67mol/L、0.67mol/L、0.67mol/L的溶液，然后将磷酸氢二铵通过滴加方式加入硝酸铁溶液中形成第四悬浮液，然后将第四悬浮液加入柠檬酸溶液中形成第五悬浮液；将氢氧化锂溶液加入第五悬浮液形成第六悬浮液，通过搅拌加入氨水调节pH值在4.5，搅拌30min后形成透明的磷酸锰铁锂溶胶；将两种溶胶完全混合，然后喷雾干燥设备对磷酸铁锂溶胶和磷酸锰锂溶胶的混合物进行干燥在750℃氮气气氛下煅烧8小时获得LiMn_0.9Fe_0.1PO₄/C复合正极材料S1。

实施例2

称取0.18mol的醋酸锰、0.18mol的氢氧化锂、0.18mol的磷酸二氢铵、0.36mol的抗坏血酸，加入去离子水分别配成15mol/L，15mol/L，15mol/L，15mol/L的溶液，然后将硝酸锰溶液与柠檬酸溶液形成第一悬浮液，将磷酸氢二铵通过滴加的方式加入第一悬浮液中形成第二悬浮液；最后将氢氧化锂溶液加入上述第二悬浮液中形成第三悬浮液，搅拌条件下，通过滴加氨水调节pH值在5，搅拌40min后获得透明磷酸铁锂溶胶；

称取0.045mol的氯化铁、0.045mol的氢氧化锂，0.045mol的磷酸氢二铵、0.045mol的抗坏血酸，加入去离子水分别配成0.1mol/L、0.1mol/L、0.1mol/L、0.1mol/L的溶液，然后将磷酸氢二铵通过滴加方式加入硝酸铁溶液中形成第一悬浮液，然后将第一悬浮液加入柠檬酸溶液中形成第二悬浮液；将氢氧化锂溶液加入第二悬浮液形成第三悬浮液，通过搅拌加入氨水调节pH值在4.5，搅拌30min后形成透明的磷酸锰锂溶胶；将两种溶胶完全混合，然后喷雾干燥设备对磷酸铁锂溶胶和磷酸锰锂溶胶的混合物进行干燥，在550℃氮气气氛下煅烧5小时获得LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C复合正极材料S2。

实施例3

称取0.105mol的草酸锰、0.105mol的氢氧化锂、0.105mol的磷酸二氢铵、0.105mol的抗坏血酸，加入去离子水分别配成0.1mol/L，0.1mol/L，0.1mol/L，0.1mol/L的溶液，然后将硝酸锰溶液与柠檬酸溶液形成第一悬浮液，将磷酸氢二铵通过滴加的方式加入第一悬浮液中形成第二悬浮液；最后将氢氧化锂溶液加入上述第二悬浮液中形成第三悬浮液，搅拌条件下，通过滴加氨水调节pH值在10，搅拌60min后获得透明磷酸铁锂溶胶；

称取0.045mol的氯化铁、0.045mol的氢氧化锂，0.045mol的磷酸氢二铵、0.045mol的抗坏血酸，加入去离子水分别配成6mol/L、6mol/L、6mol/L、6mol/L的溶液，然后将磷酸氢二铵通过滴加方式加入硝酸铁溶液中形成第一悬浮液，然后将第一悬浮液加入柠檬酸溶液中形成第二悬浮液；将氢氧化锂溶液加入第二悬浮液形成第三悬浮液，通过搅拌加入氨水调节pH值在2，搅拌60min后形成透明的磷酸锰锂溶胶；将两种溶胶完全混合，然后喷雾干燥设备对磷酸铁锂溶胶和磷酸锰锂溶胶的混合物进行干燥，在500℃氮气气氛下煅烧12小时获得LiMn_0.7Fe_0.3PO₄/C复合正极材料S3。

实施例4

称取0.18mol的硫酸锰、0.18mol的氢氧化锂、0.18mol的磷酸二氢铵、0.18mol的抗坏血酸，加入去离子水分别配成50mol/L，50mol/L，50mol/L，60mol/L的溶液，然后将硝酸锰溶液与柠檬酸溶液形成第一悬浮液，将磷酸氢二铵通过滴加的方式加入第一悬浮液中形成第二悬浮液；最后将氢氧化锂溶液加入上述第二悬浮液中形成第三悬浮液，搅拌条件下，通过滴加氨水调节pH值在8，搅拌40min后获得透明磷酸铁锂溶胶；

称取0.045mol的氯化铁、0.045mol的氢氧化锂，0.045mol的磷酸氢二铵、0.045mol的抗坏血酸，，加入去离子水分别配成15mol/L、15mol/L、15mol/L、20mol/L的溶液，然后将磷酸氢二铵通过滴加方式加入硝酸铁溶液中形成第一悬浮液，然后将第一悬浮液加入柠檬酸溶液中形成第二悬浮液；将氢氧化锂溶液加入第二悬浮液形成第三悬浮液，通过搅拌加入氨水调节pH值在9，搅拌10min后形成透明的磷酸锰锂溶胶；将两种溶胶完全混合，然后喷雾干燥设备对磷酸铁锂溶胶和磷酸锰锂溶胶的混合物进行干燥，在800℃氮气气氛下煅烧3小时获得LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C复合正极材料S4。

实施例5

称取0.18mol的醋酸锰、0.18mol的氢氧化锂、0.18mol的磷酸二氢铵、0.18mol的抗坏血酸，加入去离子水分别配成15mol/L，15mol/L，15mol/L，20mol/L的溶液，然后将硝酸锰溶液与柠檬酸溶液形成第一悬浮液，将磷酸氢二铵通过滴加的方式加入第一悬浮液中形成第二悬浮液；最后将氢氧化锂溶液加入上述第二悬浮液中形成第三悬浮液，搅拌条件下，通过滴加氨水调节pH值在6，搅拌30min后获得透明磷酸铁锂溶胶；

称取0.002mol的氯化铁、0.002mol的氢氧化锂，0.002mol的磷酸氢二铵、0.002mol的抗坏血酸，，加入去离子水分别配成50mol/L、50mol/L、50mol/L、60mol/L的溶液，然后将磷酸氢二铵通过滴加方式加入硝酸铁溶液中形成第一悬浮液，然后将第一悬浮液加入柠檬酸溶液中形成第二悬浮液；将氢氧化锂溶液加入第二悬浮液形成第三悬浮液，通过搅拌加入氨水调节pH值在6，搅拌30min后形成透明的磷酸锰锂溶胶；将两种溶胶完全混合，然后喷雾干燥设备对磷酸铁锂溶胶和磷酸锰锂溶胶的混合物进行干燥，在600℃氮气气氛下煅烧10小时获得LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C复合正极材料S5。

对比例1

按照CN102769131A实施例1中的方法制备得到磷酸铁锰锂正极活性材料，记为Y1。

对比例2

按照CN102544494A实施例2中的方法，并将其中的乙酸镁修改为乙酸锰，制备得到磷酸锰铁锂活性材料，记为Y2。

性能测试

将正极活性材料（实施例1-5和对比例1-2得到的磷酸锰铁锂）、乙炔黑、聚偏氟乙烯（购自东莞市庆丰塑胶原料有限公司，牌号为FR900）按重量比为80:10:10溶于N-甲基吡咯烷酮中，并将搅拌均匀后得到的浆料涂敷在铝箔上，并在110℃±5℃下烘烤，得到正极片。以金属锂片作为负极片，隔膜为聚丙烯微孔膜（Celgard2300），电解液为1.0mol/L的LiPF6/(EC+DMC)(其中，LiPF6为六氟磷酸锂，EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，EC与DMC的体积比为1:1)，在充满氩气的手套箱中密封，制成CR2025扣式电池，分别记为SS1-SS5及YY1-YY2，并按以下方式进行充放电容量测试、质量能量密度测试、放电倍率测试、低温效率测试和粉体电阻测试。

1、XRD

测试实施例1-2的磷酸锰铁锂S1-S2的XRD图，结果见图1，其中1-实施例1，2-实施例2。

X射线衍射仪为北京普析通用仪器有限责任公司生产的XD-2型X射线衍射仪，其中，测试条件包括：管压为200mA，电流为200mA，步长为1°，测试角度为10-90°。

2、SEM

测试实施例1得到的磷酸锰铁锂S1SEM图，结果见图2。

扫描电子显微镜（SEM）为日本日立公司（Hitachi）生产的S4800型扫描电子显微镜，测试电压为5KV。

3、平均一次粒径测试，测试实施例1-5及对比例1-2制备的正极活性材料S1-S5及Y1-Y2的平均一次粒径，结果见表1；

4、能量密度测试：0.1C倍率下进行充放电，对放电C-V曲线进行积分，放电曲线所包围的面积即为该材料的质量能量密度；结果见表1；

5、充放电容量测试、：将实施例1-5及对比例1-2制备的电池SS1-SS5及YY1-YY2置于充放电测试仪上进行充放电容量测试：在室温下，0.1C倍率下充电到4.3V，截止电流为0.01C，然后0.1C倍率下放电到2.5V，结果见表2；

4、倍率性能测试：将实施例1-5及对比例1-2制备的电池SS1-SS5及YY1-YY2制备的电池置于充放电测试仪上进行充放电性能测试，0.1C倍率下充到4.3V，截止电流为0.01C，然后分别在1C、2C、5C和10C倍率下放电到2.5V，各个倍率下的放电容量与0.1C倍率的放电容量的比值作为该倍率下的倍率效率，结果见表2；

5、低温测试：实施例1-5及对比例1-2制备的电池SS1-SS5及YY1-YY2制备的电池在0.2C下循环充放电两次后，以0.5C充电到4.3V，将电池置于-10℃环境中0.5C倍率放电到2.5V，-10℃的放电容量与室温下0.5C的放电容量的比值为该材料-10℃的低温效率，结果见表2。

表1

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表2

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从图1中可以看出，制备的磷酸锰铁锂为纯相，没有其他的金属氧化物的杂质的存在，说明采用本专利使用的方法能够使铁元素和锰元素均匀的混合形成单一的晶形。

从图2中可以看出，采用溶胶凝胶法获得的磷酸锰铁锂的一次颗粒大小在100纳米左右，通过喷雾干燥，形成了8微米左右的球形二次颗粒。

从表1中可以看出，通过溶胶凝胶法获得的一次颗粒都在100纳米左右，比容量在140-160mAh/g，而采用固相法则颗粒一次粒径在500纳米左右，比容量明显下降，为85mAh/g。而通过参杂虽然一次颗粒也在150纳米左右，但是比容量明显不如采用溶胶凝胶法的材料的比容量，为45mAh/g。

从表2中可以看出采用溶胶凝胶法制备得到的磷酸锰铁锂因为其一次颗粒粒径小，倍率性能较好，能够作为动力电池正极材料使用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，该方法包括分别用溶胶凝胶法制备磷酸铁锂溶胶和磷酸锰锂溶胶；然后将磷酸铁锂溶胶和磷酸锰锂溶胶在非氧化气氛中煅烧得到磷酸锰铁锂。

2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

S1、分别用溶胶凝胶法制备磷酸铁锂溶胶和磷酸锰锂溶胶；

S2、将磷酸铁锂溶胶和磷酸锰锂溶胶混合并干燥得到前驱体干凝胶；

S3、将所述前驱体干凝胶在惰性气氛中煅烧得到磷酸锰铁锂。

3.根据权利要求2所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的干燥方法为：用喷雾干燥设备对磷酸铁锂溶胶和磷酸锰锂溶胶的混合物进行干燥。

4.根据权利要求1-3所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述磷酸锰铁锂中锰元素与铁元素的摩尔比为0.7-1：0-0.3，且都不为0。

5.根据权利要求4所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，步骤S1中在制备磷酸铁锂溶胶和/或磷酸锰锂溶胶时添加碳源。

6.根据权利要求5所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述用溶胶凝胶法制备磷酸铁锂溶胶的方法包括以下步骤：

S101、将第一可溶性锂源、可溶性铁源、第一可溶性磷源和第一可溶性碳源分别溶于水中形成第一锂源溶液、铁源溶液、第一磷源溶液和第一碳源溶液；

S102、将第一磷源溶液和铁源溶液混合形成第一悬浮液；

S103、将第一悬浮液和第一碳源溶液混合形成第二悬浮液；

S104、将第一锂源溶液和第二悬浮液混合形成第三悬浮液；

S105、用第一pH调节剂调节所述第三悬浮液中的pH值在3-10，然后搅拌形成磷酸铁锂溶胶。

7.根据权利要求6所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，以Li⁺计的所述第一可溶性锂源、以Fe²⁺或Fe³⁺计的所述可溶性铁源、以PO₄ ^3-计的所述第一可溶性磷源、以CO₃ ²⁺计的所述第一可溶性碳源的摩尔比为1：0.98-1.02：0.95-1.05：0.3-3。

8.根据权利要求6所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤S105中的搅拌时间为10-60min。

9.根据权利要求6所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述第一锂源溶液的摩尔浓度为1-50mol/L，所述铁源溶液摩尔浓度为1-50mol/L，所述第一磷源溶液摩尔浓度为1-50mol/L，所述第一碳源溶液摩尔浓度为10-60mol/L。

10.根据权利要求5所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述用溶胶凝胶法制备磷酸铁锂溶胶的方法包括以下步骤：

S111、将第二可溶性锂源、可溶性锰源、第二可溶性磷源和第二可溶性碳源分别溶于水中形成第二锂源溶液、锰源溶液、第二磷源溶液和第二碳源溶液；

S112、将第二碳源溶液和锰源溶液混合形成第四悬浮液；

S113、将第二磷源溶液和第四悬浮液混合形成第五悬浮液；

S114、将第二锂源溶液和第五悬浮液混合形成第六悬浮液；

S115、用第二pH调节剂调节所述第六悬浮液中的pH值在2-9，然后搅拌形成磷酸锰锂溶胶。

11.根据权利要求10所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，以Li⁺计的所述第二可溶性锂源、以Mn⁴⁺或Mn²⁺计的所述可溶性锰源、以PO₄ ^3-计的所述第二可溶性磷源、以CO₃ ²⁺计的所述第二可溶性碳源的摩尔比为1：0.98-1.02：0.95-1.05：0.3-3。

12.根据权利要求10所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤S115中的搅拌时间为10-60min。

13.根据权利要求10所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述第一锂源溶液的摩尔浓度为0.1-50mol/L，所述锰源溶液摩尔浓度为0.1-50mol/L，所述第一磷源溶液摩尔浓度为0.1-50mol/L，所述第一碳源溶液摩尔浓度为0.1-60mol/L。

14.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500-800℃，煅烧时间为3-12小时。

15.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述第一可溶性锂盐和所述第二可溶性锂盐分别独立为氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、碳酸锂、磷酸二氢锂和磷酸锂中的至少一种；所述第一可溶性磷源和所述第二可溶性磷源分别独立为磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种；所述第一可溶性碳源和所述第二可溶性碳源分别独立为葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、淀粉和抗坏血酸中的至少一种；所述可溶性铁源为硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、柠檬酸铁和硫酸铁中的至少一种；所述可溶性锰盐为乙酸锰、草酸锰、硝酸锰、硫酸锰和磷酸锰中的至少一种。

16.一种磷酸锰铁锂，其特征在于，由权利要求1-15任意一项所述的方法制备得到。

17.权利要求16所述的磷酸锰铁锂作为锂离子电池正极活性材料的应用。