CN101927991A - 一种球形磷酸盐化合物 - Google Patents
一种球形磷酸盐化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101927991A CN101927991A CN2010102663167A CN201010266316A CN101927991A CN 101927991 A CN101927991 A CN 101927991A CN 2010102663167 A CN2010102663167 A CN 2010102663167A CN 201010266316 A CN201010266316 A CN 201010266316A CN 101927991 A CN101927991 A CN 101927991A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- phosphoric acid
- spherical
- phosphate compounds
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 phosphate compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 25
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 title abstract description 5
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 title abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 30
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 14
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 13
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 11
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 9
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims description 7
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KGWDUNBJIMUFAP-KVVVOXFISA-N Ethanolamine Oleate Chemical compound NCCO.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O KGWDUNBJIMUFAP-KVVVOXFISA-N 0.000 claims description 5
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 5
- 229960004217 benzyl alcohol Drugs 0.000 claims description 5
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 5
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 5
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 5
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 5
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- MEIRRNXMZYDVDW-MQQKCMAXSA-N (2E,4E)-2,4-hexadien-1-ol Chemical compound C\C=C\C=C\CO MEIRRNXMZYDVDW-MQQKCMAXSA-N 0.000 claims description 3
- PHOQVHQSTUBQQK-SQOUGZDYSA-N D-glucono-1,5-lactone Chemical compound OC[C@H]1OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O PHOQVHQSTUBQQK-SQOUGZDYSA-N 0.000 claims description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 3
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 3
- NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CCN(CC(C)O)CC(C)O NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 3
- 235000012209 glucono delta-lactone Nutrition 0.000 claims description 3
- 229960003681 gluconolactone Drugs 0.000 claims description 3
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 3
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical group [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003891 oxalate salts Chemical group 0.000 claims description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract 1
- QVLTXCYWHPZMCA-UHFFFAOYSA-N po4-po4 Chemical compound OP(O)(O)=O.OP(O)(O)=O QVLTXCYWHPZMCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 abstract 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SKKMWRVAJNPLFY-UHFFFAOYSA-N azanylidynevanadium Chemical compound [V]#N SKKMWRVAJNPLFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDHBWEYLDHLIBQ-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[O-2].[Fe+3] LDHBWEYLDHLIBQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZAUUZASCMSWKGX-UHFFFAOYSA-N manganese nickel Chemical compound [Mn].[Ni] ZAUUZASCMSWKGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 2
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- XEUCQOBUZPQUMQ-UHFFFAOYSA-N Glycolone Chemical compound COC1=C(CC=C(C)C)C(=O)NC2=C1C=CC=C2OC XEUCQOBUZPQUMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWIULCYKVGIOPW-UHFFFAOYSA-N Glycolone Natural products CCOC1=C(CC=CC)C(=O)N(C)c2c(O)cccc12 UWIULCYKVGIOPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QLULGSLAHXLKSR-UHFFFAOYSA-N azane;phosphane Chemical compound N.P QLULGSLAHXLKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- LNOZJRCUHSPCDZ-UHFFFAOYSA-L iron(ii) acetate Chemical compound [Fe+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O LNOZJRCUHSPCDZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K lithium;iron(2+);manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003836 solid-state method Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
一种球形磷酸盐化合物及制备方法：在有机溶剂中加入纳米氮化物超声混合均匀，在搅拌情况下分别加入表面活性剂、还原剂、金属盐、磷酸(盐)、锂盐，惰性气氛保护下进行反应，冷却干燥得到尺寸分布均匀的球形磷酸盐化合物。本发明制备出的磷酸盐化合物具有较高的振实密度和较高的容量，在动力型锂离子电池方面有很大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体地涉及一种球形磷酸盐化合物。
本发明还涉及上述球形磷酸盐化合物的制备方法。
本发明还涉及上述球形磷酸盐化合物的应用。
背景技术
锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池，具有高电压、高能量密度(包括体积能量、质量比能量)、低自放电率、长循环寿命、环保、无记忆效应以及可以大电流充放电等优点。锂离子电池性能的改善，很大程度上决定于电极活性材料性能的改善，尤其是正极材料。目前研究最广泛的正极材料有LiCoO2、LiNiO2以及LiMn2O4等，但由于钴有毒且资源有限，镍酸锂制备困难，锰酸锂的循环性能和高温性能差等因素，制约了它们的应用和发展。因此，开发新型高能廉价的正极材料对锂离子电池的发展至关重要。
1997年，Padhi等报道了具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)能够可逆地嵌脱锂，且具有比容量高、循环性能好、电化学性能稳定、价格低廉等特点，是首选的新一代绿色正极材料，特别是作为动力锂离子电池材料。具有橄榄石结构的磷酸盐化合物的发现引起了国内外电化学界不少研究人员的关注，近几年，随着锂电池的越来越广的应用，对磷酸盐化合物的研究越来越多。
目前最常用的高温固相法制备的磷酸盐化合物粉体颗粒通常为无规则形状，混合时易发生团聚和粒子架桥现象，粒子间存在较大的空隙，从而降低了电池的体积比能量，限制了实际应用；同时，固相法合成的磷酸盐化合物颗粒较大，增加了锂离子在活性物质内部的扩散路径，严重影响了材料的倍率性能。球形磷酸盐化合物的颗粒间接触面小，有效地减少了团聚和粒子架桥现象，增加了材料的堆积密度和流动性、分散性，有利于电极浆料的制作和极片的涂覆。同时通过降低球形磷酸盐化合物的尺寸，可有效地提高材料的倍率性能。溶剂法具有调控反应产物的尺寸和形貌的优点，在锂离子电池电极材料合成方面成为了研究的热点。但采用溶剂热法合成球形磷酸盐化合物目前还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种球形磷酸盐化合物。
本发明的又一目的在于提供制备上述球形磷酸盐化合物的方法。
为实现上述目的，本发明提供的球形磷酸盐化合物，分子表达式为LiAxByPOzNm，其中：
A为Fe、Mn、Co或Ni；
B为Fe、Mn、Co、Ni、V、Cr、Mg、Al或Zn；
x、y、z、m为摩尔百分比，0≤x≤1，0≤y≤0.5，3≤z≤4，0≤m≤2/3；
通过下述方法得到：
1)将纳米氮化物颗粒加入到有机溶剂中超声分散；所述的纳米氮化物的分子表达式为AxByC1-x-yN，其中：A、B、C可以同时为元素Zn、Al、Ti、V、Co、Mn、Cr、Ni或Ge，0≤x≤1，0≤y≤1；
2)将表面活性剂和还原剂分别加入到步骤1的溶液中；
3)向步骤2的溶液中按化学计量比加入可溶性金属盐、磷酸(盐)和锂盐；
4)将步骤3得到的混合溶液于氩气气氛中进行反应，冷却后分离，干燥，得到球形磷酸盐化合物。
本发明提供的制备上述球形磷酸盐化合物的方法，主要步骤为：
1)将纳米氮化物颗粒加入到有机溶剂中超声分散，氮化物的浓度为0.01～1.0mol/L；
2)将表面活性剂和还原剂分别加入到步骤1的溶液中，表面活性剂在总反应体系中的浓度为1.0～20g/L，还原剂在总反应体系中的浓度为0.01～0.5mol/L；
3)在搅拌的条件下，向步骤2的溶液中按化学计量比加入可溶性金属盐、锂盐、磷酸或磷酸盐；
4)将步骤3得到的溶液于氩气保护下，控制反应温度为100～400℃，反应时间为5～24小时，冷却至室温；
5)将步骤4的反应产物离心分离，得到球形磷酸盐化合物。
所述的制备方法中，纳米氮化物的分子表达式为AxByC1-x-yN，其中：A、B、C可以同时为元素Zn、Al、Ti、V、Co、Mn、Cr、Ni或Ge，0≤x≤1，0≤y≤1。
所述的制备方法中，表面活性剂为聚乙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、山梨醇、乙醇胺、十六醇等中的一种或几种。
所述的制备方法中，还原剂为蔗糖、葡萄糖酸内酯、抗坏血酸、乙二胺、聚乙二醇中的一种或几种。
所述的制备方法中，可溶性金属盐、锂盐、磷酸或磷酸盐的浓度为总反应体系的0.1～3mol/L。
所述的制备方法中，金属盐为草酸盐、醋酸盐或硫酸盐；磷酸盐为磷酸二氢铵或者磷酸氢二铵；锂盐为醋酸锂或草酸锂。
所述的制备方法中，溶剂为苯甲醇、乙二醇、四甘醇、聚乙二醇、丙醇、丁醇、二甲氧基二甘醇、二甲氧基三甘醇、二甲氧基四甘醇中的一种或几种。
本发明的优点在于：
1)球形正极材料拥有较高的振实密度，优秀的流动性和加工性能，十分有利于电极片的涂覆；
2)制备得到的球形磷酸盐化合物粒径较小，有利于减小锂离子扩散路径，提高材料的倍率性能；
3)制备工艺简单，在动力型锂离子电池方面具有很大的应用潜力。
本发明克服了常规高温反应的缺点，使得该制备方法更适用于工业化生产。通过本发明获得的颗粒分布均匀、结晶完整的均分散磷酸盐化合物可以用作动力型锂离子电池正极材料。
附图说明
图1是本发明的球形磷酸盐化合物的扫描电镜图；
图2是本发明的球形磷酸铁锂的颗粒度分布图；
图3是本发明的球形磷酸铁锂的充放电曲线图。
具体实施方式
本发明的球形磷酸盐化合物，是按以下步骤进行制备：
1)将纳米氮化物颗粒加入到有机溶剂中超声分散，纳米氮化物颗粒浓度范围为0.01～1.0mol/L；
2)将表面活性剂和还原剂分别加入到步骤1的溶液中，表面活性剂在总反应体系中的浓度为1.0～20g/L，还原剂在总反应体系中的浓度为0.01～0.5mol/L；
3)在搅拌的条件下，向步骤2的溶液中按化学计量比加入金属盐、磷酸(盐)和锂盐；
4)将步骤3得到的混合溶液转入高压反应釜中，用氩气保护，控制反应温度为100～400℃，反应时间为5～24h，然后冷却至室温；
5)对步骤4的反应产物离心分离，用蒸馏水和乙醇各洗涤2～3次，然后将产物在60℃真空烘箱中干燥4h，得到粒径均匀的球形磷酸盐化合物正极材料。
本发明的纳米氮化物的分子式为AxByC1-x-yN(其中A、B、C为元素Zn、Al、Ti、V、Co、Mn、Cr、Ni、Ge等，0≤x≤1，0≤y≤1，A、B、C可以为相同或者不同元素)。
本发明的表面活性剂为聚乙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、山梨醇、乙醇胺、十六醇等中的一种或几种。
本发明的还原剂为蔗糖、葡萄糖酸内酯、抗坏血酸、乙二胺、聚乙二醇中一种或几种。
本发明的可溶性金属盐、锂盐和磷酸(盐)、氮化物按化学计量比配料，其浓度为总反应体系的0.1～3mol/L。
本发明的溶剂为苯甲醇、乙二醇、四甘醇、聚乙二醇、丙醇、丁醇、二甲氧基二甘醇、二甲氧基三甘醇、二甲氧基四甘醇中一种或几种。
下面用实施例来进一步阐述本发明，但本发明并不受此限制。
实施例1
将0.02g表面活性剂乙醇胺和0.25g纳米氮化钒镍加入到35ml四甘醇溶剂中，超声混合均匀，再称取4.54g草酸亚铁，0.65g葡萄糖，2.88g磷酸和2.58g醋酸锂，在搅拌情况下依次加入到乙醇胺/纳米氮化钒镍/四甘醇混合溶液中。所有样品加完后搅拌均匀后转入50mL高压反应釜中，在氮气保护的条件下，以10℃/min升温至210℃，保温16h。冷却到室温后，洗涤、干燥，得到球形磷酸盐化合物样品。所得磷酸盐化合物的XRD和扫描电镜图如图1所示。
实施例2
取70ml苯甲醇作溶剂，加入0.15g聚乙烯吡咯烷酮和0.05g纳米氮化钛铝超声混合均匀，再称取4.54g草酸亚铁，0.25g抗坏血酸，3.38g磷二氢铵，2.58g醋酸锂，在搅拌情况下分别加入到聚乙烯吡咯烷酮/纳米氮化钛铝/苯甲醇混合溶液中。所有样品加完后搅拌均匀后，转入100mL高压反应釜中，在氩气保护的情况下以10℃/min升温至200℃，保温20h。冷却到室温后，洗涤、干燥，得到球形磷酸盐化合物样品。所得磷酸盐化合物样品的颗粒度分布及0.1C充放电如图2和图3所示。
实施例3
称取0.2g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯和0.2g纳米氮化镍锰，分别加入到乙二醇溶剂中超声混合均匀，再称取4.40g醋酸亚铁和6.12g醋酸锰，5.3g磷酸，5.2g醋酸锂，在搅拌情况下分别加入到含有聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯和纳米氮化镍锰的乙二醇混合溶液中。所有样品加完后搅拌均匀，转入至100mL高压反应釜中，以10℃/min升温至220℃，保温16h。冷却到室温后，洗涤、干燥，得到粒径范围为200～600nm球形磷酸锰铁锂正极材料，0.1C放电比容量为155mAh/g。
Claims (9)
1.一种球形磷酸盐化合物，分子表达式为LiAxByPOzNm，其中：
A为Fe、Mn、Co或Ni；
B为Fe、Mn、Co、Ni、V、Cr、Mg、Al或Zn；
x、y、z、m为摩尔百分比，0≤x≤1，0≤y≤0.5，3≤z≤4，0≤m≤2/3；
通过下述方法得到：
1)将纳米氮化物颗粒加入到有机溶剂中超声分散；所述的纳米氮化物的分子表达式为AxByC1-x-yN，其中：A、B、C可以同时为元素Zn、Al、Ti、V、Co、Mn、Cr、Ni或Ge，0≤x≤1，0≤y≤1；
2)将表面活性剂和还原剂分别加入到步骤1的溶液中；
3)向步骤2的溶液中按化学计量比加入可溶性金属盐、锂盐、磷酸或磷酸盐；
4)将步骤3得到的混合溶液于氩气气氛中进行反应，冷却后分离，干燥，得到球形磷酸盐化合物。
2.一种制备权利要求1所述球形磷酸盐化合物的方法，主要步骤为：
1)将纳米氮化物颗粒加入到有机溶剂中超声分散，氮化物的浓度为0.01～1.0mol/L；
2)将表面活性剂和还原剂分别加入到步骤1的溶液中，表面活性剂在总反应体系中的浓度为1.0～20g/L，还原剂在总反应体系中的浓度为0.01～0.5mol/L；
3)在搅拌的条件下，向步骤2的溶液中按化学计量比加入可溶性金属盐、锂盐、磷酸或磷酸盐；
4)将步骤3得到的溶液于氩气保护下，控制反应温度为100～400℃，反应时间为5～24小时，冷却至室温；
5)将步骤4的反应产物离心分离，得到球形磷酸盐化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，纳米氮化物的分子表达式为AxByC1-x-yN，其中：A、B、C可以同时为元素Zn、Al、Ti、V、Co、Mn、Cr、Ni或Ge，0≤x≤1，0≤y≤1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，表面活性剂为聚乙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、山梨醇、乙醇胺、十六醇等中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，还原剂为蔗糖、葡萄糖酸内酯、抗坏血酸、乙二胺、聚乙二醇中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其中，可溶性金属盐、锂盐、磷酸或磷酸盐的浓度为总反应体系的0.1～3mol/L。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其中，金属盐为草酸盐、醋酸盐或硫酸盐；磷酸盐为磷酸二氢铵或者磷酸氢二铵；锂盐为醋酸锂或草酸锂。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其中，溶剂为苯甲醇、乙二醇、四甘醇、聚乙二醇、丙醇、丁醇、二甲氧基二甘醇、二甲氧基三甘醇、二甲氧基四甘醇中的一种或几种。
9.权利要求1所述的球形磷酸盐化合物在制备锂电池正极材料上的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010102663167A CN101927991B (zh) | 2010-08-26 | 2010-08-26 | 一种球形磷酸盐化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010102663167A CN101927991B (zh) | 2010-08-26 | 2010-08-26 | 一种球形磷酸盐化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101927991A true CN101927991A (zh) | 2010-12-29 |
| CN101927991B CN101927991B (zh) | 2012-06-06 |
Family
ID=43367487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010102663167A Active CN101927991B (zh) | 2010-08-26 | 2010-08-26 | 一种球形磷酸盐化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101927991B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102530905A (zh) * | 2011-12-22 | 2012-07-04 | 浙江天能能源科技有限公司 | 粒径可控的纳米FePO4的制备方法 |
| CN103305213A (zh) * | 2013-05-28 | 2013-09-18 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种制备氮化物荧光粉的方法 |
| US20140246619A1 (en) * | 2013-01-11 | 2014-09-04 | Massachusetts Institute Of Technology | Design of multi-electron li-ion phosphate cathodes by mixing transition metals |
| CN104891467A (zh) * | 2015-05-11 | 2015-09-09 | 吉林化工学院 | 一种LiMnyFe(1-y)PO4微米材料及其制备方法与应用 |
| CN114735670A (zh) * | 2022-04-12 | 2022-07-12 | 宜昌邦普时代新能源有限公司 | 高性能磷酸铁锂的制备方法及其应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1632969A (zh) * | 2005-01-06 | 2005-06-29 | 清华大学 | 一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法 |
| CN1837032A (zh) * | 2005-10-14 | 2006-09-27 | 江苏大学 | 一种球形多孔高密度LiFePO4粉体及其制备方法 |
| CN101013751A (zh) * | 2007-02-12 | 2007-08-08 | 王海波 | 一种稀土掺杂的球形锂离子电池正极材料及其制造方法 |
-
2010
- 2010-08-26 CN CN2010102663167A patent/CN101927991B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1632969A (zh) * | 2005-01-06 | 2005-06-29 | 清华大学 | 一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法 |
| CN1837032A (zh) * | 2005-10-14 | 2006-09-27 | 江苏大学 | 一种球形多孔高密度LiFePO4粉体及其制备方法 |
| CN101013751A (zh) * | 2007-02-12 | 2007-08-08 | 王海波 | 一种稀土掺杂的球形锂离子电池正极材料及其制造方法 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102530905A (zh) * | 2011-12-22 | 2012-07-04 | 浙江天能能源科技有限公司 | 粒径可控的纳米FePO4的制备方法 |
| CN102530905B (zh) * | 2011-12-22 | 2014-09-03 | 浙江天能能源科技有限公司 | 粒径可控的纳米FePO4的制备方法 |
| US20140246619A1 (en) * | 2013-01-11 | 2014-09-04 | Massachusetts Institute Of Technology | Design of multi-electron li-ion phosphate cathodes by mixing transition metals |
| CN103305213A (zh) * | 2013-05-28 | 2013-09-18 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种制备氮化物荧光粉的方法 |
| CN104891467A (zh) * | 2015-05-11 | 2015-09-09 | 吉林化工学院 | 一种LiMnyFe(1-y)PO4微米材料及其制备方法与应用 |
| CN114735670A (zh) * | 2022-04-12 | 2022-07-12 | 宜昌邦普时代新能源有限公司 | 高性能磷酸铁锂的制备方法及其应用 |
| WO2023197747A1 (zh) * | 2022-04-12 | 2023-10-19 | 宜昌邦普时代新能源有限公司 | 高性能磷酸铁锂的制备方法及其应用 |
| CN114735670B (zh) * | 2022-04-12 | 2023-11-03 | 宜昌邦普时代新能源有限公司 | 高性能磷酸铁锂的制备方法及其应用 |
| GB2622158A (en) * | 2022-04-12 | 2024-03-06 | Yichang Brunp Contemporary Amperex Co Ltd | Preparation method for and use of high-performance lithium iron phosphate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101927991B (zh) | 2012-06-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101955175B (zh) | 一种磷酸亚铁锂的工业制备方法 | |
| CN101800311B (zh) | 超声共沉淀合成高放电倍率的磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN100427387C (zh) | 一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的溶胶凝胶制备方法 | |
| CN111564622A (zh) | 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法 | |
| CN101630733B (zh) | 一种LiFePO4/C的制备方法 | |
| CN111554862B (zh) | 一种碳硼烷类共价有机框架材料的修饰隔膜与锂硫电池 | |
| CN101777648A (zh) | 单分散磷酸铁锂纳米材料的制备方法及其锂离子二次电池 | |
| CN109449373A (zh) | 负极极片及电池 | |
| CN102044667A (zh) | 一种球形掺杂磷酸铁锂/炭复合粉体的制备方法 | |
| CN112786857B (zh) | 一种快离子导体钠二次电池正极材料及其制备方法与应用 | |
| JP7289986B2 (ja) | 負極活性材料、その調製方法、二次電池及びその関連の電池モジュール、電池パック並びに装置 | |
| CN101927991B (zh) | 一种球形磷酸盐化合物 | |
| CN102637854B (zh) | 一种锂离子电池多阴离子正极材料的制备方法 | |
| US10573885B2 (en) | Lithium source material and preparation method thereof and use in Li-ion cells | |
| CN102267692B (zh) | 一种自牺牲模板法制备纳米级磷酸亚铁锂的方法 | |
| CN102324519A (zh) | 高电导率锂离子电池正极磷酸亚铁锂材料及其制备方法 | |
| CN102769134B (zh) | 一种锂离子电池正极复合材料LiFePO4/C的制备方法 | |
| CN111916703A (zh) | 一种磷酸锰铁锂/碳@石墨烯复合材料的原位合成方法 | |
| CN106169570A (zh) | 一种金属元素掺杂锂离子电池用磷酸钒锂正极材料的制备方法 | |
| CN114455563B (zh) | 一种改性磷酸铁锂材料及其制备方法和应用 | |
| CN102983333A (zh) | 一种锂离子电池正极磷酸钒锂/碳复合材料的新型制备方法 | |
| CN102013484A (zh) | 一种球形磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN102522564A (zh) | 制备钠掺杂锂离子电池正极材料磷酸钒锂的流变相方法 | |
| CN102479946A (zh) | 掺碳磷酸铁锂正极材料的制备方法 | |
| CN102299331A (zh) | 一种掺杂包碳磷酸铁锂锂离子电池正极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231117 Address after: The first and second floors of Building 2, Qingdao Belong Science and Technology Innovation Park, No. 120 Zhuzhou Road, Laoshan District, Qingdao City, Shandong Province, 266101 Patentee after: Zhongke Shenlan Huize New Energy (Qingdao) Co.,Ltd. Address before: 266101 Shandong Province, Qingdao city Laoshan District Songling Road No. 189 Patentee before: QINGDAO INSTITUTE OF BIOENERGY AND BIOPROCESS TECHNOLOGY, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES |