KR20170119691A - 고용량 니켈-코발트계 리튬이온 양극재 및 그 제조 방법 - Google Patents

고용량 니켈-코발트계 리튬이온 양극재 및 그 제조 방법 Download PDF

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카즈타카 이케다
용후 장
원펑 송
치아오링 리
궈간 쉬
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난통 리샤인 뉴 머티리얼 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명의 고용량 니켈-코발트계 리튬이온 양극재에 있어서, 리튬이온 2차전지의 양극재는 1차입자를 응집시켜 2차입자 또는 1차 입자로 만들거나, 또는 1차입자와 2차입자의 혼합입자로 구성된다. 그 제조 방법은 리튬이온 2차전지 양극재 전구체의 제조 및 리튬이온 2차전지 양극재의 제조를 포함한다. 본 발명에 있어서, 니켈-코발트 이성분계 전구체는 연속 공침 반응을 진행하고 원소 혼합이 균일하며 반응이 충분하기 때문에 형상을 조절하는 데 유익하며, 연속 생산이 가능해 생산효율이 향상되며 입자가 더욱 균일하다. 이성분계 고니켈계 재료는 도핑이 적합한 원소를 통해 양이온 혼합 현상이 감소하기 때문에 구조가 안정적이며 배터리의 전기화학적 성능이 향상되고 배터리 재료의 안전 성능과 고온 성능이 개선된다.

Description

고용량 니켈-코발트계 리튬이온 양극재 및 그 제조 방법
본 발명은 리튬이온 전지 양극재 분야에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고용량 니켈-코발트계 리튬이온 전지 양극재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬이온 전지는 무게가 가볍고 부피가 작으며 방전 플래토(discharge plateau)가 높고 용량이 크며 순환수명이 길고 메모리 효과가 없다는 장점 등을 가지고 있기 때문에, 휴대폰, 노트북 등 모바일 전자 제품에 광범위하게 사용될 뿐만 아니라 인공위성, 전기차, 항공우주 등 분야에도 응용되고 있다.
LiNixCo1 - xO2(0.6<x<1) 양극재는 리튬코발트산화물과 리튬니켈산화물의 장점을 가지고 있으며, 비방전 용량이 높고 순환성능이 우수하며 비용이 낮고 환경오염이 적다는 장점 등이 있다. 그러나 고니켈계 물질은 Ni2 +이 Ni3 +로 완전히 산화되기 어렵기 때문에 고온 결정 과정에서 Ni2 +와 Ni3 + 사이에 양이온 혼합 현상이 나타나 열안정성이 떨어지고 최초 충전 및 방전 효율이 낮아지는 단점 등이 있다. 상기 문제는 해결이 시급하다.
본 발명에서는 LipNixCo1 - xO2에 도핑 변형을 진행하고 일련의 제조 방법을 통해 층상 구조가 안정적이고 충전 및 방전 과정의 상변화를 억제할 수 있으며, 전기화학적 성능과 고온 성능을 제공할 수 있도록 한다.
본 발명의 목적은, 고용량 니켈-코발트계 리튬이온 양극재 및 그 제조 방법을 제공함으로써 원소 혼합이 균일하고 반응이 충분해 형상을 조절하는 데 유익하고 연속 생산이 가능해 생산효율이 향상되며 입자가 더욱 균일하도록 만드는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 제안하는 본 발명은 이하 기술방안을 통해 구현하였다. 즉, 고용량 니켈-코발트계 리튬이온 양극재에 있어서, 화학 일반식은 LipNixCo1-xMmO2이고, 여기에서 0.95≤p≤1.25, 0.6≤x<1, 0.01≤m<0.12, M은 도펀트이고, 코팅 재료는 N이고, N은 기재 총 질량의 0.01 내지 10wt%를 차지하고; 상기 리튬이온 2차전지의 양극재는 1차입자를 응집시켜 2차입자 또는 1차입자로 만들거나, 또는 1차입자와 2차입자의 혼합입자로 구성된다.
상기 고용량 니켈-코발트계 리튬이온 양극재의 제조 방법은 이하 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
단계 1: 리튬이온 2차전지 양극재 전구체의 제조
a. 용액의 배합 제조: 몰비 Ni:Co=x:1-x로 혼합 염 용액 A1을 배합 제조하고, 상기 염 용액 중 금속 이온 농도를 0.5 내지 3mol/L로 만들고; 농도가 1.5 내지 12mol/L인 알칼리 용액을 배합 제조하고, 농도가 0.5 내지 5mol/L인 착화제 용액을 배합 제조하고, 여기에서 0.6≤x≤1이고;
b. 초기 용액의 배합 제조: 반응용기에 순수(pure water)를 주입하고, 알칼리 용액을 이용해 용액의 pH값을 조절하고, 반응용기의 온도를 40 내지 80℃로 유지하고, 동시에 불활성 기체를 쏟아 붓고, 전체 반응 과정을 일관되게 진행하고;
c. 전구체의 반응: 반응용기 내에 A1 용액을 첨가하고 유속은 3 내지 20L/min으로 유지하고, 동시에 적정량의 착화제와 알칼리 용액을 천천히 첨가하고, 반응용기 내 온도는 40 내지 80℃로 유지하고, 교반 속도는 200 내지 950r/min으로 조절하고;
d. 고액 분리: 단계 c의 재료에 대해 표면 처리를 진행하고, 합성한 이성분계 양극재 전구체를 숙성기로 옮겨 고액 분리를 진행하고, 탈이온수를 이용해 고액 분리 후 수득한 이성분계 양극재 전구체를 세척하며, 건조 후 수득한 필요한 이성분계 전구체 A2, A2의 화학식은 NixCo1-x(OH)2이고;
단계 2: 리튬이온 2차전지 양극재의 제조
e. 소결: 리튬 전구체 물질, A2 및 도펀트 M 물질을 분자식 LipNixCo1 - xMmO2중의 비율에 따라 혼합하고, 여기에서 0.95≤p≤1.25, 0.6≤x<1, 0.01≤m<0.12, M은 도펀트이고, 소결 온도는 400 내지 1050℃로, 소결 시간은 4 내지 40시간으로 제어하고, 소결 과정에서 공기 또는 산소 기체를 쏟아 붓고, 소결 후의 물질은 파쇄, 분급, 제철 등 공정으로 처리해 재료 A를 수득하고;
f. 표면 처리: 재료 A는 물로 세척하여 알칼리 함량을 떨어뜨리고, 물질 A와 물의 비율 범위는 1:1 내지 1:6으로 하고, 물 세척 후 물질을 건조 및 스크리닝하고;
g. 코팅: f 처리를 거친 물질 또는 물질 A를 기질로 삼고, 기질 상에 N 물질을 코팅하고, 코팅 방법은 건식 코팅, 습식 코팅 또는 공침 코팅법을 사용하고, 여기에서 N은 기재 총 질량의 0.01 내지 10wt%를 차지하고;
h. 2회 또는 다수회 소결: g 처리를 거친 물질은 소결을 진행하고, 소결 온도는 400 내지 1000℃로 제어하고, 주요 온도 구역의 소결 시간은 3 내지 35시간으로 조절하고, 소결 과정에 공기 또는 산소 기체를 쏟아 붓고, 제품 성능에 대한 요구 기준에 따라 3회 이상 소결을 진행할 수 있고, 여기에서 소결 조건은 2회 소결과 같고; 소결한 물질은 필요에 따라 파쇄, 분급, 스크리닝, 제철 등 공정으로 처리한다.
바람직하게는, 상기 단계 a 중 알칼리 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용액이고; 착화제는 암모니아수, 암모니아 바이카보네이트(ammonia bicarbonate), 황산암모늄, 탄산암모늄, 시트르산, 디소디움 에틸렌 디아민테트라아세테이트(Disodium ethylene diamine tetraacetate, EDTA)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용액이다.
바람직하게는, 상기 단계 a 중 니켈염, 코발트염 용액은 황산염, 질산염, 염소산염으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용액이다.
바람직하게는, 상기 단계 b 중 pH값은 8.5 내지 13.5로 조절한다.
바람직하게는, 상기 단계 c 중 pH값은 9.5 내지 13.5로 조절한다.
바람직하게는, 전구체 A2의 D50 범위는 5 내지 22㎛이다.
바람직하게는, 상기 리튬 전구체 물질은 수산화리튬, 탄산리튬, 옥살산리튬으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합물이다.
바람직하게는, 상기 도펀트 M은 Cr, La, Ce, Zr, Ni, Mg, Ti, Al, Ca, V, B, Be, Y, Mo, Tb, Ho, Tm의 산화물, 할로겐화물, 수산화물, 금속유기물, 질산염, 황산염, 탄산염, 인산염, 옥살산염 또는 기타 금속원소의 복합산화물 또는 금속불화물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합물이다.
바람직하게는, 상기 코팅 재료 N은 인산염, 차아인산염, P의 할로겐화물, P의 산화물과 인지질을 포함하는 P계 물질, 금속불화물, F의 탄화물, 유기화합물 및 기타 급속과의 복합산화물을 포함하는 F계 물질, 붕산염, B 산화물을 포함하는 B계 물질, Al, Ti, Zr, Mo, Y, Tb, V, Mg의 수산화물, 산화물, 염화물, 금속유기물, 질산염, 황산염, 탄산염, 인산염, 옥살산염을 포함하는 Al, Ti, Zr, Mo, Y, Tb, V, Mg계 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합물이다.
본 발명의 유익한 효과는 이하와 같다. 본 발명에 있어서 니켈-코발트 이성분계 전구체는 연속 공침 반응을 진행하고 원소 혼합이 균일하며 반응이 충분하기 때문에 형상을 조절하는 데 유익하며, 연속 생산이 가능해 생산효율이 향상되며 입자가 더욱 균일하다. 이성분계 고니켈계 재료는 도핑이 적합한 원소를 통해 양이온 혼합 현상이 감소하기 때문에 구조가 안정적이며 배터리의 전기화학적 성능이 향상되고 배터리 재료의 안전 성능과 고온 성능이 개선되는 장점이 있다.
이하에서는, 본 발명의 예시적인 실시형태들을 통해 보다 상세히 설명한다.
실시예 1
전구체의 제조: Ni:Co=0.6:0.4를 0.5mol/L의 혼합 용액 A1로 배합 제조하고, 1.5mol/L의 수산화나트륨 용액과 0.5mol/L 황산암모늄 용액을 배합 제조하고; 반응용기에 순수를 주입하고, 1.5mol/L의 수산화나트륨 용액을 이용해 초기 용액의 pH값을 8.5로 조절하고, 반응용기 내의 온도는 40℃로, 회전속도는 200r/min으로 조절하고 질소 기체를 쏟아 붓고; A1 용액의 유속은 20L/min으로 조절하고, 동시에 수산화나트륨과 황산암모늄을 천천히 점적하고, 입자가 요구 기준에 도달하면 고액 분리 및 건조를 진행해 필요한 전구체 A2를 수득한다.
양극재의 제조: 수산화리튬, A2, 및 수산화알루미늄은 분자식 LipNixCo1 - xM2O2 중의 비율에 따라 혼합하고, 여기에서 p=1.25, x=0.6, m=0.12이고, 소결 온도는 1050℃로 소결 시간은 40시간으로 조절하고, 소결 과정에 공기를 쏟아 붓고, 소결한 물질은 파쇄, 분급, 제철 등 공정으로 처리해 재료 A를 수득하고;
표면 처리: A:물=1:1의 비율로 물 세척하고, 건조 및 스크리닝을 진행하고;
코팅: 상기 처리를 마친 샘플을 기질로 삼아 그 위에 인산알루미늄을 코팅하며, 코팅 방법은 건식 코팅을 사용하고, N은 기재 총 중량의 0.01%를 차지한다.
2회 소결: 상기 처리를 마친 물질에 대해 2회 소결을 진행하며, 소결 주요 온도는 450℃로 제어하고, 주요 온도 구역의 소결 시간은 35시간으로 하고, 소결 과정에서 공기를 쏟아 붓고, 여기에서 통기량은 30m3/h이다.
실시예 2
전구체의 제조: Ni:Co=0.85:0.15를 3mol/L의 혼합 용액 A1로 배합 제조하고, 12mol/L의 수산화나트륨 용액과 5mol/L 황산암모늄 용액을 배합 제조하고; 반응용기에 순수를 주입하고, 8mol/L의 수산화나트륨 용액을 이용해 초기 용액의 pH값을 13.5로 조절하고, 반응용기 내의 온도는 80℃로, 회전속도는 200r/min으로 조절하고 질소 기체를 쏟아 붓고; A1 용액의 유속은 3L/min으로 조절하고, 동시에 수산화나트륨과 황산암모늄을 천천히 점적하고, 입자가 요구 기준에 도달하면 고액 분리 및 건조를 진행해 필요한 전구체 A2를 수득한다.
양극재의 제조: 수산화리튬, A2, 및 수산화알루미늄은 분자식 LipNixCo1-xM2O2 중의 비율에 따라 혼합하고, 여기에서 p=0.95, x=0.85, m=0.01이고, 소결 온도는 400℃로 소결 시간은 4시간으로 조절하고, 소결 과정에 공기를 쏟아 붓고, 소결한 물질은 파쇄, 분급, 제철 등 공정으로 처리해 재료 A를 수득하고;
표면 처리: A:물=1:6의 비율로 물 세척하고, 건조 및 스크리닝을 진행한다.
코팅: 상기 처리를 마친 샘플을 기질로 삼아 그 위에 인산알루미늄을 코팅하며, 코팅 방법은 건식 코팅을 사용하고, N은 기재 총 중량의 0.12%를 차지한다.
2회 소결: 상기 처리를 마친 물질에 대해 2회 소결을 진행하며, 소결 주요 온도는 1000℃로 제어하고, 주요 온도 구역의 소결 시간은 3시간으로 하고, 소결 과정에서 공기를 쏟아 붓는다.
실시예 3
전구체의 제조: Ni:Co=0.80:0.20를 2mol/L의 혼합 용액 A1로 배합 제조하고, 2.5mol/L의 수산화나트륨 용액과 1.8mol/L 황산암모늄 용액을 배합 제조하고; 반응용기에 순수를 주입하고, 2.5mol/L의 수산화나트륨 용액을 이용해 초기 용액의 pH값을 12로 조절하고, 반응용기 내의 온도는 60℃로, 회전속도는 500r/min으로 조절하고 질소 기체를 쏟아 붓고; A1 용액의 유속은 10L/min으로 조절하고, 동시에 수산화나트륨과 황산암모늄을 천천히 점적하고, 입자가 요구 기준에 도달하면 고액 분리 및 건조를 진행해 필요한 전구체 A2를 수득한다.
양극재의 제조: 수산화리튬, A2, 및 수산화알루미늄은 분자식 LipNixCo1-xM2O2 중의 비율에 따라 혼합하고, 여기에서 p=0.11, x=0.80, m=0.04이고, 소결 온도는 400℃로 소결 시간은 4시간으로 조절하고, 소결 과정에 공기를 쏟아 붓고, 소결한 물질은 파쇄, 분급, 제철 등 공정으로 처리해 재료 A를 수득하고;
코팅: A를 기질로 삼아 그 위에 인산알루미늄을 코팅하며, 코팅 방법은 건식 코팅을 사용하고, N은 기재 총 중량의 0.08%를 차지한다.
2회 소결: 상기 처리를 마친 물질에 대해 2회 소결을 진행하며, 소결 주요 온도는 750℃로 제어하고, 주요 온도 구역의 소결 시간은 6시간으로 하고, 소결 과정에서 공기를 쏟아 붓는다.

Claims (10)

  1. 기재의 화학 일반식은 LipNixCo1 - xMmO2이고, 여기에서 0.95≤p≤1.25, 0.6≤x<1, 0.01≤m<0.12, M은 도펀트이고, 코팅 재료는 N이고, N은 기재 총 질량의 0.01 내지 10wt%를 차지하고; 상기 리튬이온 2차전지의 양극재는 1차입자를 응집시켜 2차입자 또는 1차 입자로 만들거나, 또는 1차입자와 2차입자의 혼합입자를 구성하는 것을 특징으로 하는 고용량 니켈-코발트계 리튬이온 양극재.
  2. 제 1항에 있어서,
    고용량 니켈-코발트계 리튬이온 양극재의 제조 방법은 이하 단계를 포함하는데,
    단계 1: 리튬이온 2차전지 양극재 전구체의 제조
    a. 용액의 배합 제조: 몰비 Ni:Co=x:1-x로 혼합 염 용액 A1을 배합 제조하고, 상기 염 용액 중 금속 이온 농도를 0.5 내지 3mol/L로 만들고; 농도가 1.5 내지 12mol/L인 알칼리 용액을 배합 제조하고, 농도가 0.5 내지 5mol/L인 착화제 용액을 배합 제조하고, 여기에서 0.6≤x≤1이고;
    b. 초기 용액의 배합 제조: 반응용기에 순수(pure water)를 주입하고, 알칼리 용액을 이용해 용액의 pH값을 조절하고, 반응용기의 온도를 40 내지 80℃로 유지하고, 동시에 불활성 기체를 쏟아 붓고, 전체 반응 과정을 일관되게 진행하고;
    c. 전구체의 반응: 반응용기 내에 A1 용액을 첨가하고 유속은 3 내지 20L/min으로 유지하고, 동시에 적정량의 착화제와 알칼리 용액을 천천히 첨가하고, 반응용기 내 온도는 40 내지 80℃로 유지하고, 교반 속도는 200 내지 950r/min으로 조절하고;
    d. 고액 분리: 단계 c의 재료에 대해 표면 처리를 진행하고, 합성한 이성분계 양극재 전구체를 숙성기로 옮겨 고액 분리를 진행하고, 탈이온수를 이용해 고액 분리 후 수득한 이성분계 양극재 전구체를 세척하며, 건조 후 수득한 필요한 이성분계 전구체 A2, A2의 화학식은 NixCo1-x(OH)2이고;
    단계 2: 리튬이온 2차전지 양극재의 제조
    e. 소결: 리튬 전구체 물질, A2 및 도펀트 M 물질을 분자식 LipNixCo1 - xMmO2중의 비율에 따라 혼합하고, 여기에서 0.95≤p≤1.25, 0.6≤x<1, 0.01≤m<0.12, M은 도펀트이고, 소결 온도는 400 내지 1050℃로, 소결 시간은 4 내지 40시간으로 제어하고, 소결 과정에서 공기 또는 산소 기체를 쏟아 붓고, 소결 후의 물질은 파쇄, 분급, 제철 등 공정으로 처리해 재료 A를 수득하고;
    f. 표면 처리: 재료 A는 물로 세척하여 알칼리 함량을 떨어뜨리고, 물질 A와 물의 비율 범위는 1:1 내지 1:6으로 하고, 물 세척 후 물질을 건조 및 스크리닝하고;
    g. 코팅: f 처리를 거친 물질 또는 물질 A를 기질로 삼고, 기질 상에 N 물질을 코팅하고, 코팅 방법은 건식 코팅, 습식 코팅 또는 공침 코팅법을 사용하고, 여기에서 N은 기재 총 질량의 0.01 내지 10wt%를 차지하고;
    h. 2회 또는 다수회 소결: g 처리를 거친 물질은 소결을 진행하고, 소결 온도는 400 내지 1000℃로 제어하고, 주요 온도 구역의 소결 시간은 3 내지 35시간으로 조절하고, 소결 과정에 공기 또는 산소 기체를 쏟아 붓고, 제품 성능에 대한 요구 기준에 따라 3회 이상 소결을 진행할 수 있고, 여기에서 소결 조건은 2회 소결과 같고; 소결한 물질은 필요에 따라 파쇄, 분급, 스크리닝, 제철 등 공정으로 처리하는 것을 특징으로 하는 고용량 니켈-코발트계 리튬이온 양극재의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 a 중 알칼리 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용액이고; 착화제는 암모니아수, 암모니아 바이카보네이트(ammonia bicarbonate), 황산암모늄, 탄산암모늄, 시트르산, 디소디움 에틸렌 디아민테트라아세테이트(Disodium ethylene diamine tetraacetate, EDTA)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용액인 것을 특징으로 하는 고용량 니켈-코발트계 리튬이온 양극재의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 a 중 니켈염, 코발트염 용액은 황산염, 질산염, 염소산염으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용액인 것을 특징으로 하는 고용량 니켈-코발트계 리튬이온 양극재의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 b 중 pH값은 8.5 내지 13.5로 조절하는 것을 특징으로 하는 고용량 니켈-코발트계 리튬이온 양극재의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 c 중 pH값은 9.5 내지 13.5로 조절하는 것을 특징으로 하는 고용량 니켈-코발트계 리튬이온 양극재의 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    전구체 A2의 D50 범위는 5 내지 22㎛인 것을 특징으로 하는 고용량 니켈-코발트계 리튬이온 양극재의 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬 전구체 물질은 수산화리튬, 탄산리튬, 옥살산리튬으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고용량 니켈-코발트계 리튬이온 양극재의 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 도펀트 M은 Cr, La, Ce, Zr, Ni, Mg, Ti, Al, Ca, V, B, Be, Y, Mo, Tb, Ho, Tm의 산화물, 할로겐화물, 수산화물, 금속유기물, 질산염, 황산염, 탄산염, 인산염, 옥살산염 또는 기타 금속원소의 복합산화물 또는 금속불화물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고용량 니켈-코발트계 리튬이온 양극재의 제조 방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 코팅 재료 N은 인산염, 차아인산염, P의 할로겐화물, P의 산화물과 인지질을 포함하는 P계 물질, 금속불화물, F의 탄화물, 유기화합물 및 기타 급속과의 복합산화물을 포함하는 F계 물질, 붕산염, B 산화물을 포함하는 B계 물질, Al, Ti, Zr, Mo, Y, Tb, V, Mg의 수산화물, 산화물, 염화물, 금속유기물, 질산염, 황산염, 탄산염, 인산염, 옥살산염을 포함하는 Al, Ti, Zr, Mo, Y, Tb, V, Mg계 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고용량 니켈-코발트계 리튬이온 양극재의 제조 방법.
KR1020177025871A 2015-03-31 2015-11-05 고용량 니켈-코발트계 리튬이온 양극재 및 그 제조 방법 KR20170119691A (ko)

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