CN114735670A - 高性能磷酸铁锂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能磷酸铁锂的制备方法及其应用，该方法将锂盐分散于溶剂A中，再加入有机酸调节pH得到混合液，将多孔磷酸铁分散于溶剂B中，再加入有机碳源得到混合浆料A，将混合浆料A加入到混合液中，所得浆料进行研磨处理，向研磨料中加入分散剂进行搅拌分散，得到混合浆料B，将混合浆料B置于100‑1000Pa压力下进行陈化干燥，所得干料在惰性气氛下烧结，即得磷酸铁锂。本发明将锂盐和有机碳源稳定嵌合于多孔磷酸铁结构之中，反应更为有效充分，降低成品杂相的产生，所制备出的产品具有更为均一、圆润的颗粒形貌，更优异的电化学性能和长循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备技术领域，具体涉及一种高性能磷酸铁锂的制备方法及其应用。
背景技术
随着石油资源日渐枯竭、人们对居住环境的标准越来越高，新能源产业应运而生，电动汽车的广泛普及已成为了现实，高能量密度、大容量、低成本的电池材料需求也愈演愈烈。磷酸铁锂相对于三元材料，兼具高安全性和低成本的优势，自新能源汽车政策补贴退坡后，动力电池的降本压力增大，使得价格相对低廉的磷酸铁锂市场竞争力增强，市场需求旺盛，甚至供不应求。目前市场上的产品普遍存在产品一致性不足、容量低循环性能差等劣势。鉴于此，亟需开发一种性能稳定、循环性能更优异的的磷酸铁锂产品。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种高性能磷酸铁锂的制备方法及其应用，该方法的实现有利于推动磷酸铁锂产业化和锂离子电池行业的发展。
根据本发明的一个方面，提出了一种磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将锂盐分散于预先调配的溶剂A中，再加入有机酸调节pH为6.5-8.5，得到混合液；将多孔磷酸铁分散于预先调配的溶剂B中，再加入有机碳源，得到混合浆料A；所述溶剂A、所述溶剂B独立为水或挥发性溶剂与水的分散液；
S2：将所述混合浆料A加入到所述混合液中，所得浆料进行研磨处理，得到研磨料，向所述研磨料中加入分散剂进行搅拌分散，得到混合浆料B；
S3：将所述混合浆料B置于100-1000Pa压力下进行陈化干燥，得到干料，所述干料在惰性气氛下烧结，即得所述磷酸铁锂。需要说明的是，100-1000Pa压力为表压。
其中，有机酸可避免杂质引入，调节pH为6.5-8.5可保证多孔磷酸铁的结构不会受到影响。在一定压力下陈化干燥可以控制蒸气压，使得干燥物料呈均质状态。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述挥发性溶剂为乙醇、正庚烷或醋酸正戊酯中的一种或几种。挥发性溶剂利于带走杂质，保证结构状态下的完整性和反应有效性。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，当所述溶剂A、所述溶剂B选自挥发性溶剂与水的分散液时，所述挥发性溶剂与水的质量比为(0.1-0.5)：1。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述锂盐与所述溶剂A的质量比为(0.1-0.4)：1。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述锂盐为氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、单水氢氧化锂或硝酸锂中的一种或几种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述多孔磷酸铁与所述溶剂B的质量比为(0.3-0.6)：1。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述多孔磷酸铁中的Fe与锂盐中的Li的摩尔比为(0.95-1.0)：1。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述有机碳源与所述多孔磷酸铁的质量比为(0.05-0.3)：1。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述有机酸为甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、亚磺酸、磺酸或芳香酸中的一种或几种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述多孔磷酸铁的颗粒粒径D50为1-20μm，孔隙率为25-55％，孔径尺寸在50nm以下。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述有机碳源为淀粉、蔗糖、纤维素、无水葡萄糖、一水葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮或甲壳素中的一种或几种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述分散剂为吐温、异丙醇、丙三醇、酚醛树脂、乙酸乙酯或环氧树脂中的一种或几种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述分散剂的加入量为所述多孔磷酸铁质量的0.01-0.05倍。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述搅拌分散的时间为0.2-1h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述研磨料的粒度D50为0.1-2.0μm。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述陈化干燥的温度为60-120℃，时间为5-48h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述烧结的过程如下：在惰性气氛下，以1-10℃/min升温至600-800℃，保温4-18h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述烧结后还包括对烧结后物料进行气流粉碎的工序，气流粉碎后磷酸铁锂的粒径D50为0.4-3.0μm。
如权利要求1-9任一项所述的制备方法在制备锂离子电池中的应用。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
本发明通过预先调配具有一定挥发性和化学温和性的溶剂，并对过程混合液的酸性和稳定性等特性进行控制，保证了多孔磷酸铁结构在体系中更为稳定；另外，在温控陈化釜中控制一定压力进行缓慢干燥，使得干燥物料呈均质状态；综合结果是锂盐和有机碳源稳定嵌合于多孔磷酸铁结构之中，使得反应更为有效充分，降低成品杂相的产生，从而使得所制备出的产品具有更为均一、圆润的颗粒形貌，更优异的电化学性能和长循环性能。本发明的磷酸铁产品0.1C放电比容量可达159mAh/g，首效稳定在97％以上；1C循环1500圈容量保持在94％以上，属于高性能长循环磷酸铁锂材料，对于推动磷酸铁锂动力电池、新能源产业快速发展具有重要指导意义。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例3的磷酸铁锂的XRD图；
图2为本发明实施例3的磷酸铁锂的SEM图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种高性能磷酸铁锂，具体过程为：
(1)用水和乙醇预先调配出具有一定挥发性和化学温和性的溶剂A，其中乙醇质量是水的0.35倍，将碳酸锂分散于溶剂A中，控制锂盐质量是溶剂A质量的0.2倍，搅拌分散均匀，再加入乙酸调节pH为7.5，得到混合液；将多孔磷酸铁(粒径D50为8.5μm，孔隙率为36％，孔径尺寸约32nm)分散于预先调配的溶剂B中(溶剂B的组成与溶剂A一致)，控制多孔磷酸铁质量是溶剂B的0.5倍，并控制多孔磷酸铁中的Fe与锂盐中的Li的摩尔比为0.96:1，再加入蔗糖和聚乙二醇于溶剂B中，控制蔗糖和聚乙二醇总加入量为多孔磷酸铁质量的0.14倍，其中蔗糖质量是聚乙二醇的1.3倍，搅拌分散均匀，得到混合浆料A；
(2)在不断搅拌下，将混合液缓慢加入到混合浆料A中，分散均匀后，进行砂磨机研磨处理，出料粒度D50为0.335μm，加入吐温和异丙醇搅拌分散0.5h，吐温和异丙醇总加入量为多孔磷酸铁质量的0.025倍，其中吐温质量是异丙醇的2.0倍，得到混合浆料B；
(3)将混合浆料B置于温控陈化釜中缓慢陈化干燥，控制压力为200Pa左右，控制温度为80℃，时间为36h，得到干料，将干料进行烧结粉碎：在纯氮气条件下，以3℃/min升温至700℃，保温维持10h，然后冷却出料，对烧结后的物料进行气流粉碎，控制出料粒径D50在1.5μm左右，得到高性能磷酸铁锂材料。
实施例2
本实施例制备了一种高性能磷酸铁锂，具体过程为：
(1)用水和正庚烷预先调配出具有一定挥发性和化学温和性的溶剂A，其中正庚烷质量是水的0.24倍，将单水氢氧化锂分散于溶剂A中，控制锂盐质量是溶剂A质量的0.3倍，搅拌分散均匀，再加入乙二酸调节pH为7.8，得到混合液；将多孔磷酸铁(粒径D50为10.2μm，孔隙率为31％，孔径尺寸约24nm)分散于预先调配的溶剂B中(溶剂B的组成与溶剂A一致)，控制多孔磷酸铁质量是溶剂B的0.4倍，并控制多孔磷酸铁中的Fe与锂盐中的Li的摩尔比为0.97:1，再加入无水葡萄糖和聚乙烯醇于溶剂B中，控制无水葡萄糖和聚乙烯醇总加入量为多孔磷酸铁质量的0.21倍，其中无水葡萄糖质量是聚乙烯醇的1.5倍，搅拌分散均匀，得到混合浆料A；
(2)在不断搅拌下，将混合液缓慢加入到混合浆料A中，分散均匀后，进行砂磨机研磨处理，出料粒度D50为0.450μm，加入丙三醇和乙酸乙酯搅拌分散1h，丙三醇和乙酸乙酯总加入量为多孔磷酸铁质量的0.03倍，其中丙三醇质量是乙酸乙酯的3.0倍，得到混合浆料B；
(3)将混合浆料B置于温控陈化釜中缓慢陈化干燥，控制压力为350Pa左右，控制温度为90℃，时间为32h，得到干料，将干料进行烧结粉碎：在纯氮气条件下，以5℃/min升温至730℃，保温维持9h，然后冷却出料，对烧结后的物料进行气流粉碎，控制出料粒径D50在1.7μm左右，得到高性能磷酸铁锂材料。
实施例3
本实施例制备了一种高性能磷酸铁锂，具体过程为：
(1)用水、乙醇和正庚烷预先调配出具有一定挥发性和化学温和性的溶剂A，其中乙醇质量是水的0.12倍，正庚烷质量是水的0.15倍，将氢氧化锂分散于溶剂A中，控制锂盐质量比是溶剂的0.35倍，搅拌分散均匀，再加入柠檬酸和乙酸调节pH为7.3，得到混合液；将多孔磷酸铁(粒径D50为4.6μm，孔隙率为36％，孔径尺寸约38nm)分散于预先调配的溶剂B中(溶剂B的组成与溶剂A一致)，控制多孔磷酸铁质量是溶剂B的0.3倍，并控制多孔磷酸铁中的Fe与锂盐中的Li的摩尔比为0.97:1，再加入无水葡萄糖和聚丙烯酸于溶剂B中，控制无水葡萄糖和聚丙烯酸总加入量为多孔磷酸铁质量的0.12倍，其中无水葡萄糖质量是聚丙烯酸的1.6倍，搅拌分散均匀，得到混合浆料A；
(2)在不断搅拌下，将混合液缓慢加入到混合浆料A中，分散均匀后，进行砂磨机研磨处理，出料粒度D50为0.350μm，加入吐温和乙酸乙酯搅拌分散0.5h，吐温和乙酸乙酯总加入量为多孔磷酸铁质量的0.06倍，其中吐温质量是乙酸乙酯的2.7倍，得到混合浆料B；
(3)将混合浆料B置于温控陈化釜中缓慢陈化干燥，控制压力为450Pa左右，控制温度为100℃，时间为24h，得到干料，将干料进行烧结粉碎：在纯氮气条件下，以2℃/min升温至745℃，保温维持9h，然后冷却出料，对烧结后的物料进行气流粉碎，控制出料粒径D50在1.2μm左右，得到高性能磷酸铁锂材料。
图1为本实施例的磷酸铁锂的XRD图，图中显示物料出峰与磷酸铁锂标准卡片一致，且无杂质峰，说明该材料为磷酸铁锂，无杂相，且结晶性良好。
图2为本发明实施例3的磷酸铁锂的SEM图，图中显示所得材料颗粒均一、圆润，碳包覆效果优良，对于材料性能的稳定发挥具有重要作用。
实施例4
本实施例制备了一种高性能磷酸铁锂，具体过程为：
(1)用水、乙醇和醋酸正戊酯预先调配出具有一定挥发性和化学温和性的溶剂A，其中乙醇质量是水的0.10倍，醋酸正戊酯质量是水的0.18倍，将硝酸锂分散于溶剂A中，控制锂盐质量是溶剂A质量的0.4倍，搅拌分散均匀，再加入乙酸调节pH为6.8，得到混合液；将多孔磷酸铁(粒径D50为14.6μm，孔隙率为26％，孔径尺寸约23nm)分散于预先调配的溶剂B中(溶剂B的组成与溶剂A一致)，控制多孔磷酸铁质量是溶剂B的0.4倍，并控制多孔磷酸铁中的Fe与锂盐中的Li的摩尔比为0.98:1，再加入无水葡萄糖和甲壳素于溶剂B中，控制无水葡萄糖和甲壳素总加入量为多孔磷酸铁质量的0.16倍，其中无水葡萄糖质量是甲壳素的2.2倍，搅拌分散均匀，得到混合浆料A；
(2)在不断搅拌下，将混合液缓慢加入到混合浆料A中，分散均匀后，进行砂磨机研磨处理，出料粒度D50为0.568μm，加入吐温和丙三醇搅拌分散0.09h，吐温和丙三醇总加入量为多孔磷酸铁质量的0.09倍，其中吐温质量是丙三醇的0.8倍，得到混合浆料B；
(3)将混合浆料B置于温控陈化釜中缓慢陈化干燥，控制压力为400Pa左右，控制温度为95℃，时间为30h，得到干料，将干料进行烧结粉碎：在纯氮气条件下，以4℃/min升温至720℃，保温维持10h，然后冷却出料，对烧结后的物料进行气流粉碎，控制出料粒径D50在1.9μm左右，得到高性能磷酸铁锂材料。
实施例5
本实施例制备了一种高性能磷酸铁锂，具体过程为：
(1)用水和醋酸正戊酯预先调配出具有一定挥发性和化学温和性的溶剂A，其中醋酸正戊酯质量是水的0.25倍，将碳酸锂分散于溶剂A中，控制锂盐质量是溶剂A质量的0.2倍，搅拌分散均匀，再加入乙二酸调节pH为8.0，得到混合液；将多孔磷酸铁(粒径D50为15.8μm，孔隙率为41％，孔径尺寸约19nm)分散于预先调配的溶剂B中(溶剂B的组成与溶剂A一致)，控制多孔磷酸铁质量是溶剂B的0.4倍，并控制多孔磷酸铁中的Fe与锂盐中的Li的摩尔比为0.99:1，再加入淀粉和聚乙二醇于溶剂B中，控制淀粉和聚乙二醇总加入量为多孔磷酸铁质量的0.17倍，其中淀粉质量是聚乙二醇的1.1倍，搅拌分散均匀，得到混合浆料A；
(2)在不断搅拌下，将混合液缓慢加入到混合浆料A中，分散均匀后，进行砂磨机研磨处理，出料粒度D50为0.605μm，加入异丙醇和酚醛树脂搅拌分散1.0h，异丙醇和酚醛树脂总加入量为多孔磷酸铁质量的0.07倍，其中异丙醇质量是酚醛树脂的2.8倍，得到混合浆料B；
(3)将混合浆料B置于温控陈化釜中缓慢陈化干燥，控制压力为700Pa左右，控制温度为110℃，时间为24h，得到干料，将干料进行烧结粉碎：在纯氮气条件下，以5℃/min升温至785℃，保温维持12h，然后冷却出料，对烧结后的物料进行气流粉碎，控制出料粒径D50在1.6μm左右，得到高性能磷酸铁锂材料。
对比例
本对比例制备了一种磷酸铁锂，具体过程为：
(1)将氢氧化锂分散于水中，控制锂盐质量比是溶剂的0.4倍，搅拌分散均匀，得到混合液，将多孔磷酸铁(粒径D50为18.8μm，孔隙率为26％，孔径尺寸约49nm)分散于水中，控制多孔磷酸铁质量是溶剂的0.3倍，并控制多孔磷酸铁中的Fe与锂盐中的Li的摩尔比为0.97:1，再加入无水葡萄糖和聚丙烯酸于溶剂中，控制无水葡萄糖和聚丙烯酸加入量为多孔磷酸铁质量的0.12倍，其中无水葡萄糖质量是聚丙烯酸的3.5倍，搅拌分散均匀，得到混合浆料A；
(2)在不断搅拌下，将混合液快速加入到混合浆料A中，分散均匀后，进行砂磨机研磨处理，出料粒度D50为0.495μm，得到研磨料；
(3)将研磨料置于温控陈化釜中缓慢干燥，对压力不做控制(表压约小于10Pa)，控制温度为140℃，时间为24h，得到干料，将干料进行烧结粉碎：在纯氮气条件下，以2℃/min升温至745℃，保温维持9h，然后冷却出料，对烧结后的物料进行气流粉碎，控制出料粒径D50在1.2μm左右，得到磷酸铁锂材料。
试验例
电性能测试按照以下方法执行：按质量比为92:4:4称取实施例1-5、对比例和市售同类型的磷酸铁锂样品、导电剂、PVDF，加入NMP调成浆状后搅拌4h，115℃涂布在铝箔表面、辊压、制片、装配。以石墨为负极，1mol/L LiPF6(EC:DEC＝1:1)为电解液，以聚丙烯微孔膜作为隔膜，组装成软包电池，应用电池测试系统，45℃化成后，在室温条件下，进行相应的充放电性能测试，测试电压区间为2.0～3.65V。
表1磷酸铁锂的电化学性能
表1结果对比显示，本发明所制备得到的磷酸铁锂材料在电池应用中具有更优异的充放电性能和长循环性能。这是由于实施例通过有机酸调节pH、加入分散剂以及控制干燥蒸气压综合提升体系的分散性和稳定性，保证锂盐和有机碳源充分且稳定嵌合于多孔磷酸铁结构之中，使得反应更为有效充分，降低成品杂相的产生，最终提升了比容量和循环性能。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将锂盐分散于预先调配的溶剂A中，再加入有机酸调节pH为6.5-8.5，得到混合液；将多孔磷酸铁分散于预先调配的溶剂B中，再加入有机碳源，得到混合浆料A；所述溶剂A、所述溶剂B独立为水或挥发性溶剂与水的分散液；
S2：将所述混合浆料A加入到所述混合液中，所得浆料进行研磨处理，得到研磨料，向所述研磨料中加入分散剂进行搅拌分散，得到混合浆料B；
S3：将所述混合浆料B置于100-1000Pa压力下进行陈化干燥，得到干料，所述干料在惰性气氛下烧结，即得所述磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述挥发性溶剂为乙醇、正庚烷或醋酸正戊酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述锂盐为氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、单水氢氧化锂或硝酸锂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述有机酸为甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、亚磺酸、磺酸或芳香酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述多孔磷酸铁的颗粒粒径D50为1-20μm，孔隙率为25-55％，孔径尺寸在50nm以下。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述有机碳源为淀粉、蔗糖、纤维素、无水葡萄糖、一水葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮或甲壳素中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述分散剂为吐温、异丙醇、丙三醇、酚醛树脂、乙酸乙酯或环氧树脂中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述研磨料的粒度D50为0.1-2.0μm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述陈化干燥的温度为60-120℃，时间为5-48h。
10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法在制备锂离子电池中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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