CN113314707B - 一种改性镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种改性镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法和应用。本发明提供了一种改性镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：将镍钴铝前驱体、氧化剂和水混合，进行预氧化，得到预氧化的镍钴铝前驱体；将所述预氧化的镍钴铝前驱体与锂源混合，进行第一固相烧结，得到镍钴铝酸锂；将镍钴铝酸锂、粘结剂、仲钨酸铵和水混合，得到浆料；将所述浆料依次进行喷雾造粒和第二固相烧结，得到改性镍钴铝酸锂正极材料。利用本发明所述制备方法制备的改性镍钴铝酸锂正极材料具有较高的比容量和较好的循环稳定性。

Description

一种改性镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种改性镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着电动汽车、高端3C数码等领域对锂离子电池的要求越来越高，镍钴铝酸锂正极材料由于比容量高、循环能力强和稳定性好，极具发展前景。由于在镍钴铝酸锂合成过程中Ni2+很难完全转变为Ni3+，造成Ni2+/Li+不规则填充空位，同时镍钴铝酸锂在深度放电时会在一次颗粒表面形成微缝隙，比容量出现劣化，导致镍钴铝酸锂的循环稳定性较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法和应用，利用本发明所述制备方法制备的改性镍钴铝酸锂正极材料具有较高的比容量和较好的循环稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将镍钴铝前驱体、氧化剂和水混合，进行预氧化，得到预氧化的镍钴铝前驱体；
将所述预氧化的镍钴铝前驱体与锂源混合，进行第一固相烧结，得到镍钴铝酸锂；
将所述镍钴铝酸锂、粘结剂、仲钨酸铵和水混合，得到浆料；
将所述浆料依次进行喷雾造粒和第二固相烧结，得到改性镍钴铝酸锂正极材料。
优选的，所述氧化剂包括次氯酸盐和/或氯酸盐；
所述镍钴铝前驱体和氧化剂的质量比为(90～95)：(5～10)。
优选的，所述预氧化的温度为40～90℃，时间为2～5h。
优选的，所述预氧化的镍钴铝前驱体与锂源的质量比为(1.5～2.5)：1；所述第一固相烧结的温度为600～750℃，时间为10～30h；
升温至所述第一固相烧结的温度的升温速率为10～15℃/min。
优选的，所述粘结剂包括淀粉、糊精、壳聚糖、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚酰亚胺和海藻酸钠中的一种或几种。
优选的，所述镍钴铝酸锂、粘结剂和仲钨酸铵的质量比为(92～95)：(2～4)：(1～6)；
所述浆料的固含量为10～50％。
优选的，所述喷雾造粒的上料速度为0.5～5L/h，进料温度为200～400℃，出料温度为100～150℃。
优选的，所述第二固相烧结的温度为300～500℃，时间为3～8h；
升温至所述第二固相烧结的温度的升温速率为10～15℃/min。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的改性镍钴铝酸锂正极材料，包括镍钴酸锂和包覆在所述镍钴酸锂表面的混合包覆层；
所述混合包覆层的材料包括无定形碳和氧化钨。
本发明还提供了上述技术方案所述的改性镍钴铝酸锂正极材料在锂离子电池中的应用。
本发明提供了一种改性镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：将镍钴铝前驱体、氧化剂和水混合，进行预氧化，得到预氧化的镍钴铝前驱体；将所述预氧化的镍钴铝前驱体与锂源混合，进行第一固相烧结，得到镍钴铝酸锂；将所述镍钴铝酸锂、粘结剂、仲钨酸铵和水混合，得到浆料；将所述浆料依次进行喷雾造粒和第二固相烧结，得到改性镍钴铝酸锂正极材料。本发明通过氧化剂对镍钴铝前驱体进行预氧化可以提高过渡金属的平均价态，避免后续烧结(第一固相烧结)时由于氧化不充分造成的Ni2+/Li+不规则填充空位，进而提升镍钴铝酸锂的比容量。本发明将镍钴铝酸锂、粘结剂和仲钨酸铵混合，可通过粘结剂将镍钴铝酸锂与仲钨酸铵粘附在一起，且在后续的烧结过程(第二固相烧结)中粘结剂碳化，生成导电性良好的无定形碳，增强镍钴铝酸锂的导电性，同时仲钨酸铵原位分解为氧化物，并实现对镍钴铝酸锂的包覆，有效的减少了正极材料表面的晶格缺陷，形成完整有序的表面层，促进Li+的扩散，提升镍钴铝酸锂的循环稳定性。同时，本发明所述的制备方法具有工艺流程简单易于操作、成本低、制备条件易于控制、合成周期短、产品组成均匀且质量好等优点。
附图说明
图1为本发明所述改性镍钴铝酸锂正极材料的制备流程图；
图2为实施例1制备得到的改性镍钴铝酸锂正极材料的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将镍钴铝前驱体、氧化剂和水混合，进行预氧化，得到预氧化的镍钴铝前驱体；
将所述预氧化的镍钴铝前驱体与锂源混合，进行第一固相烧结，得到镍钴铝酸锂；
将所述镍钴铝酸锂、粘结剂、仲钨酸铵和水混合，得到浆料；
将所述浆料依次进行喷雾造粒和第二固相烧结，得到改性镍钴铝酸锂正极材料(制备流程如图1所示，其中，图1中的“一烧”对应所述“第一固相烧结”，“二烧”对应所述“第二固相烧结”)。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将镍钴铝前驱体、氧化剂和水混合，进行预氧化，得到预氧化的镍钴铝前驱体。
在本发明中，所述镍钴铝前驱体优选通过制备得到；所述镍钴铝前驱体的制备方法优选参考公开号为CN107681143A的中国专利公开的镍钴铝前驱体的制备方法。
在本发明中，所述镍钴铝前驱体的制备过程优选包括以下步骤：将包括Ni2+、Co2+和Al3+的金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液混合，采用液相控制结晶法制备镍钴铝前驱体；在本发明中，所述金属盐溶液中金属离子的总浓度优选为0.5～10mol/L，进一步优选为1～6mol/L，更优选为2～4mol/L；在本发明中，所述金属盐溶液中Ni2+、Co2+和Al3+的摩尔比优选为[0.5～1)：[0.09～0.4]:[0.01～0.1]，进一步优选为[0.75～0.9]：[0.2～0.3]:[0.05～0.06]。在本发明中，所述金属盐溶液的溶剂优选为水。
在本发明中，所述金属盐优选包括硫酸盐、硝酸盐和氯化物中的一种或多种。本发明对所述金属盐的来源没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的金属盐即可。
在本发明中，所述络合剂溶液中络合剂包括氟化物、醇胺类化合物、磷酸类化合物和羰基化合物中的一种或多种。本发明采用所述络合剂络合Al3+来降低Al3+的形核速率，确保Al3+与Ni2+、Co2+均匀共沉淀结晶，从而得到粒度分布均匀、振实密度高的球形NixCoyAlz(OH)2前驱体，以此得到的镍钴铝酸锂正极材料组成均匀、严格满足化学计量比且均一性良好。
在本发明中，所述氟化物优选包括氟化钠、氟化钾和氟化铵中的一种或多种；当所述氟化物为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。本发明对所述氟化钠、氟化钾和氟化铵的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述醇胺类化合物优选包括二乙醇胺和/或三乙醇胺；当所述醇胺类化合物为二乙醇胺和三乙醇胺时，本发明对所述二乙醇胺和三乙醇胺的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。本发明对所述二乙醇胺和三乙醇胺的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
在本发明中，所述磷酸类化合物优选包括焦磷酸钠和/或六偏磷酸钠；当所述磷酸类化合物为焦磷酸钠和六偏磷酸钠时，本发明对所述焦磷酸钠和六偏磷酸钠的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。本发明对所述焦磷酸钠和六偏磷酸钠的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述羰基化合物优选包括酮基化合物、羧酸化合物和羧酸盐化合物中的一种或多种。在本发明中，所述酮基化合物优选包括乙酰丙酮和/或甲基异丁基甲酮。在本发明中，所述羧酸化合物优选包括磺基水杨酸、酒石酸和含氨羧酸化合物中的一种或多种；所述含氨羧酸化合物进一步优选包括氨三乙酸和/或氨二乙酸。在本发明中，所述羧酸盐化合物优选包括含氨羧酸氨盐、含氨羧酸钠盐、含氨羧酸钾盐、磺基水杨酸氨盐、磺基水杨酸钾盐、酒石酸铵和酒石酸钾中的一种或多种。当所述羰基化合物为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述络合剂溶液的浓度优选为0.01～10mol/L，进一步优选为1～6mol/L，更优选为2～5mol/L。本发明对所述络合剂的种类没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的络合剂即可。
在本发明中，所述沉淀剂溶液中沉淀剂优选包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；当所述沉淀剂为氢氧化钠和氢氧化钾时，本发明对所述氢氧化钠和氢氧化钾的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。本发明对所述氢氧化钠和氢氧化钾的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。在本发明中，所述沉淀剂溶液的沉淀剂的总浓度优选为1～5mol/L，进一步优选为3～4mol/L。本发明对所述沉淀剂的种类没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
在本发明中，所述金属盐溶液中金属盐离子和络合剂溶液中络合剂的摩尔比为(0.01～5)：(0.01～2)，进一步优选为(0.05～3.5)：(0.05～1.5)，更优选为(1.0～3)：(0.5～1)。
在本发明中，所述沉淀剂溶液的用量以使所述金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液混合后溶液的pH值为8～14为准，所述混合后溶液的pH值进一步优选为9.0～12.0，更优选为10.5～11.5；所述沉淀剂溶液实现对液相控制结晶法中反应体系的pH值的调控，为结晶过程提供稳定适宜的反应体系。在本发明中，所述反应体系的温度优选为40～95℃，进一步优选为50～80℃，更优选为60～80℃。
本发明采用液相控制结晶法制备得到镍钴铝前驱体；所述镍钴铝前驱体的化学组成为NixCoyAlz(OH)2，其中x+y+z＝1，0.5≤x<1，y>0，z>0；在本发明中，所述x的取值优选为0.75≤x≤0.9；所述y的取值优选为0.09≤y≤0.4更优选为0.2≤y≤0.3；所述z的取值优选为0.01≤z≤0.1，更优选为0.05≤z≤0.06。
所述液晶控制结晶后，本发明优选对得到的结晶产物依次进行洗涤和干燥，得到镍钴铝前驱体。在本发明中，所述洗涤用洗涤介质优选为去离子水；所述洗涤介质的温度优选为25～95℃，进一步优选为35～80℃，更优选为40～70℃；本发明对所述洗涤的时间没有特殊要求，以洗涤后的镍钴铝前驱体呈中性为准。所述洗涤能够清洗除去沉淀剂或原料中的Na+、K+和SO4 2-等杂质离子。
本发明优选将洗涤后的结晶产物进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～200℃，进一步优选为80～190℃，更优选为100～150℃；所述干燥的时间优选为1～50h，进一步优选为10～40h，更优选为15～25h。所述干燥能够充分去除洗涤过程残留在镍钴铝前驱体中的水分，避免水分的存在对于镍钴铝前驱体与固相锂源间的烧结反应的影响。本发明对所述干燥的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的干燥方式即可。
在本发明的具体实施例中，所述镍钴铝前驱体的制备方法具体参考公开号为CN107681143A的中国专利公开的实施例3所述的镍钴铝前驱体的制备方法。具体为：配置总浓度为2mol/L且No2+:Co2+：Al3+的摩尔比为90:9:1的金属硫酸盐溶液，摩尔浓度为3mol/L的NaOH溶液，摩尔浓度分别为0.5mol/L、1.5mol/L、1mol/L的氟化钠、氨三乙酸三钠、乙酰丙酮的混合络合剂，混合络合剂先与金属盐溶液混合均匀后再与沉淀剂溶液以并流的方式同时泵入反应器中，按照金属硫酸盐溶液中金属盐离子和络合剂溶液中络合剂5:0.01的摩尔比，称量金属硫酸盐溶液和络合剂溶液，通过控制氢氧化钠溶液的用量，使得反应体系的pH值为11.0，反应器内溶液温度为60℃，进行结晶反应。将反应完成后的前驱体经60℃去离子水洗涤至中性，并在150℃下干燥25h，得到干燥的镍钴铝前驱体。
在本发明中，所述氧化剂优选包括次氯酸盐和/或氯酸盐。本发明对所述次氯酸盐和氯酸盐的种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的种类进行即可。在本发明的具体实施例中，所述次氯酸盐具体为次氯酸钠；所述氯酸盐具体为氯酸钠。
在本发明中，所述镍钴铝前驱体和氧化剂的质量比优选为(90～95)：(5～10)，更优选为(91～94)：(6～9)，最优选为(92～93)：(7～8)。
在本发明中，所述混合后得到混合液的固含量优选为20～50％，更优选为25～45％，更优选为30～40％。
在本发明中，所述预氧化的温度优选为40～90℃，更优选为50～80℃，最优选为60～70℃；时间优选为2～5h，更优选为3～4h。在本发明中，所述预氧化优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
所述预氧化完成后，本发明还优选包括将得到的固体产物进行干燥；所述干燥的温度优选为100～180℃，更优选为120～160℃，最优选为130～140℃；时间优选为8～24h，更优选为10～20h，最优选为13～16h。
得到预氧化的镍钴铝前驱体后，本发明将所述预氧化的镍钴铝前驱体与锂源混合，进行第一固相烧结，得到镍钴铝酸锂。
本发明对所述锂源的种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的种类即可。在本发明的具体实施例中，所述锂源具体为一水合氢氧化锂或碳酸锂。
在本发明中，所述预氧化的镍钴铝前驱体与锂源的质量比优选为(1.5～2.5)：1，更优选为(1.6～2.3)：1，最优选为(1.8～2.1)：1。
本发明对所述混合的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述第一固相烧结的温度优选为600～750℃，更优选为630～710℃，最优选为660～690℃；时间优选为10～30h，更优选为15～25h，最优选为18～22h；升温至所述第一固相烧结的温度的升温速率优选为10～15℃/min，更优选为11～14℃/min，最优选为12～13℃/min。
所述第一固相烧结完成后，本发明还优选包括冷却；本发明对所述冷却的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行并能够冷却至室温即可。
得到镍钴铝酸锂后，本发明将镍钴铝酸锂、粘结剂、仲钨酸铵和水混合，得到浆料。
在本发明中，所述粘结剂优选包括淀粉、糊精、壳聚糖、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚酰亚胺和海藻酸钠中的一种或几种；当所述粘结剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述镍钴铝酸锂、粘结剂和仲钨酸铵的质量比优选为(92～95)：(2～4)：(1～6)，更优选为(93～94)：(2.5～3.5)：(3～5)。
本发明对所述混合的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述浆料的固含量优选为10～50％，更优选为15～45％，最优选为23～38％。
得到浆料后，本发明将所述浆料依次进行喷雾造粒和第二固相烧结，得到改性镍钴铝酸锂正极材料。
在本发明中，所述喷雾造粒的上料速度优选为0.5～5L/h，更优选为1～4L/h，最优选为2～3L/h；进料温度优选为200～400℃，更优选为250～350℃，最优选为280～320℃；出料温度优选为100～150℃，更优选为110～140℃，最优选为120～130℃。
在本发明中，所述第二固相烧结的温度优选为300～500℃，更优选为350～450℃，最优选为380～420℃；时间优选为3～8h，更优选为4～7h，最优选为5～6h；升温至所述第二固相烧结的温度的升温速率优选为10～15℃/min，更优选为11～14℃/min，最优选为12～13℃/min。
所述第二固相烧结完成后，本发明还优选包括冷却；本发明对所述冷却的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行并能够冷却至室温即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的改性镍钴铝酸锂正极材料，包括镍钴酸锂和包覆在所述镍钴酸锂表面的混合包覆层；所述混合包覆层的材料包括无定形碳和氧化钨。
在本发明中，所述镍钴酸锂的化学式为C/WO3@LiNixCoyAlzO2，其中x+y+z＝1，0.5≤x＜1，y＞0，z＞0。在本发明中，所述x的取值优选为0.75≤x≤0.9；所述y的取值优选为0.09≤y≤0.4更优选为0.2≤y≤0.3；所述z的取值优选为0.01≤z≤0.1，更优选为0.05≤z≤0.06。
在本发明中，所述镍钴酸锂、无定形碳和氧化钨的质量比优选为(93～97)：(1～2)：(1～6)，更优选为(94～96)：(1～2)：(2～5)。
在本发明中，所述混合包覆层的厚度优选为(0.01～1)μm，更优选为(0.1～0.5)μm，最优选为(0.2～0.3)μm；所述改性镍钴铝酸锂正极材料的中位粒径优选为(10～20)μm，更优选为(12～18)μm，最优选为(12～15)μm。
本发明还提供了上述技术方案所述的改性镍钴铝酸锂正极材料在锂离子电池中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法进行应用即可。
下面结合实施例对本发明提供的改性镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
参考公开号为CN107681143A的中国专利公开的实施例3所述制备方法制备得到镍钴铝前驱体；
按照95:5的质量比，将190g的镍钴铝前驱体、10g的次氯酸钠和水混合，得到固含量为50％的混合液，升温至90℃搅拌2h，在180℃下干燥24h，得到预氧化的镍钴铝前驱体；
按照1.5:1的质量比，将150g预氧化的镍钴铝前驱体和100g一水合氢氧化锂混合均匀后，以10℃/min的升温速率升温至750℃烧结30h，冷却至室温，得到镍钴铝酸锂；
按照92:2:6的质量比，将92g镍钴铝酸锂、2g聚丙烯酸、6g仲钨酸铵和水混合，得到固含量为50％的浆料；
将所述浆料进行喷雾造粒后，所述喷雾造粒的上料速率为5L/h，进口温度为400℃，出口温度为150℃；在无氧条件下进行烧结，所述烧结为以10℃/min的升温速率升温至500℃烧结3h，冷却至室温，得到改性镍钴铝酸锂正极材料(化学式为：C/WO3@LiNixCoyAlzO2，其中x＝0.9，y＝0.09，z＝0.01；镍钴铝酸锂、无定形碳、氧化钨的质量比为93:1:6)；
将所述改性镍钴铝酸锂正极材料进行SEM测试，测试结果如图2所示，由图2可知，无定形碳与氧化钨的混合包覆层均匀包覆在镍钴铝酸锂表面。
实施例2
参考公开号为CN107681143A的中国专利公开的实施例3所述制备方法制备得到镍钴铝前驱体；
按照93:7的质量比，将186g的镍钴铝前驱体、14g的次氯酸钠和水混合，得到固含量为40％的混合液，升温至80℃搅拌3h，在120℃下干燥24h，得到预氧化的镍钴铝前驱体；
按照1.5:1的质量比，将150g预氧化的镍钴铝前驱体和100g一水合氢氧化锂混合均匀后，以10℃/min的升温速率升温至650℃烧结20h，冷却至室温，得到镍钴铝酸锂；
按照93:3:4的质量比，将93g镍钴铝酸锂、3g聚丙烯酸、4g仲钨酸铵和水混合，得到固含量为30％的浆料；
将所述浆料进行喷雾造粒后，所述喷雾造粒的上料速率为4L/h，进口温度为350℃，出口温度为150℃；在无氧条件下进行烧结，所述烧结为以10℃/min的升温速率升温至500℃烧结3h，冷却至室温，得到改性镍钴铝酸锂正极材料(记为C/WO3@LiNixCoyAlzO2，其中x＝0.9，y＝0.09，z＝0.01；碳镍钴铝酸锂、无定形碳、氧化钨的质量比为93:1:6)。
对比例1
参考公开号为CN107681143A的中国专利公开的实施例3述制备方法制备得到镍钴铝前驱体；
按照1.5:1的质量比，将150g的镍钴铝前驱体和100g一水合氢氧化锂混合均匀后，以10℃/min的升温速率升温至650℃烧结20h，冷却至室温，得到镍钴铝酸锂；
按照93:3:4的质量比，将93g镍钴铝酸锂、3g聚丙烯酸、4g仲钨酸铵和水混合，得到固含量为30％的浆料；
将所述浆料进行喷雾造粒后，所述喷雾造粒的上料速率为4L/h，进口温度为350℃，出口温度为150℃；在无氧条件下进行烧结，所述烧结为以10℃/min的升温速率升温至500℃烧结3h，冷却至室温，得到改性镍钴铝酸锂正极材料。
对比例2
参考公开号为CN107681143A的中国专利公开的实施例3所述制备方法制备得到镍钴铝前驱体；
按照93:7的质量比，将186g的镍钴铝前驱体、14g的次氯酸钠和水混合，得到固含量为40％的混合液，升温至80℃搅拌3h，在120℃下干燥24h，得到预氧化的镍钴铝前驱体；
按照1.5:1的质量比，将150g预氧化的镍钴铝前驱体和100g一水合氢氧化锂混合均匀后，以10℃/min的升温速率升温至650℃烧结20h，冷却至室温，得到镍钴铝酸锂；
按照93:7的质量比，将93g镍钴铝酸锂、7g仲钨酸铵和水混合，得到固含量为30％的浆料；
将所述浆料进行喷雾造粒后，所述喷雾造粒的上料速率为4L/h，进口温度为350℃，出口温度为150℃；在无氧条件下进行烧结，所述烧结为以10℃/min的升温速率升温至500℃烧结3h，冷却至室温，得到改性镍钴铝酸锂正极材料。
对比例3
参考公开号为CN107681143A的中国专利公开的实施例3所述制备方法制备得到镍钴铝前驱体；
按照93:7的质量比，将186g的镍钴铝前驱体、14g的次氯酸钠和水混合，得到固含量为40％的混合液，升温至80℃搅拌3h，在120℃下干燥24h，得到预氧化的镍钴铝前驱体；
按照1.5:1的质量比，将150g预氧化的镍钴铝前驱体和100g一水合氢氧化锂混合均匀后，以10℃/min的升温速率升温至650℃烧结20h，冷却至室温，得到镍钴铝酸锂；
按照93:7的质量比，将93g镍钴铝酸锂、7g聚丙烯酸和水混合，得到固含量为30％的浆料；
将所述浆料进行喷雾造粒后，所述喷雾造粒的上料速率为4L/h，进口温度为350℃，出口温度为150℃；在无氧条件下进行烧结，所述烧结为以10℃/min的升温速率升温至500℃烧结3h，冷却至室温，得到改性镍钴铝酸锂正极材料。
对比例4
参考公开号为CN107681143A的中国专利公开的实施例3所述制备方法制备得到镍钴铝前驱体；
按照1.5:1的质量比，将150g镍钴铝前驱体和100g一水合氢氧化锂混合均匀后，以10℃/min的升温速率升温至650℃烧结20h，冷却至室温，得到镍钴铝酸锂。
测试例
以实施例1～3和对比例1～3所述的改性镍钴铝酸锂正极材料以及对比例4制备得到的镍钴铝酸锂为工作正极，以锂片作为工作负极以为1mol/L的LiPF6(电解质)溶液(溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)为电解液，以PE膜为隔膜，在氩气手套箱中组装成CR2032扣式电池，在不同电流密度下进行恒流充放电，测试结果如表1所示：
表1实施例1～3和对比例1～3所述的改性镍钴铝酸锂正极材料以及对比例4制备得到的镍钴铝酸锂的电化学性能
Figure BDA0003105735850000121
由表1可知，本发明制备得到的改性镍钴铝酸锂具有更高的质量比容量和循环稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种改性镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
将镍钴铝前驱体、氧化剂和水混合，进行预氧化，得到预氧化的镍钴铝前驱体；
将所述预氧化的镍钴铝前驱体与锂源混合，进行第一固相烧结，得到镍钴铝酸锂；
将所述镍钴铝酸锂、粘结剂、仲钨酸铵和水混合，得到浆料；
将所述浆料依次进行喷雾造粒和第二固相烧结，得到改性镍钴铝酸锂正极材料；
所述氧化剂包括次氯酸盐和/或氯酸盐；
所述镍钴铝前驱体和氧化剂的质量比为（90~95）：（5~10）；
所述粘结剂包括聚丙烯酸；
所述镍钴铝酸锂、粘结剂和仲钨酸铵的质量比为（92~95）：（2~4）：（1~6）；
所述浆料的固含量为10~50%；
所述改性镍钴铝酸锂正极材料包括镍钴铝酸锂和包覆在所述镍钴铝酸锂表面的混合包覆层；
所述混合包覆层的材料包括无定形碳和氧化钨。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预氧化的温度为40~90℃，时间为2~5h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预氧化的镍钴铝前驱体与锂源的质量比为（1.5~2.5）：1；所述第一固相烧结的温度为600~750℃，时间为10~30h；
升温至所述第一固相烧结的温度的升温速率为10~15℃/min。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾造粒的上料速度为0.5~5L/h，进料温度为200~400℃，出料温度为100~150℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二固相烧结的温度为300~500℃，时间为3~8h；
升温至所述第二固相烧结的温度的升温速率为10~15℃/min。
6.权利要求1~5任一项所述的制备方法制备得到的改性镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于，包括镍钴铝酸锂和包覆在所述镍钴铝酸锂表面的混合包覆层；
所述混合包覆层的材料包括无定形碳和氧化钨。
7.权利要求6所述的改性镍钴铝酸锂正极材料在锂离子电池中的应用。
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