CN113896182B - 一种绿色磷酸铁锂前驱体及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型绿色磷酸铁锂前驱体及其制备方法、应用。该磷酸铁锂前驱体的制备方法包括如下步骤：S1.将铁源与磷酸溶液的混合物反应，反应完成后进行研磨得到产物A；将有机酸溶液、锂源和碳源的混合物反应，反应完成后得到产物B；所述产物A和所述产物B的制备先后顺序不限；S2.将所述产物A与所述产物B的混合物进行研磨，得到磷酸铁锂前驱体。本发明的磷酸铁锂前驱体的制备过程中，能够大幅提升固含量，后续工艺能耗小，制备方法简单；成本低；制得的磷酸铁锂前驱体粒径极小，充放电倍率高。

Description

一种绿色磷酸铁锂前驱体及其制备方法、应用
技术领域
本发明提供了一种绿色磷酸铁锂前驱体及其制备方法、应用。
背景技术
近数十年来，全球范围内人们积极开发锂离子动力电池材料，以用于运输工具，如电动汽车和电动自行车等。作为车载动力的动力电池的研究，成为动力汽车发展的主要瓶颈。基于性价比的考虑，锂离子电池具有较大优势。磷酸亚铁锂（LiFePO4），也称为磷酸铁锂，由于循环性、价格、安全性、比能量等方面的影响因素，LiFePO4材料具有结构稳定、原料来源丰富、环境友好而成本低廉并具有170mAh/g的理论容量、3.5V的平稳放电平台等诸多优势，特别是其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的，使磷酸亚铁锂成为当今最吸引人的正极材料。
目前LiFePO4的合成方法主要集中在以磷酸铁为原材料的合成工艺。以磷酸铁为原材料的合成方法一般是将磷酸铁与锂源和碳源进行反应，其存在获得的产品固含量较低（一般为35%~40%），后续工艺的成本较高的问题。
另外，还可以铁粉为原料，通过铁粉、磷酸、锂源和碳源的反应，合成得到LiFePO4。
例如，WO2004036671A1中记载采用金属铁与磷酸在水溶液中反应，添加碳酸锂或氢氧化锂制备磷酸铁锂前驱体并干燥，进行一次煅烧后添加碳源，并进行二次煅烧得到磷酸铁锂成品。但在金属铁粉与磷酸反应过程中，主要生成不溶性的二价铁化合物磷酸亚铁（Fe3(PO4)2*8H2O），该物质使得溶液呈白色膏状高粘物质，不利于金属铁粉的充分反应及后期锂源的混合，且合成产物固含量无法提高，不利于产能提升及干燥工艺成本节约。虽然文中提到可通过添加盐酸、草酸等工艺促进金属铁粉的反应，但盐酸会促使生成物氧化，而草酸则易生成不溶的草酸亚铁，难以实现原料的均匀混合，很难顺利制备得到磷酸铁锂。
再例如，JP2007305585A中，首先在含有磷酸和柠檬酸的水溶液中使铁粉末反应，接着添加氢氧化锂制备磷酸铁锂前驱体。但该方法铁粉末表面先与磷酸反应，生成不溶性的二价铁化合物磷酸亚铁（Fe3(PO4)2*8H2O），表层的产物阻碍了金属铁粉内部与磷酸的进一步反应，致使反应不充分，而柠檬酸也无法充分发挥螯合作用。
再例如专利文献CN102348634A，是在反应是在氧化气氛中，控制与铁粉化学键合的氧量，使该铁粉与磷酸反应时与羧酸共存，通过羧酸螯合，促进铁粉与磷酸的反应，减少未反应铁粉的残留。但该方案铁粉与氧的键合量控制相对较复杂。
因此，现有技术中存在以磷酸铁为原料制备磷酸铁锂时固含量较低而导致工艺成本较高；以铁粉为原料制备磷酸铁锂时固含量难以控制到既能使得反应顺利得进行，又能使得后续工艺的能耗小的问题。
发明内容
本发明是为了解决现有技术中存在以磷酸铁为原料制备磷酸铁锂时固含量较低而导致工艺成本较高；以铁粉为原料制备磷酸铁锂时固含量难以控制到既能使得反应顺利得进行，又能使得后续工艺的能耗小等缺陷，而提供了一种绿色磷酸铁锂前驱体及其制备方法、应用。
发明人发现，现有技术中的磷酸铁锂的制备方法在以铁源为原料时，为了反应的顺利进行，不可避免地导致固含量过低，由此带来后续工艺的能耗大的缺陷；而若提升固含量，则会带来粘度过高无法进行搅拌的问题。发明人意外发现，通过先将铁源与磷酸充分反应获得的产物A，与有机酸、锂源和碳源进行充分反应后获得的产物B再进行混合反应，能够使得磷酸铁锂前驱体中的固含量达到50%以上，甚至为60%，大大降低了磷酸铁锂前驱体制得磷酸铁锂过程中的能耗，制备方法简单，成本低。且本发明的方法能够制备得到粒径极小的磷酸铁锂前驱体，充放电倍率高。通过实验证明，若未将有机酸在产物B的反应中加入，则无法达到该效果。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种磷酸铁锂前驱体的制备方法，其包括如下步骤：
S1.将铁源与磷酸溶液的混合物反应，反应完成后进行研磨得到产物A；
将有机酸溶液、锂源和碳源的混合物反应，反应完成后得到产物B；所述产物A和所述产物B的制备先后顺序不限；
S2.将所述产物A与所述产物B的混合物进行研磨，得到磷酸铁锂前驱体。
本发明中，在步骤S1中，将铁源与磷酸溶液的混合反应完成状态，本领域技术人员知晓一般为反应无气体产生即可。
S1中，所述铁源本领域技术人员知晓，本发明是包含了制备磷酸铁的步骤后再制备得到了磷酸铁锂的工艺方法，由此，本领域技术人员知晓，此处的所述铁源不包括磷酸铁。较佳地，所述铁源为含有铁元素和氧元素的化合物，更佳地为铁粉、三氧化二铁、四氧化三铁和硝酸铁的一种或多种，进一步更佳地为铁粉、三氧化二铁和四氧化三铁的一种或多种。
其中，较佳地，所述铁粉中铁的含量为95wt%以上，更佳地为99wt%以上，进一步更佳地为99.5wt%以上，例如为99.7wt%，例如可为一次还原铁粉、二次还原铁粉、羰基还原铁粉和电解铁粉的一种或多种。
其中，较佳地，所述三氧化二铁的纯度为95wt%以上，更佳地为99wt%以上，进一步更佳地为99.5wt%以上。
其中，较佳地，所述四氧化三铁的纯度为为95wt%以上，更佳地为99wt%以上，进一步更佳地为99.5wt%以上。
S1中，较佳地，所述铁源的目数为200~1000目，更佳地为200~500目，例如为250目或300目。
S1中，所述磷酸溶液一般是指磷酸水溶液，所述磷酸溶液中磷酸的质量百分浓度较佳地为20~85%，例如为49%、59%或62%。
S1中，所述磷酸溶液中的磷酸可为本领域常规的磷酸，例如为工业级磷酸、食品级磷酸、电器级磷酸或电子级磷酸等，所述电器级磷酸可购自广西钦州澄星化工科技有限公司。
S1中，较佳地，所述铁源与磷酸溶液的混合物的反应温度为20~95℃，更佳地为30~90℃，例如为35℃、45℃或55℃。
S1中，较佳地，所述铁源与磷酸溶液的混合物为将铁源加入在搅拌状态下的磷酸溶液制得。
S1中，较佳地，所述铁源与磷酸溶液的混合物中，铁元素与磷酸的摩尔比为（0.94~1.05）：1，更佳地为（0.96~1.0）：1，例如为0.98:1。
S1中，所述研磨的操作和条件可为常规的研磨操作，可为砂磨或球磨。
其中，较佳地，所述研磨采用砂磨机进行。所述砂磨机较佳地为立式砂磨机、卧式砂磨机（例如为纳米级卧式砂磨机）、篮式砂磨机或双锥棒式砂磨机。所述砂磨机中采用磨珠的粒径较佳地为0.1~3.0mm，例如为0.3mm或0.4mm。所述砂磨机中采用的磨珠较佳地为氧化锆珠。
S1中，较佳地，所述产物A的粘度为8000~20000cps，更佳地为10000~20000cps，例如为15000cps。
S1中，较佳地，所述有机酸溶液一般是指有机酸溶液，所述有机酸溶液中有机酸的质量百分浓度较佳地为5~98%，例如为55%、62%或72%。
S1中，较佳地，所述有机酸溶液中的有机酸为羧酸类化合物和/或抗坏血酸，所述羧酸类化合物较佳地为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的一种或多种；所述有机酸例如为柠檬酸和/或草酸，或为苹果酸和/或酒石酸。
S1中，较佳地，所述锂源为一水氢氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂和醋酸锂中的一种或多种，更佳地为一水氢氧化锂和/或醋酸锂；所述碳酸锂较佳地为工业级碳酸锂或电池级碳酸锂。
S1中，较佳地，所述锂源中的锂元素与所述磷酸溶液中的磷酸的摩尔比为0.98~1.05，例如为1.02、1.03或1.04。
S1中，较佳地，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、酚醛树脂、环糊精、聚乙烯、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或多种，更佳地为聚乙烯醇、环糊精和聚乙二醇的混合物。
S1中，较佳地，所述碳源的加入量占所述铁源的质量百分比为1%~60%更佳地为5%~50%，进一步更佳地为10%~40%。
S1中，较佳地，所述有机酸、锂源和碳源的混合物的反应温度为20~95℃，更佳地为30~90℃，例如为35℃、40℃或45℃。
S1中，较佳地，所述有机酸、锂源和碳源的混合物为将锂源和碳源加入在搅拌状态下的有机酸溶液中制得。
S2中，所述产物A与所述产物B的混合物一般为将所述产物A和所述产物B混合即可。
S2中，所述研磨的操作和条件可为本领域常规。所述研磨的优选实施方式可同S1。
S2中，较佳地，所述磷酸铁锂前驱体的粒径为170~250nm，例如为200nm或220nm。
本发明还提供了一种磷酸铁锂前驱体，其由如前所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法制得。
本发明中，较佳地，所述磷酸铁锂前驱体的粒径为170~250nm。
本发明还提供了一种磷酸铁锂的制备方法，其包括如下步骤：
将如前所述的磷酸铁锂前驱体进行喷雾干燥、煅烧和破碎。
其中，所述喷雾干燥、所述煅烧和所述破碎的操作和条件可为本领域常规。
其中，所述喷雾干燥中，进气口温度可为280℃。
其中，所述喷雾干燥中，出口温度可为110℃。
其中，所述煅烧的条件可为：在99.999%纯度的氮气气氛下，从室温以5℃/min的升温速率逐步升温至650℃，于650℃条件下恒温10h，降温得到烧结产品。
其中，所述破碎的条件可为：将烧结产品经气流破碎设备处理，得到粒径D50=1.5~3um的目标成品正极磷酸铁锂材料。
本发明还提供了一种磷酸铁锂，其由如前所述的磷酸铁锂的制备方法制得。
本发明还提供了一种如前所述的磷酸铁锂在制备锂离子电池正极材料中的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明的磷酸铁锂前驱体的制备过程中，能够大幅提升固含量，后续工艺能耗小，制备方法简单，绿色环保，无三废排放，成本低，实现以铁源为原料的正极材料磷酸铁锂的低成本生产。且本发明制得的磷酸铁锂前驱体粒径极小，充放电倍率高。
附图说明
图1为实施例1的磷酸铁锂的XRD谱图。
图2为实施例1的磷酸铁锂的扫描电镜照片。
图3为实施例1的磷酸铁锂的不同倍率下的充放电曲线。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
（1）按照铁元素与磷元素的摩尔比为0.96：1，将85%的工业级磷酸6.895kg加入5L去离子水搅拌稀释至49%浓度，在搅拌状态下缓慢加入3.25kg的200目、纯度99%的二次还原铁粉，于45℃下进行反应，反应过程会有部分气体生成，反应物颜色由灰黑色逐渐转变为灰白色。待反应无气体生成时，将物料进入砂磨机进行砂磨，砂磨机中的磨珠为0.3mm的氧化锆珠，砂磨过程中，其粘度逐渐增加至15000cps，颜色逐渐变为纯白色，得到产物A。
2、按照锂元素与磷元素的摩尔比为1.04：1，将4kg柠檬酸溶解于3.25kg去离子水配成溶液，在搅拌状态下将2.3kg电池级碳酸锂和1kg蔗糖逐渐加入该溶液中，于40℃条件下反应，期间会有大量气体生成，反应至无气体生成，形成透明溶液，得到产物B。
3、将产物B加入产物A中，混合搅拌后体系粘度迅速降低至1000cps，继续砂磨。待物料粒径研磨至D50约为200nm时，反应结束得到固含量为50%的浆料。
4、将反应产物浆料经喷雾干燥、烧结、破碎后制得磷酸铁锂正极材料。
其中，喷雾干燥的条件为：进气口温度为280℃，出口温度为110℃。煅烧的条件为：在99.999%纯度的氮气气氛下，从室温以5℃/min的升温速率逐步升温至650℃，于650℃条件下恒温10h，降温得到烧结产品。破碎的条件为：将烧结产品经气流破碎设备处理，得到粒径D50=1.5~3um的目标成品正极磷酸铁锂材料。
将实施例1制得的磷酸铁锂正极材料进行PXRD（powder X-Ray diffraction）和扫描电子显微镜SEM测试。
图1的PXRD数据由布鲁克Bruker D8 ADVANCE测试得到。图2的SEM图由日立公司的SU8010测试得到。
实施例2
1、按照铁元素与磷元素的摩尔比为0.98：1，将85%的食品级磷酸13.8kg加入5L去离子水搅拌稀释至62.4%浓度，在搅拌状态下缓慢加入6.6kg的250目、纯度99.5%的二次还原铁粉，于35℃下进行反应，反应过程会有部分气体生成，反应物颜色由灰黑色逐渐转变为灰白色。待反应无气体生成时，将物料进入砂磨机进行砂磨，砂磨机中的磨珠为0.4mm氧化锆珠，砂磨过程中，其粘度逐渐增加至20000cps，颜色逐渐变为纯白色，得到产物A。
2、按照锂元素与磷元素的摩尔比为1.03：1，将4kg柠檬酸和4kg草酸溶解于5kg去离子水配成溶液，在搅拌状态下将2kg葡萄糖和5.18kg工业级一水氢氧化锂逐渐加入该溶液中，于35℃条件下反应，期间会有大量气体生成，反应至无气体生成，形成透明粘稠溶液，得到产物B。
3、将产物B加入产物A中，混合搅拌后体系粘度迅速降低至1200 cps，继续砂磨。待物料粒径研磨至D50约220nm时，反应结束得到固含量为53%的浆料。
4、将反应产物浆料经喷雾干燥、烧结、破碎后制得磷酸铁锂正极材料。
其中，喷雾干燥的条件为：进气口温度为280℃，出口温度为110℃。煅烧的条件为：在99.999%纯度的氮气气氛下，从室温以5℃/min的升温速率逐步升温至650℃，于650℃条件下恒温10h，降温得到烧结产品。破碎的条件为：将烧结产品经气流破碎设备处理，得到粒径D50=1.5~3um的目标成品正极磷酸铁锂材料。
实施例3
1、按照铁元素与磷元素的摩尔比为1：1，将85%的食品级磷酸27.6kg加入12L去离子水搅拌稀释59.2%浓度，在搅拌状态下缓慢加入13.5kg的300目、纯度99.7%的电解铁粉，于55℃下进行反应，反应过程会有部分气体生成，反应物颜色由灰黑色逐渐转变为灰白色。待反应无气体生成时，将物料进入球磨机进行球磨，球磨过程中，其粘度逐渐增加至10000cps，颜色逐渐变为纯白色，得到产物A。
2、按照锂元素与磷元素的摩尔比为1.02：1，将6kg苹果酸和7kg酒石酸溶解于5kg去离子水配成溶液，在搅拌状态下将4kg聚乙二醇和9.03kg工业级碳酸锂逐渐加入该溶液中，于45℃条件下反应，期间会有大量气体生成，反应至无气体生成，形成透明粘稠溶液，得到产物B。
3、将产物B加入产物A中，混合搅拌后体系粘度迅速降低，继续砂磨。待物料粒径研磨至D50约170nm时，反应结束得到固含量为60%的浆料。
4、将反应产物浆料经喷雾干燥、烧结、破碎后制得磷酸铁锂正极材料。
其中，喷雾干燥的条件为：进气口温度为280℃，出口温度为110℃。煅烧的条件为：在99.999%纯度的氮气气氛下，从室温以5℃/min的升温速率逐步升温至650℃，于650℃条件下恒温10h，降温得到烧结产品。破碎的条件为：将烧结产品经气流破碎设备处理，得到粒径D50=1.5~3um的目标成品正极磷酸铁锂材料。
实施例4
1、按照铁元素与磷元素的摩尔比为0.98：1，将85%的食品级磷酸13.8kg加入5L去离子水搅拌稀释至62.4%浓度，在搅拌状态下缓慢加入9.11kg的250目、纯度99.5%的四氧化三铁，于35℃下进行反应，反应过程会有部分气体生成，反应物颜色由灰黑色逐渐转变为灰白色。待反应无气体生成时，将物料进入砂磨机进行砂磨，砂磨机中的磨珠为0.4mm氧化锆珠，砂磨过程中，其粘度逐渐增加至20000cps，颜色逐渐变为纯白色，得到产物A。
2、按照锂元素与磷元素的摩尔比为1.03：1，将4kg柠檬酸和4kg草酸溶解于5kg去离子水配成溶液，在搅拌状态下将2kg葡萄糖和3kg工业级一水氢氧化锂、3.43kg醋酸锂混合物逐渐加入该溶液中，于35℃条件下反应，期间会有大量气体生成，反应至无气体生成，形成透明粘稠溶液，得到产物B。
3、将产物B加入产物A中，混合搅拌后体系粘度迅速降低至1200 cps，继续砂磨。待物料粒径研磨至D50约220nm时，反应结束得到固含量为53%的浆料。
4、将反应产物浆料经喷雾干燥、烧结、破碎后制得磷酸铁锂正极材料。
其中，喷雾干燥的条件为：进气口温度为280℃，出口温度为110℃。煅烧的条件为：在99.999%纯度的氮气气氛下，从室温以5℃/min的升温速率逐步升温至650℃，于650℃条件下恒温10h，降温得到烧结产品。破碎的条件为：将烧结产品经气流破碎设备处理，得到粒径D50=1.5~3um的目标成品正极磷酸铁锂材料。
实施例5
1、按照铁元素与磷元素的摩尔比为0.98：1，将85%的食品级磷酸13.8kg加入5L去离子水搅拌稀释至62.4%浓度，在搅拌状态下缓慢加入2.2kg的250目、纯度99.5%的二次还原铁粉、3.03kg四氧化三铁和3.14kg三氧化二铁的混合物，于35℃下进行反应，反应过程会有部分气体生成，反应物颜色由灰黑色逐渐转变为灰白色。待反应无气体生成时，将物料进入砂磨机进行砂磨，砂磨机中的磨珠为0.4mm氧化锆珠，砂磨过程中，其粘度逐渐增加至20000cps，颜色逐渐变为纯白色，得到产物A。
2、按照锂元素与磷元素的摩尔比为1.03：1，将4kg柠檬酸和4kg草酸溶解于5kg去离子水配成溶液，在搅拌状态下将2kg聚乙烯醇、环糊精、聚乙二醇的混合物和5.18kg工业级一水氢氧化锂逐渐加入该溶液中，于35℃条件下反应，期间会有大量气体生成，反应至无气体生成，形成透明粘稠溶液，得到产物B。
3、将产物B加入产物A中，混合搅拌后体系粘度迅速降低至1200 cps，继续砂磨。待物料粒径研磨至D50约220nm时，反应结束得到固含量为50%的浆料。
4、将反应产物浆料经喷雾干燥、烧结、破碎后制得磷酸铁锂正极材料。
其中，喷雾干燥的条件为：进气口温度为280℃，出口温度为110℃。煅烧的条件为：在99.999%纯度的氮气气氛下，从室温以5℃/min的升温速率逐步升温至650℃，于650℃条件下恒温10h，降温得到烧结产品。破碎的条件为：将烧结产品经气流破碎设备处理，得到粒径D50=1.5~3um的目标成品正极磷酸铁锂材料。
对比例1
1、按照铁元素与磷元素的摩尔比为0.96：1，将85%的工业级磷酸6.895kg加入5L去离子水搅拌稀释至49%浓度，在搅拌状态下缓慢加入3.25kg的200目、纯度99%的二次还原铁粉，于45℃下进行反应，反应过程会有部分气体生成，反应物颜色由灰黑色逐渐转变为灰白色。待反应无气体生成时，将物料进入砂磨机进行砂磨，砂磨机中的磨珠为0.3mm的氧化锆珠，砂磨过程中，其粘度逐渐增加至15000cps，颜色逐渐变为纯白色，得到产物A。
2、按照锂元素与磷元素的摩尔比为1.04：1，将2.3kg电池级碳酸锂和1kg蔗糖在搅拌状态下逐渐加入至3.25kg，40℃的去离子水中配成浆料（碳酸锂在水中溶解度低），得到产物B。
3、将产物B加入产物A中，混合搅拌后体系粘度迅速增加，浆料固化，砂磨工序无法进行。
对比例2
1、按照铁元素与磷元素的摩尔比为0.96：1，将85%的工业级磷酸6.895kg加入5L去离子水搅拌稀释至49%浓度，在搅拌状态下缓慢加入3.25kg的200目、纯度99%的二次还原铁粉，于45℃下进行反应，反应过程会有部分气体生成，反应物颜色由灰黑色逐渐转变为灰白色。待反应无气体生成时，将物料进入砂磨机进行砂磨，砂磨机中的磨珠为0.3mm的氧化锆珠，砂磨过程中，其粘度逐渐增加至15000cps，颜色逐渐变为纯白色，得到产物A。
2、为避免与产物B混合出现固化问题，将产物A内加入25kg去离子水进行稀释。
3、按照锂元素与磷元素的摩尔比为1.04：1，将2.3kg电池级碳酸锂和1kg蔗糖在搅拌状态下逐渐加入3.25kg，40℃去离子水中配成浆料（碳酸锂在水中溶解度低），得到产物B。
4、将产物B加入产物A中，混合搅拌后体系未出现固化问题，继续砂磨。物料一次粒径最终在D50约为800nm时，达到稳定；继续砂磨，一次颗粒粒径未出现降低趋势。反应停止，反应结束得到固含量为17%的浆料。
5、将反应产物浆料经喷雾干燥、烧结、破碎后制得磷酸铁锂正极材料。
其中，喷雾干燥的条件为：进气口温度为280℃，出口温度为110℃。煅烧的条件为：在99.999%纯度的氮气气氛下，从室温以5℃/min的升温速率逐步升温至650℃，于650℃条件下恒温10h，降温得到烧结产品。破碎的条件为：将烧结产品经气流破碎设备处理，得到粒径D50=1.5~3um的目标成品正极磷酸铁锂材料。
对比例3
（1）按照铁元素与磷元素的摩尔比为0.96：1，将85%的工业级磷酸6.895kg加入5L去离子水搅拌稀释至49%浓度，在搅拌状态下缓慢加入3.25kg的200目、纯度99%的二次还原铁粉，再加入4kg柠檬酸，于45℃下进行反应，反应过程会有部分气体生成，反应物颜色由灰黑色逐渐转变为黄绿色。待反应无气体生成时，将物料进入砂磨机进行砂磨，砂磨机中的磨珠为0.3mm的氧化锆珠，砂磨过程中，其粘度逐渐增加至15000cps，颜色逐渐变为黄绿色，得到产物A。
2、按照锂元素与磷元素的摩尔比为1.04：1，将2.3kg电池级碳酸锂和1kg蔗糖在搅拌状态下逐渐加入3.25kg，40℃去离子水中配成浆料（碳酸锂在水中溶解度低），得到产物B。
3、将产物B加入产物A中，混合搅拌后体系粘度逐渐增加至20000cps以上，为保证工艺的顺利进行，需要补加10L去离子水降低粘度至1200cps，物料粒径研磨至D50约为500nm时，反应结束得到固含量为35%的浆料。
4、将反应产物浆料经喷雾干燥、烧结、破碎后制得磷酸铁锂正极材料。
其中，喷雾干燥的条件为：进气口温度为280℃，出口温度为110℃。煅烧的条件为：在99.999%纯度的氮气气氛下，从室温以5℃/min的升温速率逐步升温至650℃，于650℃条件下恒温10h，降温得到烧结产品。破碎的条件为：将烧结产品经气流破碎设备处理，得到粒径D50=1.5~3um的目标成品正极磷酸铁锂材料。
分别取实施例1~5及对比例2~3所制得的磷酸铁锂粉末与碳黑及聚偏二氟乙烯（PVDF）以80:10:10的质量比混合均匀后，涂布于铝箔上，经烘干后，制成适当的正极试片，并与锂金属组成2032钮扣型电池，利用充放电机（蓝电CT2001A）在2.0V～4.2V的充放电范围，以C/10、C/5、C/2、1C、2C、5C的充放电速率进行充放电循环测试。结果如图3和表1所示。
表1 实施例1~5与对比例2~3的不同放电倍率下的放电比容量（mAH/g）
Figure SMS_1
表2 实施例1~5与对比例2~3的产物浆料固含量及喷雾干燥脱水情况
Figure SMS_2
如表2所示，实施例1~5相比于对比例2~3，能够显著降低制备得到的前驱体需要的脱水量，进而显著降低脱水所需能耗。对比例1中，基于现有技术的制备方法，仅提升固含量，存在粘度过高无法进行搅拌的问题。对比例2~3中未将有机酸在产物B的反应中加入，无法实现本发明的效果。

Claims (23)

1.一种磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1.将铁源与磷酸溶液的混合物反应，反应完成后进行研磨得到产物A；
将有机酸溶液、锂源和碳源的混合物反应，反应完成后得到产物B；所述产物A和所述产物B的制备先后顺序不限；所述磷酸溶液中磷酸的质量百分浓度为20~85%；所述有机酸溶液中有机酸的质量百分浓度为55%~72%；所述有机酸溶液中的有机酸为羧酸类化合物和/或抗坏血酸；所述羧酸类化合物为草酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的一种或多种；
S2.将所述产物A与所述产物B的混合物进行研磨，得到磷酸铁锂前驱体；
所述磷酸铁锂前驱体中的固含量为50%以上；所述磷酸铁锂前驱体的粒径为170~250nm。
2.如权利要求1所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足下列条件的一种或多种：
（1）所述铁源为含有铁元素和氧元素的化合物；
（2）所述铁源的目数为200~1000目。
3.如权利要求2所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，所述铁源为铁粉、三氧化二铁、四氧化三铁和硝酸铁的一种或多种；
和/或，所述铁源的目数为200~500目。
4.如权利要求2所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，所述铁源为铁粉、三氧化二铁和四氧化三铁的一种或多种；
和/或，所述铁源的目数为250目或300目。
5.如权利要求3或4所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，所述铁粉中铁的含量为95wt%以上；
和/或，所述铁粉为一次还原铁粉、二次还原铁粉、羰基还原铁粉和电解铁粉的一种或多种；
和/或，所述三氧化二铁的纯度为95wt%以上；
和/或，所述四氧化三铁的纯度为95wt%以上。
6.如权利要求3或4所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，所述铁粉中铁的含量为99wt%以上；
和/或，所述三氧化二铁的纯度为99wt%以上；
和/或，所述四氧化三铁的纯度为99wt%以上。
7.如权利要求3或4所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，所述铁粉中铁的含量为99.5wt%以上；
和/或，所述三氧化二铁的纯度为99.5wt%以上；
和/或，所述四氧化三铁的纯度为99.5wt%以上。
8.如权利要求3或4所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，所述铁粉中铁的含量为99.7wt%。
9.如权利要求1所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足下列条件的一种或多种：
（1）所述磷酸溶液中磷酸的质量百分浓度为49%、59%或62%；
（2）所述磷酸溶液中的磷酸为工业级磷酸、食品级磷酸、电器级磷酸或电子级磷酸；
（3）所述铁源与磷酸溶液的混合物的反应温度为20~95℃；
（4）所述铁源与磷酸溶液的混合物中，铁元素与磷酸的摩尔比为（0.94~1.05）：1。
10.如权利要求1所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，所述铁源与磷酸溶液的混合物的反应温度为30~90℃；
和/或，所述铁源与磷酸溶液的混合物中，铁元素与磷酸的摩尔比为（0.96~1.0）：1。
11.如权利要求1所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，所述铁源与磷酸溶液的混合物的反应温度为35℃、45℃或55℃；
和/或，所述铁源与磷酸溶液的混合物中，铁元素与磷酸的摩尔比为0.98:1。
12.如权利要求1所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足下列条件的一种或多种：
（1）所述研磨采用砂磨机进行；
（2）所述产物A的粘度为8000~20000cps；
（3）所述有机酸溶液中有机酸的质量百分浓度为62%；
（4）所述有机酸为柠檬酸和/或草酸，或为苹果酸和/或酒石酸。
13.如权利要求12所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，所述砂磨机为立式砂磨机、卧式砂磨机、篮式砂磨机或双锥棒式砂磨机；
和/或，所述砂磨机中采用磨珠的粒径为0.1~3.0mm；
和/或，所述砂磨机中采用的磨珠为氧化锆珠；
和/或，所述产物A的粘度为10000~20000cps。
14.如权利要求12所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，所述砂磨机中采用磨珠的粒径为0.3mm或0.4mm；
和/或，所述产物A的粘度为15000cps。
15.如权利要求1所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足下列条件的一种或多种：
（1）所述锂源为一水氢氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂和醋酸锂中的一种或多种；
（2）所述锂源中的锂元素与所述磷酸溶液中的磷酸的摩尔比为0.98~1.05；
（3）所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、酚醛树脂、环糊精、聚乙烯、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或多种；
（4）所述碳源的加入量占所述铁源的质量百分比为1%~60%；
（5）所述有机酸、锂源和碳源的混合物的反应温度为20~95℃；
（6）所述磷酸铁锂前驱体的粒径为200nm或220nm。
16.如权利要求1所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，所述锂源为为一水氢氧化锂和/或醋酸锂；
和/或，所述锂源中的锂元素与所述磷酸溶液中的磷酸的摩尔比为1.02、1.03或1.04；
和/或，所述碳源包括聚乙烯醇、环糊精和聚乙二醇的混合物；
和/或，所述碳源的加入量占所述铁源的质量百分比为5%~50%；
和/或，所述有机酸、锂源和碳源的混合物的反应温度为30~90℃。
17.如权利要求1所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，所述碳源的加入量占所述铁源的质量百分比为为10%~40%；
和/或，所述有机酸、锂源和碳源的混合物的反应温度为35℃、40℃或45℃。
18.如权利要求15所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，所述碳酸锂为工业级碳酸锂或电池级碳酸锂。
19.一种磷酸铁锂前驱体，其特征在于，其由如权利要求1~18任一项所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法制得。
20.如权利要求19所述的磷酸铁锂前驱体，其特征在于，所述磷酸铁锂前驱体的粒径为170~250nm。
21.一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将如权利要求19或20所述的磷酸铁锂前驱体进行喷雾干燥、煅烧和破碎。
22.一种磷酸铁锂，其特征在于，其由如权利要求21所述的磷酸铁锂的制备方法制得。
23.一种如权利要求22所述的磷酸铁锂在制备锂离子电池正极材料中的应用。
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CN114735670B (zh) * 2022-04-12 2023-11-03 宜昌邦普时代新能源有限公司 高性能磷酸铁锂的制备方法及其应用
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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TWI279020B (en) * 2004-11-03 2007-04-11 Tatung Co Ltd Preparation of olivine LiFePO4 cathode materials for lithium batteries via a solution method
US7892676B2 (en) 2006-05-11 2011-02-22 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Cathode material for manufacturing a rechargeable battery
JP5388822B2 (ja) 2009-03-13 2014-01-15 Ｊｆｅケミカル株式会社 リン酸鉄リチウムの製造方法
JP5581065B2 (ja) * 2010-01-14 2014-08-27 Ｊｆｅケミカル株式会社 リン酸鉄リチウムの製造方法
CN107814372A (zh) * 2017-11-02 2018-03-20 沈阳国科金能新材料有限公司 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法和应用
CN109607506A (zh) * 2018-12-29 2019-04-12 合肥融捷能源材料有限公司 一种提升磷酸铁锂前驱体振实密度的方法
CN109742352A (zh) * 2018-12-29 2019-05-10 浙江南都电源动力股份有限公司 磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法
CN112390241A (zh) * 2020-11-17 2021-02-23 湖北融通高科先进材料有限公司 一种磷酸铁锂材料及以混合铁源和混合锂源为原料制备磷酸铁锂材料的方法
CN113896182B (zh) * 2021-09-10 2023-05-23 上海量孚新能源科技有限公司 一种绿色磷酸铁锂前驱体及其制备方法、应用

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