CN102376956A - 一种磷酸锰锂材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磷酸锰锂材料的制备方法，步骤包括：将锰源化合物和磷源化合物溶解在水中，滴加沉化剂，产生沉淀时，连续搅拌，待完全沉淀后，过滤掉液体，洗涤，干燥后得到前躯体粉末；将前躯体粉末与锂源化合物至球磨罐中，加入碳源，液相球磨，干燥、煅烧，冷却后得碳复合的磷酸锰锂材料。本发明采用了均为可溶性的含锰化合物和含磷化合物制作的前躯体，使原料达到分子水平的均匀一致；前躯体与锂源、碳源液相球磨混合，也大大提高了混合的均匀性；采用无毒无害的无水乙醇作为沉化剂，无需其他辅助材料、无需加热、无需精准控制沉淀过程pH值，操作方便、低碳环保、无水乙醇还可以精馏回收，循环利用，工艺简单，适合大规模商业化生产。

Description

一种磷酸锰锂材料的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，尤其是涉及一种磷酸锰锂材料的制备方法。

背景技术

新能源和可再生能源技术被公认是21世纪最重要的高新技术产业，其中电化学储能体系的发展方向为大容量、高功率和长寿命。锂离子电池体系是近些年出现的新型储能体系，具有重量轻、储能大、功率大、安全性能好、寿命长、自放电系数小等优点，已深入到人们生活的方方面面，广泛应用于手机、数码相机、摄像机、笔记本电脑、玩具、电动工具等等，是目前具有最高比能量的实用化二次电池体系。如今，锂离子电池在混合动力车（PHEV）、电动车（EV）上的应用研发在世界范围内成为一大热点。巨大、高速增长的市场对锂离子电池提出高比能、长寿命的迫切要求，锂离子电池性能的提高成为行业发展的关键，而限制锂离子电池发展的最大瓶颈就是锂离子电池正极材料。

传统的层状正极材料钴酸锂（LiCoO₂）、镍酸锂（LiNiO₂）等在高氧化态时，其化学/电化学稳定性很差；而尖晶石结构的锰酸锂（LiMn₂O₄）在高温存储时会溶解在电解液中，从而导致容量快速衰降。这些材料的本身固有的安全问题限制了其在电动车上的应用。橄榄石结构的磷酸盐材料（LiMPO₄，M=Ni、Co、Mn、Fe等）具有成本低、结构稳定、高安全性、环境友好等特点而吸引了广大研究学者的关注。这种材料中氧离子（O^2-）与磷离子（P⁵⁺）之间的强共价键使得橄榄石结构在锂离子脱出、嵌入过程中非常稳定，而且能够阻止氧原子与电解液之间的氧化反应，使得这种材料即使在滥用的条件下也不会有氧析出，避免了长期存储过程中易发生内部短路的问题，非常安全。磷酸铁锂（LiFePO₄）就是其中的典型代表，目前已开始商业化生产和应用。然而LiFePO₄的能量密度较低，其对锂/锂离子（Li/Li⁺）的电位只有3.45V。同是橄榄石结构的磷酸锰锂（LiMnPO₄）材料，其+2价锰离子/+3价锰离子（Mn²⁺/Mn³⁺）对Li/Li⁺的电位是4.1V ，比LiFePO₄高0.65V。因此LiMnPO₄的理论能量密度（701Wh/kg=171mAh/g×4.1V）是LiFePO₄理论能量密度（586Wh/kg=170mAh/g×3.45V）的1.2倍，而且LiMnPO₄的电位位于现有通用电解液体系的稳定电化学窗口内，未来应用前景更加广泛。

目前LiMnPO₄的制备方法主要有高温固相反应法、液相沉淀法、水热合成法、多羟基化合物聚合法、机械球磨法等等。其中高温固相反应法和液相沉淀法应用最为广泛，也最适合工业化生产。国内王志兴等人的研究小组在锂盐、锰盐、磷酸盐球磨混料-氮气氛围下预烧-二次球磨-加碳还原或氢气还原焙烧这种使用惰性气体保护合成方面进行了多年的研究（中南大学学报（自然科学版），2005，36（6）：960-964；中国有色金属学报，2008，18（4）：660-665）。而苏州大学吴军等人申请的专利CN201010161501.X则是关于在空气氛围下制备磷酸锰锂的技术。其方法是首先称取定量的锂源混合物、锰源混合物、磷源混合物，按锂、锰、磷摩尔比为0.8-1.2：0.8-1.2：1的比例混合均匀，球磨24-50小时，然后将混合物在空气氛围中首先加热至100-150℃，保持0.5-1小时，然后加热至150-200℃，保持0.5-1小时，最后加热至250-300℃，并在250-350℃下持续煅烧2-5小时，然后冷却至室温得到前躯体，然后取出前躯体研磨、压片，而后继续在空气氛围下以5-20℃/分钟的升温速度加热至500-900℃，并在500-900℃下持续煅烧15-20小时，即得到目标产物磷酸锰锂。王莉等人（International Journal of Electrochemical Science, 6(2011):2022-2030）采用液相沉淀法制备磷酸锰锂，首先将0.08mol的50%硝酸锰（Mn(NO₃)₂）溶解在无水乙醇中，然后将20ml的70%磷酸（H₃PO₄）加入到溶液中，搅拌，加入尿素调节、控制溶液的pH值，然后在行星式球磨机中以500rmp的速度球磨0.5-1小时，然后将产物洗涤、干燥后得到MnPO₄·3H₂O。将MnPO₄·3H₂O与10%过量的LiCOOCH₃·2H₂O在玛瑙研钵中进行混合研磨，然后在高纯氩气或氮气保护下，500℃煅烧4小时得到纳米磷酸锰锂材料。这些方法或多或少的都存在着不足之处，诸如：工艺过程复杂、需要多种辅助原料、制备时间过长、过程条件要求苛刻难于控制、制备的样品数量极少、杂质去除过程繁琐、成本高等等。

发明内容

本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种材料均匀性好，并且工艺简单、操作方便、低成本、环保、易于商业化生产的磷酸锰锂材料的制备方法。

本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是： 

一种磷酸锰锂材料的制备方法，其特点是：步骤包括：

⑴ 前躯体粉末的制备：

将锰源化合物和磷源化合物溶解在水中，室温条件下，将沉化剂滴加到水溶液中，当水溶液开始产生沉淀时，连续搅拌1-5小时，待完全沉淀后，过滤掉液体，用水洗涤沉淀物，干燥后得到前躯体粉末Mn(PO₃(OH))·3H₂O；

⑵ 磷酸锰锂材料的制备：

将步骤⑴中的前躯体粉末与锂源化合物以1：1-1.2的摩尔比加入至球磨罐中，加入碳源，再加入与球磨罐中混合物体积比1:1的液相球磨溶剂进行液相球磨1-10小时，干燥后得到混合物，把混合物在惰性气体或还原气氛保护下500-900℃煅烧2-8小时，自然冷却后得碳复合的磷酸锰锂材料。

本发明还可以采用如下技术措施：

所述步骤⑴中的锰源化合物与磷源化合物的比例为化学计量比1：1。

所述步骤⑴中锰源化合物为可溶性含锰化合物，包括醋酸锰、草酸锰、甲酸锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或一种以上的混合物。

所述步骤⑴中的磷源化合物为可溶性含磷化合物，包括磷酸铵、磷酸二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种或一种以上的混合物。

所述步骤⑴中的沉化剂为无水乙醇。

所述步骤⑵中碳源的加入量为前躯体与锂源化合物总质量的2-30%。

所述步骤⑵中锂源化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、苯甲酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、柠檬酸锂、氧化锂中的一种或一种以上的混合物。

所述步骤⑵中碳源包括蔗糖、果糖、葡萄糖、乳糖、淀粉、Super P、VGCF、PAN、PVC、柠檬酸或酚醛树脂中的一种或一种以上的混合物。

所述步骤⑵中液相球磨溶剂包括水、丙酮、乙醇、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷中的一种或一种以上的混合物。

所述步骤⑵中惰性气体或还原气氛包括氮气、氩气、氢-氮混合气、氢-氩混合气，其中氢-氮混合气、氢-氩混合气中氢气的体积含量为6-12%。

本发明具有的优点和积极效果是：

1、本发明采用了均为可溶性的含锰化合物和含磷化合物制作的前躯体，使原料的混合非常均匀，均匀一致性达到了分子水平；前躯体与锂源、碳源液相球磨混合，也使混合的均匀性大大提高。

2、本发明只需采用无水乙醇作为沉化剂，而无需其他辅助材料、无需加热、无需精准控制沉淀过程pH值，操作方便、工艺简单，适合大规模商业化生产。

3、本发明采用的无水乙醇沉化剂无毒无害，在大规模生产中可以精馏回收，循环利用，低碳环保。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围：

实施例1：

(1) 将MnSO₄·H₂O与NH₄H₂PO₄各0.3mol溶解于500mL去离子水中形成水溶液，在25℃室温条件下，以1-2滴/秒的滴加速率将200mL无水乙醇滴加到水溶液中，当滴加到约100mL后有沉淀物逐渐生成时，搅拌1.5小时，待完全沉淀后，过滤掉液体，用去离子水洗涤沉淀物2次，在80℃鼓风干燥箱中干燥3小时，得到前驱体粉末Mn(PO₃(OH))·3H₂O。

(2) 将步骤(1)中制备的前躯体Mn(PO₃(OH))·3H₂O与醋酸锂LiC₂H₃O₂·2H₂O以1：1.05的摩尔比加入至球磨罐中，然后加入前躯体与醋酸锂总质量3%的蔗糖，加入与球磨罐中混合物体积比1:1的无水乙醇进行液相球磨3小时，在80℃鼓风干燥箱中干燥3小时后得到混合物，把混合物在含氢气8%的氢-氩混合气保护下500℃煅烧6小时，自然冷却后得碳复合的磷酸锰锂材料。

实施例2：

(1) 将MnC₄H₆O₄·4H₂O与(NH₄)₂HPO₄各1mol溶解于2L去离子水中，在25℃室温条件下，以1mL/秒的滴加速率将500mL无水乙醇滴加到水溶液中，当滴加到约260mL后有沉淀物逐渐生成时，搅拌4.5小时，待完全沉淀后，过滤掉液体，用去离子水洗涤沉淀物3次，在80℃鼓风干燥箱干燥6小时，得到前驱体粉末Mn(PO₃(OH))·3H₂O。

(2) 将步骤(1)中制备的前躯体Mn(PO₃(OH))·3H₂O与Li₂CO₃以1：1.1的摩尔比加入至球磨罐中，然后加入前躯体与碳酸锂总质量5%的蔗糖，加入与球磨罐中混合物体积比1:1的无水乙醇进行液相球磨4小时，在90℃鼓风干燥箱中干燥5小时后得到混合物，把混合物在含氢气8%的氢-氩混合气保护下600℃煅烧5小时，自然冷却后得碳复合的磷酸锰锂材料。

实施例3：

 (1)将MnCl₂·4H₂O与NaH₂PO₄各2.8mol溶解于5L去离子水中，在25℃室温条件下，以5mL/秒的滴加速率将1.5L无水乙醇滴加到水溶液中，滴加约800mL后有沉淀逐渐生成时，搅拌5小时，待完全沉淀后，过滤掉液体，用去离子水洗涤沉淀物3次，在90℃鼓风干燥箱干燥8小时，得到前驱体粉末Mn(PO₃(OH))·3H₂O。

(2)将步骤(1)中制备的前躯体粉末Mn(PO₃(OH))·3H₂O与LiOH·H₂O以1：1.08的摩尔比加入至球磨罐中，加入前躯体与醋酸锂总质量4%的葡萄糖，加入与球磨罐中混合物体积比1:1的水进行液相球磨5小时，在90℃鼓风干燥箱中干燥8小时后得到混合物，把混合物在含氢气8%的氢-氩混合气保护下600℃煅烧6小时，自然冷却后得碳复合的磷酸锰锂材料。

Claims (10)

1.一种磷酸锰锂材料的制备方法，其特征在于：步骤包括：

⑴ 前躯体粉末的制备：

将锰源化合物和磷源化合物溶解在水中，室温条件下，将沉化剂滴加到水溶液中，当水溶液开始产生沉淀时，连续搅拌1-5小时，待完全沉淀后，过滤掉液体，用水洗涤沉淀物，干燥后得到前躯体粉末Mn(PO₃(OH))·3H₂O；

⑵ 磷酸锰锂材料的制备：

将步骤⑴中的前躯体粉末与锂源化合物以1：1-1.2的摩尔比加入至球磨罐中，加入碳源，再加入与球磨罐中混合物体积比1:1的液相球磨溶剂进行液相球磨1-10小时，干燥后得到混合物，把混合物在惰性气体或还原气氛保护下500-900℃煅烧2-8小时，自然冷却后得碳复合的磷酸锰锂材料。

2.根据权利要求1所述的磷酸锰锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中的锰源化合物与磷源化合物的比例为化学计量比1：1。

3.根据权利要求1所述的磷酸锰锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中锰源化合物为可溶性含锰化合物，包括醋酸锰、草酸锰、甲酸锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或一种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的磷酸锰锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中的磷源化合物为可溶性含磷化合物，包括磷酸铵、磷酸二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种或一种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的磷酸锰锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中的沉化剂为无水乙醇。

6.根据权利要求1所述的磷酸锰锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中碳源的加入量为前躯体与锂源化合物总质量的2-30%。

7.根据权利要求1所述的磷酸锰锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中锂源化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、苯甲酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、柠檬酸锂、氧化锂中的一种或一种以上的混合物。

8.根据权利要求1所述的磷酸锰锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中碳源包括蔗糖、果糖、葡萄糖、乳糖、淀粉、Super P、VGCF、PAN、PVC、柠檬酸或酚醛树脂中的一种或一种以上的混合物。

9.根据权利要求1所述的磷酸锰锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中液相球磨溶剂包括水、丙酮、乙醇、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷中的一种或一种以上的混合物。

10.根据权利要求1所述的磷酸锰锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中惰性气体或还原气氛包括氮气、氩气、氢-氮混合气、氢-氩混合气，其中氢-氮混合气、氢-氩混合气中氢气的体积含量为6-12%。