CN107265431B - 一种制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法，属于锂离子电池电极材料技术领域。在室温下，将锂源、金属盐和磷源按照Li：M：P的摩尔比为1：1：x溶于水形成溶液或悬浮液，其中1.1≤x≤2，溶液或悬浮液中锂离子的浓度为0.1~2mol/l；将得到的溶液或悬浮液调节pH为6~10，然后在温度为160~220℃下反应2~20h，反应后的产物冷却过滤后洗涤、烘干得到LiMPO4正极材料。本方法配料时锂不过量，而是采用价格便宜的磷过量，通过水热反应合成高结晶度的LiMPO4正极材料。

Description

一种制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法
技术领域
本发明涉及一种制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法，属于锂离子电池电极材料技术领域。
背景技术
作为锂离子电池正极材料，橄榄石型磷酸盐材料LiMPO4（M=Fe，Mn，Co，Ni）自1997年首次报道以来受到了极大的关注，它们具有原料来源广泛、稳定性好和安全性高的优点，具有很好的应用前景。LiFePO4具有3.4V电压平台，多年前已经实现商业化应用；LiMnPO4具有4.1V电压平台，目前世界各国正在进行商业化试验；而LiCoPO4和LiNiPO4具有更高的电压平台，分别为4.8V和5.1V左右，但由于商品化电解液电化学窗口的限制，目前还缺乏商业化应用的条件。然而，不管是可商业化应用的LiFePO4和LiMnPO4，还是高电压的LiCoPO4和LiNiPO4，它们的性能与材料的制备方法有密切的关系。
制备LiMPO4材料的方法很多，比如固相法、溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法等，不同制备方法所得LiMPO4材料性能差异很大。目前工业化生产采用的是固相法和水热法，其中水热法具有在低温下即可制备高结晶度LiMPO4材料的优点，但目前报道的水热合成工艺都是配料时锂过量，使得水热反应后溶液中残留大量未反应的锂盐，而配料用的电池级锂盐价格高，锂不回收处理将造成巨大的浪费，而回收处理要得到电池级锂盐却很困难，需要额外增加专门的处理环节，因此过量的锂无论回收与否都将显著增加水热法制备的成本。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法。本方法配料时锂不过量，而是采用价格便宜的磷过量，通过水热反应合成高结晶度的LiMPO4正极材料，本发明通过以下技术方案实现。
一种制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法，其具体步骤如下：
（1）在室温下，将锂源、金属盐和磷源按照Li：M：P的摩尔比为1：1：x溶于水形成溶液或悬浮液，其中1.1≤x≤2，溶液或悬浮液中锂离子的浓度为0.1~2mol/L；
（2）将步骤（1）得到的溶液或悬浮液调节pH为6~10，然后在温度为160~220℃下反应2~20h，反应后的产物冷却过滤后洗涤、烘干得到LiMPO4正极材料。
所述步骤（1）中锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、硫酸锂或氯化锂。
所述步骤（1）中金属盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化锰、硫酸锰、硫酸钴、氯化钴、氯化镁、硫酸镁中的一种或几种任意比例混合物。
所述步骤（1）中磷源为磷酸二氢锂、磷酸氢二钾、磷酸中的一种或两种任意比例混合物
所述步骤（2）中调节pH加入的试剂为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
本发明的有益效果是：本方法配料时采用廉价的磷过量，取代过去价格昂贵的锂源过量，水热反应后溶液中的磷酸盐简单回收卖给化工厂即可，不仅可以降低原料成本而且可以简化水热反应后溶液的处理工艺，从而整体上可以有效降低材料制备成本。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的LiFePO4正极材料的XRD图；
图2是本发明实施例2制备得到的LiMnPO4正极材料的XRD图；
图3是本发明实施例4制备得到的LiMn0.8Fe0.2PO4正极材料XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法，其具体步骤如下：
（1）在室温下，将锂源、金属盐和磷源按照Li：Fe：P的摩尔比为1：1：1.1溶于水形成悬浮液，悬浮液中锂离子的浓度为0.1mol/L；其中锂源为硫酸锂，金属盐为硫酸亚铁，磷源为磷酸氢二钾；
（2）将步骤（1）得到的悬浮液调节pH为6（加入氢氧化钠溶液），然后在温度为200℃下反应10h，反应后的产物冷却过滤后洗涤、在80℃下烘干得到LiFePO4正极材料。
制备得到的LiFePO4正极材料XRD如图1所示，从图1中可以看出制备得到的LiFePO4正极材料为单一的橄榄石型相，并且具有很好的结晶度。
实施例2
该制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法，其具体步骤如下：
（1）在室温下，将锂源、金属盐和磷源按照Li：Mn：P的摩尔比为1：1：1.5溶于水形成悬浮液，其中悬浮液中锂离子的浓度为2mol/L；其中锂源为氢氧化锂，金属盐为硫酸锰，磷源为磷酸；
（2）将步骤（1）得到的悬浮液调节pH为9（加入氢氧化钠溶液），然后在温度为200℃下反应10h，反应后的产物冷却过滤后洗涤、在120℃下烘干得到LiMnPO4正极材料。
制备得到的LiMnPO4正极材料XRD如图2所示，从图2中可以看出制备得到的LiMnPO4正极材料为单一的橄榄石型相，并且具有很好的结晶度。
实施例3
该制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法，其具体步骤如下：
（1）在室温下，将锂源、金属盐和磷源按照Li：Co：P的摩尔比为1：1：2溶于水形成悬浮液，其中悬浮液中锂离子的浓度为1mol/L；其中锂源为碳酸锂，金属盐为硫酸钴，磷源为磷酸；
（2）将步骤（1）得到的悬浮液调节pH为10（加入氢氧化钠溶液），然后在温度为220℃下反应6h，反应后的产物冷却过滤后洗涤、在120℃下烘干得到LiCoPO4正极材料。
实施例4
该制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法，其具体步骤如下：
（1）在室温下，将锂源、金属盐和磷源按照Li：M：P的摩尔比为1：1：1.8溶于水形成溶液，其中溶液中锂离子的浓度为0.5mol/L；其中锂源为氯化锂，金属盐为摩尔比8:2的氯化锰和氯化亚铁，磷源为磷酸；
（2）将步骤（1）得到的溶液调节pH为6（加入氢氧化钠溶液），然后在温度为180℃下反应15h，反应后的产物冷却过滤后洗涤、在100℃下烘干得到LiMn0.8Fe0.2PO4正极材料。
制备得到的LiMn0.8Fe0.2PO4正极材料XRD如图3所示，从图3中可以看出制备得到的LiMn0.8Fe0.2PO44正极材料为单一的橄榄石型相，并且具有很好的结晶度。
实施例5
该制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法，其具体步骤如下：
（1）在室温下，将锂源、金属盐和磷源按照Li：M：P的摩尔比为1：1：1.4溶于水形成溶液，其中溶液中锂离子的浓度为0.8mol/L；其中锂源和磷源为磷酸二氢锂，金属盐为摩尔比95:5的硫酸亚铁和硫酸镁；
（2）将步骤（1）得到的溶液调节pH为7.5（加入氢氧化钠溶液），然后在温度为200℃下反应10h，反应后的产物冷却过滤后洗涤、在80℃下烘干得到LiFe0.95Mg0.05PO4正极材料。
实施例6
该制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法，其具体步骤如下：
（1）在室温下，将锂源、金属盐和磷源按照Li：M：P的摩尔比为1：1：2溶于水形成悬浮液，其中悬浮液中锂离子的浓度为1.5mol/L；其中锂源为氯化锂，金属盐为摩尔比98:2的氯化钴和氯化镁，磷源为磷酸氢二钾；
（2）将步骤（1）得到的悬浮液调节pH为9（加入氢氧化钾溶液），然后在温度为160℃下反应20h，反应后的产物冷却过滤后洗涤、在120℃下烘干得到LiCo0.98Mg0.02PO4正极材料。
实施例7
该制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法，其具体步骤如下：
（1）在室温下，将锂源、金属盐和磷源按照Li：M：P的摩尔比为1：1：1.2溶于水形成悬浮液，其中悬浮液中锂离子的浓度为1mol/L；其中锂源为氯化锂，金属盐为摩尔比80:19:1的氯化锰、氯化铁和氯化镁，磷源为磷酸氢二钾；
（2）将步骤（1）得到的悬浮液调节pH为8（加入氢氧化钾溶液），然后在温度为200℃下反应2h，反应后的产物冷却过滤后洗涤、在100℃下烘干得到LiMn0.8Fe0.19Mg0.01PO4正极材料。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (3)

1.一种制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法，在室温下，将锂源、金属盐和磷源按照Li：M：P的摩尔比为1：1：x溶于水形成溶液或悬浮液，溶液或悬浮液中锂离子的浓度为0.1~2mol/L；得到的溶液或悬浮液通过加入pH调节剂调节pH为6~10，然后在温度为160~220℃下反应2~20h，反应后的产物冷却过滤后洗涤、烘干得到LiMPO4正极材料，其特征在于：1.1≤x≤2，即磷源过量，同时磷源为磷酸二氢锂、磷酸氢二钾或磷酸中的一种或两种任意比例混合物，pH调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
2.根据权利要求1所述的制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法，其特征在于：所述制备方法中锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、硫酸锂或氯化锂。
3.根据权利要求1所述的制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法，其特征在于：所述制备方法中金属盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化锰、硫酸锰、硫酸钴、氯化钴、氯化镁、硫酸镁中的一种或几种任意比例混合物。
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