CN104124439A - 一种锂离子电池用橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池用橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法，属于锂离子电池电极技术领域。在室温下，将金属盐、锂源和磷源固体粉末按磷酸盐分子式LiMPO4的计量比混合均匀得到混合物，然后加入碱固体粉末进行球磨使得使金属盐和碱发生室温固相反应，最后经干燥后得到前驱体；在空气中或者惰性气氛下，将前驱体烧结冷却至室温得到烧结产物；将得到的烧结产物经洗涤过滤、干燥后得到烧结粉末，与碳源球磨混合均匀后或者直接将烧结粉末，经热处理冷却至室温后获得橄榄石型磷酸盐正极材料。该制备方法采用金属盐与碱发生室温固相反应在线生成纳米级高活性金属氢氧化物和熔盐介质，然后经过烧结、洗涤、热处理制得LiMPO4基材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法，属于锂离子电池电极技术领域。
背景技术
作为锂离子电池正极材料，橄榄石型磷酸盐材料LiMPO4（M = Fe，Mn，Co，Ni）自1997年首次报道以来受到了极大的关注，它们具有原料来源广泛、稳定性好和安全性高的优点，具有很好的应用前景。LiFePO4具有3.4 V电压平台，多年前已经实现商业化应用；LiMnPO4具有4.1V电压平台，目前世界各国正在进行商业化试验；而LiCoPO4和LiNiPO4具有更高的电压平台，分别为4.8 V和5.1 V左右，但由于商品化电解液电化学窗口的限制，目前还缺乏商业化应用的条件。然而，不管是可商业化应用的LiFePO4和LiMnPO4，还是高电压的LiCoPO4和LiNiPO4，都存在电子电导率低和锂离子扩散慢的问题，只有通过阳离子取代、减小颗粒尺寸和碳包覆等方法改性后，所得LiMPO4基材料才表现出较好的性能，但是改性效果很大程度上依赖于材料的制备方法。
目前，制备LiMPO4基材料的方法有很多，比如固相法、溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法等，不同制备方法所得LiMPO4基材料性能差异很大，要获得高性能LiMPO4基材料，优选制备方法非常关键。除了水热法等少数液相法能直接制备LiMPO4基材料外，大部分方法都是先制备前驱体，然后烧结得到LiMPO4基材料。前驱体的物化性能如颗粒大小和形貌，以及前驱体中锂源、锰源和磷源等各种原料的混匀程度直接影响烧结产物LiMPO4基材料的颗粒大小、形貌、结构和电化学性能，而前驱体的这些性质很大程度上取决于制备方法。因此，通过改进或开发制备方法，改善前驱体的物化性能，有利于实现高性能LiMPO4基材料的可控制备。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种锂离子电池用橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法。该制备方法采用金属盐与碱发生室温固相反应在线生成纳米级高活性金属氢氧化物和熔盐介质，然后经过烧结、洗涤、热处理制得LiMPO4基材料，本发明通过以下技术方案实现。
一种锂离子电池用橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）在室温下，将金属盐、锂源和磷源固体粉末按磷酸盐分子式LiMPO4的计量比混合均匀得到混合物，然后加入碱固体粉末进行球磨使得使金属盐和碱发生室温固相反应，最后经干燥后得到前驱体，其中金属盐中的金属离子与碱固体粉末的摩尔比为1：x1，1≤x1≤2；
（2）在空气中或者惰性气氛下，将步骤（1）得到的前驱体以1~20℃/min速率升温到350~900℃后恒温烧结1~20h，冷却至室温得到烧结产物；
（3）将步骤（2）得到的烧结产物经洗涤过滤、干燥后得到烧结粉末，将烧结粉末与碳源按质量比100-x2:x2的比例球磨混合均匀后或者直接将烧结粉末，在惰性气氛下按1~20℃/min速率升温到400~800℃后恒温1~20h，冷却至室温后获得橄榄石型磷酸盐正极材料，其中2≤x2≤15。
所述步骤（1）中的金属盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴、氯化镁、醋酸镁、硫酸镁中的一种或几种任意比例混合物。
所述步骤（1）中的锂源为碳酸锂、氢氧化锂或磷酸二氢锂。
所述步骤（1）中的磷源为磷酸二氢锂或磷酸二氢铵。
所述步骤（1）中的碱固体粉末为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或几种任意比例混合物。
所述步骤（3）中碳源为石墨、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、蔗糖、葡萄糖、沥青中的一种或几种任意比例混合物。
上述干燥过程中干燥温度为80~160℃。
上述惰性气氛下为在氩气、氮气、氢氮混合气或氢氩混合气条件下。
本发明原理为：基于室温固相反应，利用金属盐与碱在室温下发生固相反应生成纳米级高活性氢氧化物以及熔盐介质，然后通过控制烧结条件制备锂离子电池用LiMPO4基正极材料。
本发明的优点是：（1）该制备方法采用金属盐与碱发生室温固相反应生成的纳米级金属氢氧化物反应活性高，有利于LiMPO4材料的生成；（2）该制备方法采用金属盐与碱发生室温固相反应生成的熔盐介质在不同烧结温度可以起到不同的作用，当烧结温度低于熔盐介质的熔点时，熔盐固体一定程度上可以起到阻碍LiMPO4颗粒长大的作用，当烧结温度高于熔点时，则熔盐介质熔融有利于反应物的扩散和反应及LiMPO4材料的生成；（3）该方法制备的LiMPO4基正极材料结构完善，结晶完美，具有良好的电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中前驱体700 oC烧结所得产物的XRD谱；
图2是本发明实施例1中最终产物LiCoPO4的XRD谱；
图3是本发明实施例1中最终产物LiCoPO4的SEM图；
图4是本发明实施例3中最终产物LiMnPO4/C的XRD谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该锂离子电池用橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）在室温下，将金属盐、锂源和磷源固体粉末按所需制备得到的LiCoPO4中的计量比（即摩尔比Li：Co：PO4=1:1:1）混合均匀得到混合物，然后加入碱固体粉末进行球磨2h使得使金属盐和碱发生室温固相反应，最后经在100℃下干燥10h后得到前驱体，其中金属盐中的金属离子与碱固体粉末的摩尔比为1：2，碱固体粉末为氢氧化钠，金属盐为氯化钴，磷酸二氢锂同时为锂源和磷源，氯化钴与氢氧化钠发生室温固相反应，生成氢氧化钴与熔盐介质氯化钠；
（2）在惰性气氛下，将步骤（1）得到的前驱体以2℃/min速率升温到700℃后恒温烧结10h后，冷却至室温得到烧结产物，烧结产物的XRD谱如图1所示，图示表明烧结产物除了LiCoPO4外，还有NaCl；
（3）将步骤（2）得到的烧结产物经洗涤过滤、干燥后得到烧结粉末，将烧结粉末直接在惰性气氛下按2℃/min速率升温到600℃后恒温1h，冷却至室温后获得橄榄石型LiCoPO4正极材料。
上述惰性气氛下为在氩气条件下。
制备得到的橄榄石型LiCoPO4正极材料的XRD谱和SEM图分别如图2和3所示，图2表明材料为单一的橄榄石结构LiCoPO4，图3表明LiCoPO4粉末颗粒较大，为类球形。
实施例2
该锂离子电池用橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）在室温下，将金属盐、锂源和磷源固体粉末按所需制备的磷酸盐LiCoPO4/C的计量比（即摩尔比Li：Co：PO4=1:1:1）混合均匀得到混合物，然后加入碱固体粉末进行球磨2h使得使金属盐和碱发生室温固相反应，最后经在120℃干燥10h后得到前驱体，其中金属盐中的金属离子与碱固体粉末的摩尔比为1：2，碱固体粉末为氢氧化钾，金属盐为摩尔比1:1的硫酸钴和醋酸钴，磷酸二氢锂同时为锂源和磷源，硫酸钴和醋酸钴与氢氧化钾发生室温固相反应，生成氢氧化钴与熔盐介质硫酸钾和醋酸钾；
（2）在空气中，将步骤（1）得到的前驱体以20℃/min速率升温到600℃后恒温烧结1h后，冷却至室温得到烧结产物；
（3）将步骤（2）得到的烧结产物经洗涤过滤、干燥后得到烧结粉末，将烧结粉末与碳源按重量比93:7的比例球磨2h混合均匀后，在惰性气氛下按2℃/min速率升温到600℃后恒温10h，冷却至室温后获得橄榄石型LiCoPO4/C正极材料，其中碳源为乙炔黑。
上述惰性气氛下为在氮气条件下。
实施例3
该锂离子电池用橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）在室温下，将金属盐、锂源和磷源固体粉末按磷酸盐LiCoPO4/C的计量比（即摩尔比Li：Co：PO4=1:1:1）混合均匀得到混合物，然后加入碱固体粉末进行球磨4h使得使金属盐和碱发生室温固相反应，最后经80℃下干燥10h后得到前驱体，其中金属盐中的金属离子与碱固体粉末的摩尔比为1：1，碱固体粉末为氢氧化钙，金属盐为氯化锰，磷酸二氢锂同时为锂源和磷源，氯化锰与氢氧化钙发生室温固相反应，生成氢氧化锰与熔盐介质氯化钙；
（2）在惰性气氛下，将步骤（1）得到的前驱体以1℃/min速率升温到800℃后恒温烧结5h后，冷却至室温得到烧结产物；
（3）将步骤（2）得到的烧结产物经洗涤过滤、干燥后得到烧结粉末，将烧结粉末与碳源按按重量比85:15的比例球磨4h混合均匀后，在惰性气氛下5℃/min速率升温到800℃后恒温2h，冷却至室温后获得橄榄石型LiMnPO4/C正极材料，其中碳源为蔗糖。
上述惰性气氛下为在氩气条件下。
该橄榄石型LiMnPO4/C正极材料的XRD谱如图4所示，该图显示表明制备的材料为单一的橄榄石结构LiMnPO4材料。
实施例4
该锂离子电池用橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）在室温下，将金属盐、锂源和磷源固体粉末按所需制备得到的LiMn0.97Mg0.03PO4/C的计量比（即摩尔比Li：Mn：Mg：PO4=1:0.97:0.03:1）混合均匀得到混合物，然后加入碱固体粉末球磨2h使得使金属盐和碱发生室温固相反应，最后经140℃干燥10h后得到前驱体，其中金属盐中的金属离子与碱固体粉末的摩尔比为1：2，碱固体粉末为氢氧化钠，金属盐为摩尔比97:3的醋酸锰和氯化镁的金属盐混合物，锂源为碳酸锂，磷源为磷酸二氢铵，其中醋酸锰和氯化镁与氢氧化钠发生室温固相反应，生成氢氧化锰和氢氧化镁以及熔盐介质醋酸钠和氯化钠；
（2）在惰性气氛下，将步骤（1）得到的前驱体以5℃/min速率升温到700℃后恒温烧结5h后，冷却至室温得到烧结产物；
（3）将步骤（2）得到的烧结产物经洗涤过滤、干燥后得到烧结粉末，将烧结粉末与碳源按重量比90:10的比例球磨4h混合均匀后，在惰性气氛下按20℃/min速率升温到800℃后恒温5h，冷却至室温后获得橄榄石型LiMn0.97Mg0.03PO4/C正极材料，其中碳源为重量比1:1的葡萄糖和沥青。
上述惰性气氛下为在氮气条件下。
实施例5
该锂离子电池用橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）在室温下，将金属盐、锂源和磷源固体粉末按磷酸盐分子式LiMPO4的计量比混合均匀得到混合物，然后加入碱固体粉末球磨2h使得使金属盐和碱发生室温固相反应，最后经160℃干燥10h后得到前驱体，其中金属盐中的金属离子与碱固体粉末的摩尔比为1：2，碱固体粉末为氢氧化钾，金属盐为摩尔比80:19:1的硫酸锰、氯化亚铁和醋酸镁的金属盐混合物，锂源为氢氧化锂，磷源为磷酸二氢铵，其中硫酸锰、氯化亚铁和醋酸镁与氢氧化钾发生室温固相反应，生成氢氧化锰、氢氧化铁和氢氧化镁以及熔盐介质硫酸钾、氯化钾和醋酸钾；
（2）在惰性气氛下，将步骤（1）得到的前驱体以5℃/min速率升温到800℃后恒温烧结5h后，冷却至室温得到烧结产物；
（3）将步骤（2）得到的烧结产物经洗涤过滤、干燥后得到烧结粉末，将烧结粉末与碳源按重量比95:5的比例球磨4h混合均匀后，在惰性气氛下按1℃/min速率升温到800℃后恒温2h，冷却至室温后获得橄榄石型LiMn0.8Fe0.19Mg0.01PO4/C正极材料，其中碳源为重量比1:1的葡萄糖和石墨烯。
上述惰性气氛下为在氢氮混合气条件下。
实施例6
该锂离子电池用橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）在室温下，将金属盐、锂源和磷源固体粉末按所需制备的LiFe0.98Mg0.02PO4/C正极材料的计量比（即摩尔比Li：Fe：Mg：PO4=1:0.98:0.02:1）混合均匀得到混合物，然后加入碱固体粉末进行球磨6h使得使金属盐和碱发生室温固相反应，最后经80℃下干燥后得到前驱体，其中金属盐中的金属离子与碱固体粉末的摩尔比为1：1，碱固体粉末为氢氧化钙，金属盐为摩尔比98:2的硫酸亚铁和硫酸镁，锂源为氢氧化锂，磷源为磷酸二氢铵，其中硫酸亚铁和硫酸镁与氢氧化钙发生室温固相反应，生成氢氧化铁和氢氧化镁与熔盐介质硫酸钙；
（2）在惰性气氛下，将步骤（1）得到的前驱体以10℃/min速率升温到900℃后恒温烧结2h后，冷却至室温得到烧结产物；
（3）将步骤（2）得到的烧结产物经洗涤过滤、干燥后得到烧结粉末，将烧结粉末与碳源按重量比98:2的比例球磨6h混合均匀后，在惰性气氛下按20℃/min速率升温到400℃后恒温20h，冷却至室温后获得橄榄石型LiFe0.98Mg0.02PO4/C正极材料，其中碳源为重量比1:1的炭黑和碳纳米管。
上述惰性气氛下为在氢氩混合气条件下。
实施例7
该锂离子电池用橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）在室温下，将金属盐、锂源和磷源固体粉末按所需制备得到LiMn0.9Co0.1PO4/C的计量比（即摩尔比Li：Mn：Co：PO4=1:0.9:0.1:1）混合均匀得到混合物，然后加入碱性固体粉末进行球磨使得使金属盐和碱发生室温固相反应，最后经120℃下干燥后得到前驱体，其中金属盐中的金属离子与碱固体粉末的摩尔比为1：2，碱固体粉末为摩尔比为1：1的氢氧化钠和氢氧化钾，金属盐为摩尔比9：1的醋酸锰和醋酸钴的金属混合盐，磷酸二氢锂同时为锂源和磷源，其中醋酸锰和醋酸钴与氢氧化钠和氢氧化钾发生室温固相反应，生成氢氧化锰和氢氧化钴以及熔盐介质醋酸钠和醋酸钾；
（2）在空气中或者惰性气氛下，将步骤（1）得到的前驱体以20℃/min速率升温到350℃后恒温烧结20h后，冷却至室温得到烧结产物；
（3）将步骤（2）得到的烧结产物经洗涤过滤、干燥后得到烧结粉末，将烧结粉末与碳源按重量比96:4的比例球磨2h混合均匀后，在惰性气氛下按1℃/min速率升温到600℃后恒温10h，冷却至室温后获得橄榄石型LiMn0.9Co0.1PO4/C正极材料，其中碳源为重量比1：1的石墨和乙炔黑的混合物。
上述惰性气氛下为在氮气条件下。
Claims (6)
1.一种锂离子电池用橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）在室温下，将金属盐、锂源和磷源固体粉末按磷酸盐分子式LiMPO4的计量比混合均匀得到混合物，然后加入碱固体粉末进行球磨使得使金属盐和碱发生室温固相反应，最后经干燥后得到前驱体，其中金属盐中的金属离子与碱固体粉末的摩尔比为1：x1，1≤x1≤2；
（2）在空气中或者惰性气氛下，将步骤（1）得到的前驱体以1~20℃/min速率升温到350~900℃后恒温烧结1~20h，冷却至室温得到烧结产物；
（3）将步骤（2）得到的烧结产物经洗涤过滤、干燥后得到烧结粉末，将烧结粉末与碳源按质量比100-x2:x2的比例球磨混合均匀后或者直接将烧结粉末，在惰性气氛下按1~20℃/min速率升温到400~800℃后恒温1~20h，冷却至室温后获得橄榄石型磷酸盐正极材料，其中2≤x2≤15。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的金属盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴、氯化镁、醋酸镁、硫酸镁中的一种或几种任意比例混合物。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的锂源为碳酸锂、氢氧化锂或磷酸二氢锂。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的磷源为磷酸二氢锂或磷酸二氢铵。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的碱固体粉末为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或几种任意比例混合物。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中碳源为石墨、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、蔗糖、葡萄糖、沥青中的一种或几种任意比例混合物。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant |