CN112279310B - 一种三元正极材料前驱体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元正极材料前驱体的制备方法，制备的前驱体的二次球颗粒内部存在均匀分布并位于一次颗粒之间的缝隙及孔结构。当前驱体制备成正极材料应用于锂离子电池时，该结构特征有利于正极材料承受锂离子迁入迁出引起的膨胀收缩应力，避免充放电循环引起的正极材料颗粒破碎、结构坍塌现象，从而提高锂电池的循环性能。本发明的三元正极材料前驱体由共沉淀反应法制备，主要通过调节反应工艺控制前驱体二次球颗粒的生长速度和一次颗粒堆积紧密程度以获得所述的结构特征。本发明工艺简单，易于推广和应用。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体是一种三元正极材料前驱体的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其高容量、长寿命等优点而被广泛地应用于消费类电子、电动汽车等领域。相比于电子产品平均2-3年的使用寿命，电动汽车则通常需要10年以上的寿命，这就使得动力锂电池需要提供更高的循环性能。
锂电池的性能最主要取决于正极材料的性能，镍钴锰三元材料(NCM)是目前应用最为广泛的正极材料之一。目前研究证实NCM三元正极材料在充放电循环过程中会由于应力的积累而导致颗粒开裂、破碎，从而导致容量衰减。
NCM三元材料具有α-NaFeO2类型的层状结构，在锂电池的放电过程中，伴随着Li+的脱出NCM三元材料会经历一系列相变过程，其c轴在前期(H1→M→H2)被逐渐拉伸，后期(H2→H3)经历急剧收缩。正是由于循环过程中这种晶格的膨胀和收缩产生了应力积累，而最终导致正极材料颗粒的开裂和破碎。
因此改善正极材料颗粒的机械性能可以有效地提高锂电池充放电的循环性能，三元正极材料的形貌及结构特征主要继承于前驱体的结构。因而可在前驱体的制备阶段直接通过调节反应工艺以提高正极材料的机械性能，并最终改善电池性能，但是目前还缺乏此类技术及研究。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种三元正极材料前驱体的制备方法，制得的三元正极材料前驱体二次球颗粒内部存在均匀分布并位于一次颗粒之间的缝隙及孔结构，由三元正极材料前驱体制备的正极材料应用于锂电池时，其结构易可承受锂离子迁入迁出引起的结构膨胀收缩应力，从而避免颗粒破碎和结构坍塌现象，提高锂电池的循环性能。
本发明的技术方案为：
一种三元正极材料前驱体的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)、分别配置氨水溶液、碱溶液以及可溶性镍钴锰金属的混合盐溶液；向反应容器中加入去离子水，搅拌并加热至反应温度，并通入高纯氮去除溶解氧；
(2)、向反应容器内的去离子水中加入配置好的氨水溶液，调节NH3浓度至CNH3,1；再向反应容器中加入配置好的碱溶液，调节pH值至pH1，然后同时向反应容器中加入配置好的氨水溶液、碱溶液以及混合盐溶液进行共沉淀反应；其中，所述的混合盐溶液的进料流速为Q盐,1，所述的氨水溶液和碱溶液的进料流速根据所设定的pH1及CNH3,1相应调节；共沉淀反应的时间为T1，反应后得到的前驱体颗粒的统计平均粒度为D1；
(2)、分阶段设置不同的工艺参数进行共沉淀反应，每个阶段通过调变氨水溶液及碱溶液流速调节NH3浓度至CNH3,n，pH值至pHn，混合盐溶液的进料流速为Q盐,n，每个阶段反应进行的时间为Tn，前驱体颗粒的统计平均粒度为Dn，其中，不同工艺参数的反应阶段数量n≥3；
(4)、待前驱体颗粒的统计平均粒度达到目标值后，将产物经陈化、洗涤、烘干得到三元正极材料前驱体；
所述的三元正极材料前驱体的化学通式为Ni1-x-yCoxMny(OH)2，其中，0.05≤x≤0.5、0.05≤y≤0.5；
其中，不同反应阶段的NH3浓度CNH3,1……CNH3,n的取值为：6g/L≤CNH3,1<CNH3,2<……<CNH3,n≤15g/L；不同反应阶段的pH值pH1……pHn的取值为：12≥pH1>pH2>……>pHn≥10.6；不同反应阶段的混合盐溶液的进料流速Q盐,1……Q盐,n的取值为10mL/min<Q盐,1<Q盐,2<……<Q盐,n≤40mL/min；不同反应阶段进行的时间满足：2h≤T1<T2<……<Tn≤65h。
所述的氨水溶液中，NH3分子的摩尔浓度为2-7mol/L。
所述的碱溶液选用浓度为2-5mol/L的氢氧化钠溶液。
所述的混合盐溶液中镍、钴、锰金属离子总的摩尔浓度为1-2.5mol/L。
所述的混合盐溶液是由NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O溶于去离子水中制得，其中，镍、钴、锰金属离子的摩尔比为：Ni:Co:Mn＝8.5:1.0:0.5。
所述的反应温度为50-55℃。
所述的共沉淀反应中始终进行搅拌反应，搅拌速率控制在600-1000rpm。
所述的不同反应阶段的前驱体颗粒的统计平均粒度满足：2.5μm<D1<D2<……<Dn<11μm。
本发明的优点：
(1)、本发明制备得到的三元正极材料前驱体具有明显的结构特征，二次球颗粒内部存在均匀分布并位于一次颗粒之间的缝隙及孔结构，并可通过调节反应工艺(不同反应阶段的NH3浓度、pH值和混合盐溶液的进料流速)来控制其结构大小及数量；
(2)、由三元正极材料前驱体制备的正极材料应用于锂电池时，可承受锂离子迁入迁出引起的结构膨胀收缩应力，避免颗粒破碎和结构坍塌现象，提高锂电池的循环性能；
(3)、本发明工艺简单，仅涉及对常规前驱体制备工艺的参数调变，易于推广和应用。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的三元正极材料前驱体的断面扫描电镜图像。
图2是本发明实施例2制得的三元正极材料前驱体的断面扫描电镜图像。
图3是本发明实施例3制得的三元正极材料前驱体的断面扫描电镜图像。
图4是本发明实施例4制得的三元正极材料前驱体的断面扫描电镜图像。
图5是本发明实施例5制得的三元正极材料前驱体的断面扫描电镜图像。
图6是本发明对比例制得的三元正极材料前驱体的断面扫描电镜图像。
图7是本发明实施例4和对比例制得的三元正极材料前驱体配锂烧结的LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2正极材料在1C下的扣电循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种三元正极材料前驱体的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)、按Ni:Co:Mn＝8.5:1.0:0.5的摩尔比，称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O溶于去离子水中配置得到混合盐溶液，Ni+Co+Mn金属离子总的摩尔浓度为2mol/L；称取NaOH溶于去离子水中，配置4mol/L的碱溶液；量取浓氨水，稀释并配制浓度为7mol/L的氨水溶液；
(2)、向共沉淀反应釜中加入去离子水及一定量浓氨水(25wt％)，调节氨水溶液中NH3分子的摩尔浓度为6g/L，共沉淀反应釜开搅拌(转速为800rpm)，加热至52℃，通入高纯氮去除溶解氧，然后向共沉淀反应釜内的去离子水中加入碱溶液调节pH值至11.9，然后同时向反应容器中加入配置好的氨水溶液、碱溶液以及混合盐溶液进行共沉淀反应，首先设置混合盐溶液流速为15mL/min，系统根据设置的pH值(11.9)自动调控碱溶液流量，通过滴定分析并调节氨水溶液进料速度维持设置的NH3浓度(6g/L)，共沉淀反应釜并通过溢流装置排除清液，反应进行2h后，测得前驱体的统计平均粒度D50为2.72μm；
(3)、调节共沉淀反应釜内反应液的pH值至11.7，混合盐溶液流速至20mL/min，调节氨水溶液流速使NH3浓度逐渐上升并稳定在8g/L，之后继续共沉淀反应，待反应进行24h后，测得前驱体的统计平均粒度D50为6.85μm；
(4)、调节共沉淀反应釜内反应液的pH值至11.5，混合盐溶液流速至30mL/min，调节氨水溶液流速使NH3浓度逐渐上升并稳定在10g/L，之后继续共沉淀反应，待进行至58h后停止，测得前驱体的统计平均粒度D50为10.43μm，将产物经陈化、洗涤、烘干后得到Ni0.85Co0.10Mn0.05(OH)2三元正极材料前驱体。
实施例2
一种三元正极材料前驱体的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)、按Ni:Co:Mn＝8.5:1.0:0.5的摩尔比，称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O溶于去离子水中配置得到混合盐溶液，Ni+Co+Mn金属离子总的摩尔浓度为2mol/L；称取NaOH溶于去离子水中，配置4mol/L的碱溶液；量取浓氨水，稀释并配制浓度为7mol/L的氨水溶液；
(2)、向共沉淀反应釜中加入去离子水及一定量浓氨水(25wt％)，调节氨水溶液中NH3分子的摩尔浓度为5g/L，共沉淀反应釜开搅拌(转速为800rpm)，加热至52℃，通入高纯氮去除溶解氧，然后向共沉淀反应釜内的去离子水中加入碱溶液调节pH值至12，然后同时向反应容器中加入配置好的氨水溶液、碱溶液以及混合盐溶液进行共沉淀反应，首先设置混合盐溶液流速为13mL/min，系统根据设置的pH值(12)自动调控碱溶液流量，通过滴定分析并调节氨水溶液进料速度维持设置的NH3浓度(5g/L)，共沉淀反应釜并通过溢流装置排除清液，反应进行3h后，测得前驱体的统计平均粒度D50为2.86μm；
(3)、调节共沉淀反应釜内反应液的pH值至11.8，混合盐溶液流速至22mL/min，调节氨水溶液流速使NH3浓度逐渐上升并稳定在7g/L，之后继续共沉淀反应，待反应进行30h后，测得前驱体的统计平均粒度D50为6.64μm；
(4)、调节共沉淀反应釜内反应液的pH值至11.5，混合盐溶液流速至35mL/min，调节氨水溶液流速使NH3浓度逐渐上升并稳定在9g/L，之后继续共沉淀反应，待进行至64h后停止，测得前驱体的统计平均粒度D50为10.45μm，将产物经陈化、洗涤、烘干后得到Ni0.85Co0.10Mn0.05(OH)2三元正极材料前驱体。
实施例3
一种三元正极材料前驱体的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)、按Ni:Co:Mn＝8.5:1.0:0.5的摩尔比，称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O溶于去离子水中配置得到混合盐溶液，Ni+Co+Mn金属离子总的摩尔浓度为2mol/L；称取NaOH溶于去离子水中，配置4mol/L的碱溶液；量取浓氨水，稀释并配制浓度为7mol/L的氨水溶液；
(2)、向共沉淀反应釜中加入去离子水及一定量浓氨水(25wt％)，调节氨水溶液中NH3分子的摩尔浓度为7g/L，共沉淀反应釜开搅拌(转速为800rpm)，加热至52℃，通入高纯氮去除溶解氧，然后向共沉淀反应釜内的去离子水中加入碱溶液调节pH值至11.8，然后同时向反应容器中加入配置好的氨水溶液、碱溶液以及混合盐溶液进行共沉淀反应，首先设置混合盐溶液流速为12mL/min，系统根据设置的pH值(11.8)自动调控碱溶液流量，通过滴定分析并调节氨水溶液进料速度维持设置的NH3浓度(7g/L)，共沉淀反应釜并通过溢流装置排除清液，反应进行5h后，测得前驱体的统计平均粒度D50为3.24μm；
(3)、调节共沉淀反应釜内反应液的pH值至11.6，混合盐溶液流速至18mL/min，调节氨水溶液流速使NH3浓度逐渐上升并稳定在8g/L，之后继续共沉淀反应，待反应进行19h后，测得前驱体的统计平均粒度D50为5.57μm；
(4)、调节共沉淀反应釜内反应液的pH值至11.5，混合盐溶液流速至30mL/min，调节氨水溶液流速使NH3浓度逐渐上升并稳定在10g/L，之后继续共沉淀反应，待进行至38h后停止，测得前驱体的统计平均粒度D50为8.23μm；
(5)、调节共沉淀反应釜内反应液的pH值至11.4，混合盐溶液流速至38mL/min，调节氨水溶液流速使NH3浓度逐渐上升并稳定在12g/L，之后继续共沉淀反应，待进行至51h后停止，测得前驱体的统计平均粒度D50为10.38μm，将产物经陈化、洗涤、烘干后得到Ni0.85Co0.10Mn0.05(OH)2三元正极材料前驱体。
实施例4
一种三元正极材料前驱体的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)、按Ni:Co:Mn＝8.5:1.0:0.5的摩尔比，称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O溶于去离子水中配置得到混合盐溶液，Ni+Co+Mn金属离子总的摩尔浓度为2mol/L；称取NaOH溶于去离子水中，配置4mol/L的碱溶液；量取浓氨水，稀释并配制浓度为7mol/L的氨水溶液；
(2)、向共沉淀反应釜中加入去离子水及一定量浓氨水(25wt％)，调节氨水溶液中NH3分子的摩尔浓度为8g/L，共沉淀反应釜开搅拌(转速为800rpm)，加热至52℃，通入高纯氮去除溶解氧，然后向共沉淀反应釜内的去离子水中加入碱溶液调节pH值至11.9，然后同时向反应容器中加入配置好的氨水溶液、碱溶液以及混合盐溶液进行共沉淀反应，首先设置混合盐溶液流速为15mL/min，系统根据设置的pH值(11.9)自动调控碱溶液流量，通过滴定分析并调节氨水溶液进料速度维持设置的NH3浓度(8g/L)，共沉淀反应釜并通过溢流装置排除清液，反应进行11h后，测得前驱体的统计平均粒度D50为3.05μm；
(3)、调节共沉淀反应釜内反应液的pH值至11.8，混合盐溶液流速至20mL/min，调节氨水溶液流速使NH3浓度逐渐上升并稳定在10g/L，之后继续共沉淀反应，待反应进行32h后，测得前驱体的统计平均粒度D50为6.38μm；
(4)、调节共沉淀反应釜内反应液的pH值至11.2，混合盐溶液流速至30mL/min，调节氨水溶液流速使NH3浓度逐渐上升并稳定在12g/L，之后继续共沉淀反应，待进行至50h后停止，测得前驱体的统计平均粒度D50为9.17μm；
(5)、调节共沉淀反应釜内反应液的pH值至11.1，混合盐溶液流速至40mL/min，调节氨水溶液流速使NH3浓度逐渐上升并稳定在14g/L，之后继续共沉淀反应，待进行至62h后停止，测得前驱体的统计平均粒度D50为10.56μm，将产物经陈化、洗涤、烘干后得到Ni0.85Co0.10Mn0.05(OH)2三元正极材料前驱体。
实施例5
一种三元正极材料前驱体的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)、按Ni:Co:Mn＝8.5:1.0:0.5的摩尔比，称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O溶于去离子水中配置得到混合盐溶液，Ni+Co+Mn金属离子总的摩尔浓度为2mol/L；称取NaOH溶于去离子水中，配置4mol/L的碱溶液；量取浓氨水，稀释并配制浓度为7mol/L的氨水溶液；
(2)、向共沉淀反应釜中加入去离子水及一定量浓氨水(25wt％)，调节氨水溶液中NH3分子的摩尔浓度为10g/L，共沉淀反应釜开搅拌(转速为800rpm)，加热至52℃，通入高纯氮去除溶解氧，然后向共沉淀反应釜内的去离子水中加入碱溶液调节pH值至11.8，然后同时向反应容器中加入配置好的氨水溶液、碱溶液以及混合盐溶液进行共沉淀反应，首先设置混合盐溶液流速为15mL/min，系统根据设置的pH值(11.8)自动调控碱溶液流量，通过滴定分析并调节氨水溶液进料速度维持设置的NH3浓度(10g/L)，共沉淀反应釜并通过溢流装置排除清液，反应进行8h后，测得前驱体的统计平均粒度D50为3.26μm；
(3)、调节共沉淀反应釜内反应液的pH值至11.6，混合盐溶液流速至20mL/min，调节氨水溶液流速使NH3浓度逐渐上升并稳定在11g/L，之后继续共沉淀反应，待反应进行25h后，测得前驱体的统计平均粒度D50为6.14μm；
(4)、调节共沉淀反应釜内反应液的pH值至11.4，混合盐溶液流速至30mL/min，调节氨水溶液流速使NH3浓度逐渐上升并稳定在12g/L，之后继续共沉淀反应，待进行至43h后停止，测得前驱体的统计平均粒度D50为8.89μm；
(5)、调节共沉淀反应釜内反应液的pH值至11.2，混合盐溶液流速至40mL/min，调节氨水溶液流速使NH3浓度逐渐上升并稳定在14g/L，之后继续共沉淀反应，待进行至51h后停止，测得前驱体的统计平均粒度D50为10.47μm，将产物经陈化、洗涤、烘干后得到Ni0.85Co0.10Mn0.05(OH)2三元正极材料前驱体。
实施例6
一种三元正极材料前驱体的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)、按Ni:Co:Mn＝1:1:1的摩尔比，称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O溶于去离子水中配置得到混合盐溶液，Ni+Co+Mn金属离子总的摩尔浓度为2.5mol/L；称取NaOH溶于去离子水中，配置5mol/L的碱溶液；量取浓氨水，稀释并配制浓度为7mol/L的氨水溶液；
(2)、向共沉淀反应釜中加入去离子水及一定量浓氨水(25wt％)，调节氨水溶液中NH3分子的摩尔浓度为6g/L，共沉淀反应釜开搅拌(转速为800rpm)，加热至52℃，通入高纯氮去除溶解氧，然后向共沉淀反应釜内的去离子水中加入碱溶液调节pH值至11.6，然后同时向反应容器中加入配置好的氨水溶液、碱溶液以及混合盐溶液进行共沉淀反应，首先设置混合盐溶液流速为15mL/min，系统根据设置的pH值(11.6)自动调控碱溶液流量，通过滴定分析并调节氨水溶液进料速度维持设置的NH3浓度(6g/L)，共沉淀反应釜并通过溢流装置排除清液，反应进行11h后，测得前驱体的统计平均粒度D50为3.27μm；
(3)、调节共沉淀反应釜内反应液的pH值至11.4，混合盐溶液流速至20mL/min，调节氨水溶液流速使NH3浓度逐渐上升并稳定在7g/L，之后继续共沉淀反应，待反应进行28h后，测得前驱体的统计平均粒度D50为6.35μm；
(4)、调节共沉淀反应釜内反应液的pH值至11.0，混合盐溶液流速至30mL/min，调节氨水溶液流速使NH3浓度逐渐上升并稳定在8g/L，之后继续共沉淀反应，待进行至48h后停止，测得前驱体的统计平均粒度D50为8.96μm；
(5)、调节共沉淀反应釜内反应液的pH值至10.8，混合盐溶液流速至40mL/min，调节氨水溶液流速使NH3浓度逐渐上升并稳定在9g/L，之后继续共沉淀反应，待进行至53h后停止，测得前驱体的统计平均粒度D50为10.39μm，将产物经陈化、洗涤、烘干后得到Ni1/ 3Co1/3Mn1/3(OH)2三元正极材料前驱体。
实施例7
一种三元正极材料前驱体的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)、按Ni:Co:Mn＝6:2:2的摩尔比，称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O溶于去离子水中配置得到混合盐溶液，Ni+Co+Mn金属离子总的摩尔浓度为2.5mol/L；称取NaOH溶于去离子水中，配置5mol/L的碱溶液；量取浓氨水，稀释并配制浓度为5mol/L的氨水溶液；
(2)、向共沉淀反应釜中加入去离子水及一定量浓氨水(25wt％)，调节氨水溶液中NH3分子的摩尔浓度为7g/L，共沉淀反应釜开搅拌(转速为800rpm)，加热至52℃，通入高纯氮去除溶解氧，然后向共沉淀反应釜内的去离子水中加入碱溶液调节pH值至11.8，然后同时向反应容器中加入配置好的氨水溶液、碱溶液以及混合盐溶液进行共沉淀反应，首先设置混合盐溶液流速为15mL/min，系统根据设置的pH值(11.8)自动调控碱溶液流量，通过滴定分析并调节氨水溶液进料速度维持设置的NH3浓度(7g/L)，共沉淀反应釜并通过溢流装置排除清液，反应进行9h后，测得前驱体的统计平均粒度D50为3.08μm；
(3)、调节共沉淀反应釜内反应液的pH值至11.6，混合盐溶液流速至20mL/min，调节氨水溶液流速使NH3浓度逐渐上升并稳定在8g/L，之后继续共沉淀反应，待反应进行25h后，测得前驱体的统计平均粒度D50为6.43μm；
(4)、调节共沉淀反应釜内反应液的pH值至11.4，混合盐溶液流速至30mL/min，调节氨水溶液流速使NH3浓度逐渐上升并稳定在10g/L，之后继续共沉淀反应，待进行至45h后停止，测得前驱体的统计平均粒度D50为8.67μm；
(5)、调节共沉淀反应釜内反应液的pH值至11.0，混合盐溶液流速至40mL/min，调节氨水溶液流速使NH3浓度逐渐上升并稳定在11g/L，之后继续共沉淀反应，待进行至58h后停止，测得前驱体的统计平均粒度D50为10.62μm，将产物经陈化、洗涤、烘干后得到Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2三元正极材料前驱体。
对比例
一种三元正极材料前驱体的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)、按Ni:Co:Mn＝8.5:1.0:0.5的摩尔比，称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O溶于去离子水中配置得到混合盐溶液，Ni+Co+Mn金属离子总的摩尔浓度为2mol/L；称取NaOH溶于去离子水中，配置4mol/L的碱溶液；量取浓氨水，稀释并配制浓度为7mol/L的氨水溶液；
(2)、向共沉淀反应釜中加入去离子水及一定量浓氨水(25wt％)，调节氨水溶液中NH3分子的摩尔浓度为10g/L，共沉淀反应釜开搅拌(转速为800rpm)，加热至52℃，通入高纯氮去除溶解氧，然后向共沉淀反应釜内的去离子水中加入碱溶液调节pH值至11.6，然后同时向反应容器中加入配置好的氨水溶液、碱溶液以及混合盐溶液进行共沉淀反应，首先设置混合盐溶液流速为30mL/min，系统根据设置的pH值(11.6)自动调控碱溶液流量，通过滴定分析并调节氨水溶液进料速度维持设置的NH3浓度(10g/L)，共沉淀反应釜并通过溢流装置排除清液，反应进行65h后，测得前驱体的统计平均粒度D50为10.3μm，将产物经陈化、洗涤、烘干后得到Ni0.85Co0.10Mn0.05(OH)2三元正极材料前驱体。
实施例1-5和对比例制得的Ni0.85Co0.10Mn0.05(OH)2三元正极材料前驱体的断面扫描电镜图像如图1所示，其中实施例1-5的样品球颗粒内部密实度依次逐渐降低，一次颗粒之间的孔结构及缝隙数量逐渐增多，并且都呈均匀分布。对比例中的Ni0.85Co0.10Mn0.05(OH)2前驱体断面图像显示其中心拥有密集的孔洞，而外部较为密实。由此可以看出，本发明提供的制备方法通过反应工艺的调节，可有效控制前驱体颗粒内部缝隙及孔结构的形成，获得特殊形貌特征的材料。
将实施例4和对比例的三元正极材料前驱体分别在相同的配锂量及相同温度下烧结成Li2Ni0.85Co0.1Mn0.05O2三元正极材料，并于手套箱中以常规技术制成2032型扣式电池，在不同倍率下进行充放电测试，充放电电压为3-4.3V，两种材料的扣电循环性能如图2所示，可以看出实施例4前驱体制备的Li2Ni0.85Co0.1Mn0.05O2三元正极材料相对于对比例制备的三元正极材料具有明显的循环性能提高，说明由本发明制备的具有特殊形貌特征的三元正极材料前驱体应用于锂电池材料具有一定的优势。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (4)
1.一种三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：具体包括有以下步骤：
(1)、分别配置氨水溶液、碱溶液以及可溶性镍钴锰金属的混合盐溶液；向反应容器中加入去离子水，搅拌并加热至反应温度，并通入高纯氮去除溶解氧；其中，所述的氨水溶液中，NH3分子的摩尔浓度为2-7mol/L，所述的碱溶液选用浓度为2-5mol/L的氢氧化钠溶液，所述的混合盐溶液中镍、钴、锰金属离子总的摩尔浓度为1-2.5mol/L；
(2)、向反应容器内的去离子水中加入配置好的氨水溶液，调节NH3浓度至CNH3,1；再向反应容器中加入配置好的碱溶液，调节pH值至pH1，然后同时向反应容器中加入配置好的氨水溶液、碱溶液以及混合盐溶液进行共沉淀反应；其中，所述的混合盐溶液的进料流速为Q盐,1，所述的氨水溶液和碱溶液的进料流速根据所设定的pH1及CNH3,1相应调节；共沉淀反应的时间为T1，反应后得到的前驱体颗粒的统计平均粒度为D1；
(2)、分阶段设置不同的工艺参数进行共沉淀反应，每个阶段通过调变氨水溶液及碱溶液流速调节NH3浓度至CNH3,n，pH值至pHn，混合盐溶液的进料流速为Q盐,n，每个阶段反应进行的时间为Tn，前驱体颗粒的统计平均粒度为Dn，其中，不同工艺参数的反应阶段数量n≥3，不同反应阶段的前驱体颗粒的统计平均粒度满足：2.5μm<D1<D2<……<Dn<11μm；
(4)、待前驱体颗粒的统计平均粒度达到目标值后，将产物经陈化、洗涤、烘干得到三元正极材料前驱体；
所述的三元正极材料前驱体的化学通式为Ni1-x-yCoxMny(OH)2，其中，0.05≤x≤0.5、0.05≤y≤0.5；
其中，不同反应阶段的NH3浓度CNH3,1……CNH3,n的取值为：6g/L≤CNH3,1<CNH3,2<……<CNH3,n≤15g/L；不同反应阶段的pH值pH1……pHn的取值为：12≥pH1>pH2>……>pHn≥10.6；不同反应阶段的混合盐溶液的进料流速Q盐,1……Q盐,n的取值为10mL/min<Q盐,1<Q盐,2<……<Q盐,n≤40mL/min；不同反应阶段进行的时间满足：2h≤T1<T2<……<Tn≤65h。
2.根据权利要求1所述的一种三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述的混合盐溶液是由NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O溶于去离子水中制得，其中，镍、钴、锰金属离子的摩尔比为：Ni:Co:Mn＝8.5:1.0:0.5。
3.根据权利要求1所述的一种三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为50-55℃。
4.根据权利要求1所述的一种三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述的共沉淀反应中始终进行搅拌反应，搅拌速率控制在600-1000rpm。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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