CN114180644B - 一种掺铝碳酸钴材料及其制备方法、掺铝四氧化三钴和钴酸锂正极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池正极前驱体材料技术领域，具体而言，涉及一种掺铝碳酸钴材料及其制备方法、掺铝四氧化三钴和钴酸锂正极材料。所述掺铝碳酸钴材料具有核壳结构，所述核壳结构的外壳和内核均为掺铝碳酸钴；其中，所述掺铝碳酸钴材料整体的微晶尺寸＞15nm，所述内核的微晶尺寸＜20nm；所述掺铝碳酸钴材料整体的微晶尺寸与所述内核的微晶尺寸之比＞1.05。本发明通过控制外壳的微晶尺寸和内核的微晶尺寸在特定范围内，并使外壳的微晶尺寸大于内核的微晶尺寸，不仅能够保证掺铝碳酸钴材料内部的铝元素均匀分布，而且能够提高外壳的致密度，避免内部铝化合物在洗涤和烘干过程中发生析出和重结晶。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极前驱体材料技术领域，具体而言，涉及一种掺铝碳酸钴材料及其制备方法、掺铝四氧化三钴和钴酸锂正极材料。
背景技术
随着3C领域电子设备(即计算机、通讯和消费电子产品三类电子产品的简称，包括平板电脑、电脑、电子辞典、移动电话、数码相机、随身听、数字音频播放器、影音播放之硬件设备等)的更新换代，特别是智能手机各方面性能得到了大幅度提升，因而对设备中的电池容量、循环和安全等方面提出了更高要求。
而作为消费类电池中正极材料的钴酸锂，其性能尤为重要。目前普遍通过在钴酸锂前驱体四氧化三钴中掺杂铝元素来提高锂离子电池的充电截止电压，从而提高锂离子电池容量和循环保持率。为了提高掺铝均匀性，在合成掺铝碳酸钴过程当中会使铝化合物呈现无定型胶状分散碳酸钴内部。但是，掺铝碳酸钴在洗涤和烘干过程中，其内部的铝化合物会发生形态转变，析出并重结晶形成明显的片状铝化合物，最终造成铝元素的分布不均。
例如，专利CN201810066172.7公开了铝掺杂四氧化三钴及其制备方法和应用，从图1能够看出，其产品电镜显示出存在大量片状铝化合物。
再例如，专利CN202010691844.0公开了一种掺铝四氧化三钴的制备方法，从图2能够看出，其产品电镜显示出大量片状铝化合物析出。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种掺铝碳酸钴材料，通过控制掺铝碳酸钴材料整体的微晶尺寸以及所述掺铝碳酸钴材料的内核的微晶尺寸在特定范围内，能使外壳的微晶尺寸大于内核的微晶尺寸，这样不仅能够保证掺铝碳酸钴材料内部的铝元素均匀分布，而且能够提高外壳的致密度，避免内部铝化合物在洗涤和烘干过程中发生析出和重结晶。
本发明的第二目的在于提供一种掺铝碳酸钴材料的制备方法，通过控制反应过程中颗粒的生长速度，控制晶种量，能够得到外壳和内核微晶尺寸不同的掺铝碳酸钴材料；且通过控制合成过程中步骤(a)的颗粒生长速度，能使含铝化合物在内部呈现无定型胶状方式分散分布于碳酸钴中，从而提高铝元素的均匀性。
本发明的第三目的在于提供一种掺铝四氧化三钴，该掺铝四氧化三钴的颗粒表面无含铝片状物，且无开裂现象。
本发明的第四目的在于提供一种钴酸锂正极材料，该钴酸锂正极材料具有较高的容量保持率高和循环保持率。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种掺铝碳酸钴材料，所述掺铝碳酸钴材料具有核壳结构，所述核壳结构的外壳和内核均为掺铝碳酸钴；
其中，所述掺铝碳酸钴材料整体的微晶尺寸＞15nm(还可以选择17nm、19nm、20nm、22nm、24nm、26nm、28nm、30nm、32nm或35nm)，所述内核的微晶尺寸＜20nm(还可以选择19nm、18nm、17nm、16nm、15nm、14nm、13nm或10nm)；
所述掺铝碳酸钴材料整体的微晶尺寸与所述内核的微晶尺寸之比＞1.05(还可以选择1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.8、2.0、2.5或3.0)。
本发明提供的掺铝碳酸钴材料，通过控制掺铝碳酸钴材料整体的微晶尺寸以及所述掺铝碳酸钴材料的内核的微晶尺寸在特定范围内(使掺铝碳酸钴材料整体的微晶尺寸与所述内核的微晶尺寸之比＞1.05)，能使外壳的微晶尺寸大于内核的微晶尺寸，这样能够保证掺铝碳酸钴材料内核部分的铝元素均匀分布，内核部分的含铝化合物呈现无定型胶状方式分散分布于碳酸钴中；同时外壳的结晶度和致密度较高，能够避免内部铝化合物在洗涤和烘干过程中发生析出和重结晶。
其中，由于外壳的微晶尺寸无法单独测得，因此本申请通过测得所述掺铝碳酸钴材料的内核的微晶尺寸以及所述掺铝碳酸钴材料整体的微晶尺寸，实现外壳的微晶尺寸大于内核的微晶尺寸的目的。
具体地，本发明提供的微晶尺寸是指多晶样品的平均微晶尺寸，(整体的微晶尺寸＝n内核的微晶尺寸+m壳层微晶尺寸，其中n+m＝1)。当反应结束时掺铝碳酸钴材料颗粒整体测出微晶尺寸大于掺铝碳酸钴材料内核测出的微晶尺寸，说明其壳层的微晶尺寸大于内核微晶尺寸。
由于外壳的结晶度高，因此结晶后分子链排列更加规整紧密，从而提高了外壳的致密性。
此外，本发明通过控制掺铝碳酸钴材料的内核结晶度相对较低，而外壳部分结晶度相对较高，在后续煅烧过程中，可以避免内部受热较慢引起的收缩较小而导致的开裂，煅烧工序无需采用两煅烧，可提高煅烧产能。
优选地，所述掺铝碳酸钴材料的中位粒径D50＝11～19μm；包括但不限于12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，所述掺铝碳酸钴材料的D10粒径＝9～15μm；包括但不限于10μm、11μm、12μm、13μm、14μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，所述掺铝碳酸钴材料的D50粒径和D5粒径的差与D50粒径之比(D50-D5)/D50＜0.34；还可以选择0.32、0.30、0.28、0.25、0.2、0.15或0.1。
从掺铝碳酸钴材料的中位粒径D50、D10粒径以及(D50-D5)/D50能够看出，本发明提供的掺铝碳酸钴材料具有较窄的粒度分布，材料的均匀度高，能够减少各个颗粒致密性和结晶性的差异，从而提高产品的稳定性。
优选地，所述外壳的厚度为0.3～4μm，包括但不限于0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；更优选为0.3～2μm。
将外壳的厚度设置在上述范围内，有利于兼顾外壳的结晶度和致密度，从而避免内部铝化合物在洗涤和烘干过程中发生析出和重结晶。
本发明还提供了一种掺铝碳酸钴材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)、以沉淀剂溶液作为底液，将铝钴混合液和沉淀剂溶液加入底液中，进行反应，待颗粒生长至所需粒径范围后，得到内核；
(b)、将铝钴混合液和沉淀剂溶液加入步骤(a)得到的内核中，继续反应，待颗粒生长至所需粒径范围后陈化，然后固液分离，得到具有核壳结构的掺铝碳酸钴材料；
其中，步骤(a)中，在所述反应的过程中，颗粒D50粒度的生长速度为0.1～0.3μm/h(还可以选择0.2μm/h)；
步骤(b)中，在所述反应的过程中，颗粒D50粒度的生长速度为0.05～0.15μm/h(还可以选择0.06μm/h、0.07μm/h、0.08μm/h、0.10μm/h、0.12μm/h或0.14μm/h)。
本发明制备掺铝碳酸钴材料的反应过程分为内核与壳层两个过程，上述步骤(a)即为生长得到内核的过程，上述步骤(b)即为外壳层的生长过程。
本发明通过控制反应过程中颗粒的生长速度控制晶种量和结晶度，从而得到外壳(颗粒整体)和内核微晶尺寸不同的掺铝碳酸钴材料；并且，本发明通过控制合成过程中步骤(a)的颗粒生长速度，能使含铝化合物在内部呈现无定型胶状方式分散分布于碳酸钴中，从而有效提高铝元素的均匀性。
进一步地，本发明通过控制颗粒的生长速度，还能确保颗粒均匀生长，从而使所述掺铝碳酸钴材料的粒径均一。
此外，该制备方法还具有操作简单、条件温和以及适合大批量生产等优点。
优选地，在步骤(a)中，所述铝钴混合液的进料流量为反应容器额定容积的2％～6％/h；还可以选择3％/h、4％/h或5％/h。
例如对比，假设反应容器的额定容积为100L，则铝钴混合液的进料流量为每小时进料2L～6L。
优选地，在步骤(a)中，在所述将铝钴混合液和沉淀剂溶液加入底液的过程中，所述铝钴混合液中的钴元素与所述沉淀剂的质量比为0.14～0.26(还可以选择0.15、0.17、0.18、0.2、0.22或0.24):1。
优选地，在步骤(b)中，所述铝钴混合液的进料流量为反应容器可用容积的1％～4％/h；还可以选择1.5％/h、2％/h、3％/h或3.5％/h；更优选为1.1％～2％/h；
优选地，在步骤(b)中，所述将铝钴混合液和沉淀剂溶液加入步骤(a)得到的内核的过程中，所述铝钴混合液中的钴元素与所述沉淀剂的质量比为0.2～0.4(还可以选择0.22、0.24、0.26、0.28、0.3、0.32、0.34、0.36或0.38):1。
优选地，步骤(a)和/或步骤(b)中，反应温度为33～50℃；包括但不限于34℃、35℃、36℃、38℃、40℃、43℃、45℃、48℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，步骤(a)和/或步骤(b)中，所述铝钴混合液中钴元素的质量浓度为90～130g/L；包括但不限于95g/L、100g/L、110g/L、120g/L、125g/L中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
更优选地，步骤(a)和/或步骤(b)中，所述铝钴混合液中的铝元素与钴元素的质量比为0.0062～0.0126(还可以选择0.007、0.008、0.009、0.01、0.011或0.012):1；
优选地，步骤(a)和/或步骤(b)中，所述沉淀剂溶液的质量浓度为190～230g/L；包括但不限于195g/L、200g/L、210g/L、220g/L、225g/L中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
原料的进料流量、反应温度、物料的浓度等参数也会对材料的结晶度和致密性产生影响，采用上述范围的参数有利于合理控制材料的结晶度和致密性。
优选地，步骤(a)和/或步骤(b)中，所述铝钴混合液中的钴源包括硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的至少一种；更优选地，所述铝钴混合液中的铝源包括氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的至少一种；
优选地，步骤(a)和/或步骤(b)中，所述沉淀剂包括碳酸氢铵、碳酸钠和碳酸铵中的至少一种。
在本发明一些具体的实施例中，步骤(b)中，所述固液分离的方法包括离心分离、过滤和压滤中的至少一种。
在本发明一些具体的实施例中，步骤(b)中，在所述固液分离之前，还包括采用纯水进行冲洗的步骤；优选地，在所述固液分离之后，还包括将分离后的固体物料进行干燥的步骤；更优选地，所述干燥为烘干。
在本发明一些具体的实施例中，步骤(a)和/或步骤(b)中，在所述反应的过程中，当混合物料的体积达到反应容器的上限时，采用浓缩机除去上清液，或者，静置沉降后抽取上清液。
本发明还提供了一种掺铝四氧化三钴，由如上所述的掺铝碳酸钴材料或如上所述的掺铝碳酸钴材料的制备方法制得的掺铝碳酸钴材料经过煅烧得到。
本发明提供的掺铝四氧化三钴的颗粒表面没有含铝片状物，且该掺铝四氧化三钴的外壳和内核的致密性不同。
此外，本发明提供的掺铝四氧化三钴没有开裂现象。
优选地，所述掺铝四氧化三钴具有核壳结构，且所述掺铝四氧化三钴的外壳和内核均为掺铝四氧化三钴，所述掺铝四氧化三钴的壳体的厚度为0.25～3.6μm；还可以选择0.3μm、0.5μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm或3.5μm；更优选为0.25～1.8μm；
优选地，所述掺铝四氧化三钴的微晶尺寸为16～40nm；包括但不限于18nm、20nm、25nm、30nm、35nm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。该处所述的掺铝四氧化三钴的微晶尺寸是指掺铝四氧化三钴整体颗粒的微晶尺寸。
优选地，所述掺铝四氧化三钴的中位粒径D50＝9～17μm；包括但不限于10μm、12μm、14μm、16μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；
更优选地，所述掺铝四氧化三钴的D10粒径＝7～13μm；包括但不限于8μm、9μm、10μm、11μm、12μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，所述掺铝四氧化三钴的(D50-D5)/D50＜0.34，还可以选择0.32、0.30、0.28、0.25、0.2、0.15或0.1。
本发明提供的掺铝四氧化三钴的粒度分布窄，可减少各个颗粒致密性和结晶性的差异，提高产品的稳定性。
优选地，所述煅烧的温度为700～840℃，包括但不限于720℃、740℃、760℃、780℃、800℃、820℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；所述煅烧的时间为1.5～3h(还可以选择2h或2.5h)。
在本发明一些具体的实施例中，所述煅烧在回转窑或马弗炉中进行。
在本发明一些具体的实施例中，所述煅烧在氧化性气氛中进行。
本发明还提供了一种钴酸锂正极材料，包括如上所述的掺铝四氧化三钴。
该钴酸锂正极材料具有较高的容量保持率高和循环保持率。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的掺铝碳酸钴材料，通过控制掺铝碳酸钴材料整体的微晶尺寸以及所述掺铝碳酸钴材料的内核的微晶尺寸在特定范围内，能使外壳的微晶尺寸大于内核的微晶尺寸，这样不仅能够保证掺铝碳酸钴材料内核部分的铝元素均匀分布，而且通过提高外壳的结晶度和致密度，能够避免内部铝化合物在洗涤和烘干过程中发生析出和重结晶。
(2)本发明提供的掺铝碳酸钴材料，通过控制材料的内核结晶度相对较低，外壳的结晶度相对较高，在后续煅烧过程中，可以避免内部受热较慢引起的收缩较小而导致的开裂，煅烧工序无需采用两煅烧，可提高煅烧产能。
(3)本发明提供的掺铝碳酸钴材料具有较窄的粒度分布，可减少各个颗粒致密性和结晶性的差异，从而提高产品的稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为专利CN201810066172.7的产品的扫描电镜图；
图2为专利CN202010691844.0的产品的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1提供的步骤(2)得到的内核的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1提供的步骤(3)得到的掺铝碳酸钴材料的扫描电镜图；
图5为本发明实施例3提供的步骤(2)得到的内核的扫描电镜图；
图6为本发明实施例3提供的步骤(3)得到的掺铝碳酸钴材料的扫描电镜图；
图7为本发明实施例5提供的掺铝四氧化三钴的表面的扫描电镜图；
图8为本发明实施例5提供的掺铝四氧化三钴的表面的另一扫描电镜图；
图9为本发明实施例5提供的掺铝四氧化三钴的剖面的扫描电镜图；
图10为本发明实施例6提供的掺铝四氧化三钴的表面的扫描电镜图；
图11为本发明实施例6提供的掺铝四氧化三钴的剖面的扫描电镜图；
图12为本发明实施例7提供的掺铝四氧化三钴的表面的扫描电镜图；
图13为本发明实施例7提供的掺铝四氧化三钴的剖面的扫描电镜图；
图14为本发明实施例8提供的掺铝四氧化三钴的表面的扫描电镜图；
图15为本发明对比例1提供的掺铝四氧化三钴的表面的扫描电镜图；
图16为本发明对比例1提供的掺铝四氧化三钴的表面的另一扫描电镜图；
图17为本发明实施例5提供的掺铝四氧化三钴的铝元素EPMA面扫图；
图18为本发明实施例6提供的掺铝四氧化三钴的铝元素EPMA面扫图；
图19为本发明实施例7提供的掺铝四氧化三钴的铝元素EPMA面扫图；
图20为本发明实施例8提供的掺铝四氧化三钴的铝元素EPMA面扫图；
图21为本发明对比例1提供的掺铝四氧化三钴的铝元素EPMA面扫图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
图1为专利CN201810066172.7的产品的扫描电镜图；图2为专利CN202010691844.0的产品的扫描电镜图。
在本发明以下各实施例和对比例中，在制备掺铝碳酸钴材料的反应过程中，当混合物料的体积达到反应容器的上限时，均采用浓缩机除去上清液。且本发明以下各实施例和对比例中所述的颗粒的生长粒径均为数量分布。
实施例1
本实施例提供的掺铝碳酸钴材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将氯化钴和氯化铝溶于水，混合均匀后，得到铝钴混合液；在所述铝钴混合液中，钴元素的质量浓度为90g/L，铝元素与钴元素的质量比为0.0062:1；并配制质量浓度为190g/L的碳酸氢铵溶液作为沉淀剂溶液；配制质量浓度为10g/L的碳酸氢铵溶液作为底液；
(2)将步骤(1)配得的铝钴混合液和沉淀剂溶液同时加入含有底液的反应釜中，进行反应，待颗粒生长至粒径为12.9μm时，停止进料，得到内核；在反应的过程中，颗粒D50粒度的生长速度为0.1μm/h；铝钴混合液中的钴元素和沉淀剂的质量比为0.14；铝钴混合液的进料流量为上述反应釜可用容积的2％/h；混合物料的温度控制在35℃。
(3)调整反应条件，将铝钴混合液中的钴元素和沉淀剂的质量比调节为0.2，并将铝钴混合液的进料流量为上述反应釜可用容积的1％/h；然后将铝钴混合液和沉淀剂溶液同时加入步骤(2)得到的含有内核的反应釜中，继续反应，待颗粒的粒径生长至13.5μm时，停止进料，将其置于陈化槽中进行陈化，然后泵入离心机用纯水进行冲洗，再离心脱水并烘干，得到具有核壳结构的掺铝碳酸钴材料；在反应的过程中，颗粒D50粒度的生长速度为0.05μm/h；混合物料的温度控制在40℃。
实施例2
本实施例提供的掺铝碳酸钴材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将硫酸钴和硫酸铝溶于水，混合均匀后，得到铝钴混合液；在所述铝钴混合液中，钴元素的质量浓度为130g/L，铝元素与钴元素的质量比为0.0126:1；并配制质量浓度为230g/L的碳酸氢铵溶液作为沉淀剂溶液；配制质量浓度为30g/L的碳酸氢铵溶液作为底液；
(2)将步骤(1)配得的铝钴混合液和沉淀剂溶液同时加入含有底液的反应釜中，进行反应，待颗粒生长至粒径为9.3μm时，停止进料，得到内核；在反应的过程中，颗粒D50粒度的生长速度为0.3μm/h；铝钴混合液中的钴元素和沉淀剂的质量比为0.2；铝钴混合液的进料流量为上述反应釜可用容积的6％/h；混合物料的温度控制在38℃。
(3)调整反应条件，将铝钴混合液中的钴元素和沉淀剂的质量比调节为0.24，并将铝钴混合液的进料流量为上述反应釜可用容积的4％/h；然后将铝钴混合液和沉淀剂溶液同时加入步骤(2)得到的含有内核的反应釜中，继续反应，待颗粒的粒径生长至12.9μm时，停止进料，将其置于陈化槽中进行陈化，然后泵入离心机用纯水进行冲洗，再离心脱水并烘干，得到具有核壳结构的掺铝碳酸钴材料；在反应的过程中，颗粒D50粒度的生长速度为0.15μm/h；混合物料的温度控制在43℃。
实施例3
本实施例提供的掺铝碳酸钴材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将氯化钴和氯化铝溶于水，混合均匀后，得到铝钴混合液；在所述铝钴混合液中，钴元素的质量浓度为100g/L，铝元素与钴元素的质量比为0.0111:1；并配制质量浓度为200g/L的碳酸铵溶液作为沉淀剂溶液；配制质量浓度为70g/L的碳酸铵溶液作为底液；
(2)将步骤(1)配得的铝钴混合液和沉淀剂溶液同时加入含有底液的反应釜中，进行反应，待颗粒生长至粒径为12.5μm时，停止进料，得到内核；在反应的过程中，颗粒D50粒度的生长速度为0.2μm/h；铝钴混合液中的钴元素和沉淀剂的质量比为0.22；铝钴混合液的进料流量为上述反应釜可用容积的4％/h；混合物料的温度控制在40℃。
(3)调整反应条件，将铝钴混合液中的钴元素和沉淀剂的质量比调节为0.28，并将铝钴混合液的进料流量为上述反应釜可用容积的4％/h；然后将铝钴混合液和沉淀剂溶液同时加入步骤(2)得到的含有内核的反应釜中，继续反应，待颗粒的粒径生长至13.5μm时，停止进料，将其置于陈化槽中进行陈化，然后泵入离心机用纯水进行冲洗，再离心脱水并烘干，得到具有核壳结构的掺铝碳酸钴材料；在反应的过程中，颗粒D50粒度的生长速度为0.1μm/h；混合物料的温度控制在45℃。
实施例4
本实施例提供的掺铝碳酸钴材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将氯化钴和氯化铝溶于水，混合均匀后，得到铝钴混合液；在所述铝钴混合液中，钴元素的质量浓度为110g/L，铝元素与钴元素的质量比为0.0118:1；并配制质量浓度为220g/L的碳酸氢铵溶液作为沉淀剂溶液；配制质量浓度为110g/L的碳酸氢铵溶液作为底液；
(2)将步骤(1)配得的铝钴混合液和沉淀剂溶液同时加入含有底液的反应釜中，进行反应，待颗粒生长至粒径为12.8μm时，停止进料，得到内核；在反应的过程中，颗粒D50粒度的生长速度为0.22μm/h；铝钴混合液中的钴元素和沉淀剂的质量比为0.26；铝钴混合液的进料流量为上述反应釜可用容积的3％/h；混合物料的温度控制在40℃。
(3)调整反应条件，将铝钴混合液中的钴元素和沉淀剂的质量比调节为0.4，并将铝钴混合液的进料流量为上述反应釜可用容积的3％/h；然后将铝钴混合液和沉淀剂溶液同时加入步骤(2)得到的含有内核的反应釜中，继续反应，待颗粒的粒径生长至14μm时，停止进料，将其置于陈化槽中进行陈化，然后泵入离心机用纯水进行冲洗，再离心脱水并烘干，得到具有核壳结构的掺铝碳酸钴材料；在反应的过程中，颗粒D50粒度的生长速度为0.12μm/h；混合物料的温度控制在50℃。
实施例5
本实施例提供的具有核壳结构的掺铝四氧化三钴是由实施例1制得的掺铝碳酸钴材料经过煅烧得到的，其中，煅烧的温度为700℃，煅烧的时间为3h。该掺铝四氧化三钴中铝元素的质量分数为0.45％。
实施例6
本实施例提供的具有核壳结构的掺铝四氧化三钴是由实施例2制得的掺铝碳酸钴材料经过煅烧得到的，其中，煅烧的温度为840℃，煅烧的时间为2.5h。该掺铝四氧化三钴中铝元素的质量分数为0.9％。
实施例7
本实施例提供的具有核壳结构的掺铝四氧化三钴是由实施例3制得的掺铝碳酸钴材料经过煅烧得到的，其中，煅烧的温度为800℃，煅烧的时间为2h。该掺铝四氧化三钴中铝元素的质量分数为0.8％。
实施例8
本实施例提供的具有核壳结构的掺铝四氧化三钴是由实施例4制得的掺铝碳酸钴材料经过煅烧得到的，其中，煅烧的温度为760℃，煅烧的时间为1.5h。该掺铝四氧化三钴中铝元素的质量分数为0.85％。
对比例1
本对比例提供的掺铝碳酸钴材料的制备方法包括如下步骤：
(1)与实施例3中的步骤(1)完全相同；
(2)将步骤(1)配得的铝钴混合液和沉淀剂溶液同时加入含有底液的反应釜中，进行反应，待颗粒生长至粒径为14.5μm时，停止进料，将其置于陈化槽中进行陈化，然后泵入离心机用纯水进行冲洗，再离心脱水并烘干，得到具有核壳结构的掺铝碳酸钴材料；在反应的过程中，颗粒D50粒度的生长速度为0.08μm/h，铝钴混合液的进料流量为上述反应釜可用容积的3％/h；铝钴混合液中的钴元素和沉淀剂的质量比为0.3；混合物料的温度控制在50℃。
将该对比例中步骤(2)得到的掺铝碳酸钴材料在820℃煅烧3h，即得到铝元素的质量分数为0.8％的掺铝四氧化三钴。
对比例2
本对比例提供的掺铝碳酸钴材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将氯化钴和氯化铝溶于水，混合均匀后，得到铝钴混合液；在所述铝钴混合液中，钴元素的质量浓度为100g/L，铝元素与钴元素的质量比为0.0118:1；并配制质量浓度为180g/L的碳酸氢铵溶液作为沉淀剂溶液；配制质量浓度为0.24g/L的碳酸氢铵溶液作为底液；
(2)将步骤(1)配得的铝钴混合液和沉淀剂溶液同时加入含有底液的反应釜中，进行反应，待颗粒生长至粒径为12.9μm时，停止进料，将其置于陈化槽中进行陈化，然后泵入离心机用纯水进行冲洗，再离心脱水并烘干，得到具有核壳结构的掺铝碳酸钴材料；在反应的过程中，颗粒D50粒度的生长速度为0.1μm/h，铝钴混合液的进料流量为上述反应釜可用容积的25％/h；铝钴混合液中的钴元素和沉淀剂的质量比为0.24；混合物料的温度控制在48℃。
将该对比例中步骤(2)得到的掺铝碳酸钴材料在810℃煅烧2.5h，即得到铝元素的质量分数为0.85％的掺铝四氧化三钴。
实验例1
对实施例1～4和对比例1～2制得的掺铝碳酸钴材料，以及实施例5～8和对比例1～2制得的掺铝四氧化三钴的微晶尺寸、粒径和壳层厚度进行检测，结果如下表1所示。
其中，各个实施例制得的掺铝碳酸钴材料和掺铝四氧化三钴均具有核壳结构，下表1中各实施例的内核微晶尺寸是指在步骤(b)完成后得到的内核的微晶尺寸，整体微晶尺寸是指在步骤(c)完成后得到的具有核壳结构的掺铝碳酸钴材料整体颗粒的微晶尺寸。
对比例1和对比例2制得的掺铝碳酸钴材料和掺铝四氧化三钴均不具有核壳结构，下表1中对比例1和2的内核微晶尺寸是指在反应中间阶段检测得到的颗粒的微晶尺寸，整体微晶尺寸是指在反应完成的终点得到的颗粒的微晶尺寸。
表1各组微晶尺寸、粒径和壳层厚度的检测结果
同时，本发明对实施例1步骤(2)中得到的内核、步骤(3)中得到的具有核壳结构的掺铝碳酸钴材料分别进行了扫描电镜测试，结果分别如图3和图4所示。并对实施例3步骤(2)中得到的内核和步骤(3)中得到的具有核壳结构的掺铝碳酸钴材料分别进行了扫描电镜测试，结果分别如图5和图6所示。
对实施例5制得的掺铝四氧化三钴的表面和剖面分别进行了扫描电镜测试，结果分别如图7、图8和图9所示。并对实施例6制得的掺铝四氧化三钴的表面和剖面分别进行了扫描电镜测试，结果分别如图10和图11所示；对实施例7制得的掺铝四氧化三钴的表面和剖面分别进行了扫描电镜测试，结果分别如图12和图13所示；对实施例8制得的掺铝四氧化三钴的表面进行了扫描电镜测试，结果分别如图14所示。本发明还对对比例1制得的掺铝四氧化三钴的表面进行了扫描电镜测试，结果如图15和图16所示。
此外，本申请还对实施例5～8以及对比例1制得的掺铝四氧化三钴进行了铝元素EPMA(电子探针)面扫，结果分别如图17、图18、图19、图20和图21所示。
从表1和各图能够看出，本发明制得的掺铝碳酸钴通过内外结晶差的设计，有效改善颗粒内部的铝元素的均匀分布，避免了铝化合物的析出重结晶；同时在煅烧过程中核壳结构可以有效解决煅烧开裂问题。
并且，本发明制得的掺铝四氧化三钴颗粒大小均匀、球形度好，同时铝元素分布均匀且无开裂。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。
Claims (25)
1.一种掺铝碳酸钴材料，其特征在于，所述掺铝碳酸钴材料具有核壳结构，所述核壳结构的外壳和内核均为掺铝碳酸钴；
其中，所述掺铝碳酸钴材料整体的微晶尺寸＞15nm，所述内核的微晶尺寸＜20nm；
所述掺铝碳酸钴材料整体的微晶尺寸与所述内核的微晶尺寸之比＞1.05；
所述外壳的厚度为0.3~4μm。
2.根据权利要求1所述的掺铝碳酸钴材料，其特征在于，所述掺铝碳酸钴材料的中位粒径D50=11~19μm。
3.根据权利要求1所述的掺铝碳酸钴材料，其特征在于，所述掺铝碳酸钴材料的D10粒径=9~15μm。
4.根据权利要求1所述的掺铝碳酸钴材料，其特征在于，所述掺铝碳酸钴材料的(D50-D5)/D50＜0.34。
5.根据权利要求1所述的掺铝碳酸钴材料，其特征在于，所述外壳的厚度为0.3~2μm。
6.如权利要求1~5任一项所述掺铝碳酸钴材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（a）、以沉淀剂溶液作为底液，将铝钴混合液和沉淀剂溶液加入底液中，进行反应，待颗粒生长至所需粒径范围后，得到内核；
（b）、将铝钴混合液和沉淀剂溶液加入步骤（a）得到的内核中，继续反应，待颗粒生长至所需粒径范围后陈化，然后固液分离，得到具有核壳结构的掺铝碳酸钴材料；
其中，步骤（a）中，在所述反应的过程中，颗粒D50粒度的生长速度为0.1~0.3μm/h；
步骤（b）中，在所述反应的过程中，颗粒D50粒度的生长速度为0.05~0.15μm/h。
7.根据权利要求6所述的掺铝碳酸钴材料的制备方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述铝钴混合液的进料流量为反应容器可用容积的2%~6%/h。
8.根据权利要求6所述的掺铝碳酸钴材料的制备方法，其特征在于，在所述将铝钴混合液和沉淀剂溶液加入底液的过程中，所述铝钴混合液中的钴元素与所述沉淀剂的质量比为0.14~0.26:1。
9.根据权利要求6所述的掺铝碳酸钴材料的制备方法，其特征在于，在步骤（b）中，所述铝钴混合液的进料流量为反应容器可用容积的1%~4%/h。
10.根据权利要求6所述的掺铝碳酸钴材料的制备方法，其特征在于，在步骤（b）中，所述铝钴混合液的进料流量为反应容器可用容积的1.1%~2%/h。
11.根据权利要求6所述的掺铝碳酸钴材料的制备方法，其特征在于，所述铝钴混合液中的钴元素与所述沉淀剂的质量比为0.2~0.4:1。
12.根据权利要求6所述的掺铝碳酸钴材料的制备方法，其特征在于，步骤（a）和/或步骤（b）中，反应温度为33~50℃。
13.根据权利要求6所述的掺铝碳酸钴材料的制备方法，其特征在于，所述铝钴混合液中钴元素的质量浓度为90~130g/L。
14.根据权利要求6所述的掺铝碳酸钴材料的制备方法，其特征在于，所述铝钴混合液中的铝元素与钴元素的质量比为0.0062~0.0126:1。
15.根据权利要求6所述的掺铝碳酸钴材料的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂溶液的质量浓度为190~230g/L。
16.根据权利要求6所述的掺铝碳酸钴材料的制备方法，其特征在于，所述铝钴混合液中的钴源包括硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的至少一种；和/或，所述铝钴混合液中的铝源包括氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的至少一种。
17.根据权利要求6所述的掺铝碳酸钴材料的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂包括碳酸氢铵、碳酸钠和碳酸铵中的至少一种。
18.一种掺铝四氧化三钴，其特征在于，由权利要求1~5任一项所述的掺铝碳酸钴材料或权利要求6~17任一项所述的掺铝碳酸钴材料的制备方法制得的掺铝碳酸钴材料经过煅烧得到。
19.根据权利要求18所述的掺铝四氧化三钴，其特征在于，所述掺铝四氧化三钴具有核壳结构，所述掺铝四氧化三钴的壳体的厚度为0.25~3.6μm。
20.根据权利要求19所述的掺铝四氧化三钴，其特征在于，所述掺铝四氧化三钴的壳体的厚度为0.25~1.8μm。
21.根据权利要求18所述的掺铝四氧化三钴，其特征在于，所述掺铝四氧化三钴的微晶尺寸为16~40nm。
22.根据权利要求18所述的掺铝四氧化三钴，其特征在于，所述掺铝四氧化三钴的中位粒径D50=9~17μm；和/或，所述掺铝四氧化三钴的D10粒径=7~13μm。
23.根据权利要求18所述的掺铝四氧化三钴，其特征在于，所述掺铝四氧化三钴的(D50-D5)/D50＜0.34。
24.根据权利要求18所述的掺铝四氧化三钴，其特征在于，所述煅烧的温度为700~840℃，时间为1.5~3h。
25.一种钴酸锂正极材料，包括权利要求18~24任一项所述的掺铝四氧化三钴。
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