CN110217832A - 一种大颗粒窄分布掺铝四氧化三钴的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种大颗粒窄分布掺铝四氧化三钴的制备方法。其包括大颗粒窄分布掺铝碳酸钴连续合成阶段和大颗粒窄分布掺铝碳酸钴煅烧阶段；本发明在碳酸钴湿法合成阶段通过连续离心提高固含量、连续合成方法和特殊铝盐方法制得的大颗粒碳酸钴前驱体较致密，粒度分布窄，球形度好，铝元素分布均匀；通过三段式煅烧方法，第一段温度为180‑250℃，碳酸钴局部分解，形成微孔通道；第二段温度为300‑500℃，碳酸钴彻底分解；第三段温度为650‑800℃，颗粒表面致密化，亚钴相更低，晶型更完整，形成大颗粒窄分布掺铝四氧化三钴。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种大颗粒窄分布掺铝四氧化三钴的制备方法。
背景技术
锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐。近年来，随着小型可移动电源需求的进一步增长，为锂离子电池行业的发展创造了良好的机遇，锂离子电池行业的快速发展带动了钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等正极材料的快速发展，对锂离子电池正极材料的需求也大幅增长。特别是近几年，随着数码产品行业的快速发展，人们对高能量密度锂离子电池的需求日益增加。钴酸锂是一种重要的锂电池正极材料，生产和使用日益广泛，市场需求量较大。特别是高电压钴酸锂，它在放电比容量、电压等方面都有着令人满意的性能，在当今电子设备向高容量、小型化、轻量化发展的趋势下，成为了目前3C领域锂离子电池的关键的正极材料。但是以现有技术制备的钴酸锂在4.45V及以上电压条件下存在比容量迅速降低、循环性能差等缺点。为了改善钴酸锂性能，将钴酸锂材料中掺杂铝元素，现有掺杂方法是在碳酸钴前驱体合成过程后以包覆形式包裹一层铝盐，再在碳酸钴煅烧时铝元素渗入四氧化三钴内部，但是铝元素在四氧化三钴内部分布不均匀，进而影响铝元素在钴酸锂内部分布的均匀性，严重影响钴酸锂在4.45V及以上电压条件下结构的稳定性。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种产品性能稳定，粒度分布窄，铝元素分布均匀，能够满足4.45V及以上高电压钴酸锂发展需求的高电压钴酸锂用大颗粒窄分布掺铝四氧化三钴的制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种大颗粒窄分布掺铝四氧化三钴的制备方法，包括大颗粒窄分布掺铝碳酸钴连续合成阶段和大颗粒窄分布掺铝碳酸钴煅烧阶段；
所述的大颗粒窄分布掺铝碳酸钴的连续合成阶段，包括以下步骤：
a、核生长工序：钴金属离子浓度为60-150g/L的钴盐溶液以150-900L/h的流量、铝金属离子浓度为2-12g/L的铝盐溶液以15-90L/h的流量和和浓度为160-240g/L的碳酸氢铵溶液以150-1000L/h的流量，并流加入到加有浓度为20-50g/L碳酸氢铵溶液为底液的晶核生成釜内进行造核反应，pH值控制范围是6.8-8.5，反应时间为3-5h，核生长到中位径达到8-11微米；
b、所述粒子初级生长工序：向初级反应釜内加入浓度为20-50g/L的碳酸氢铵底液，晶核生成釜内的浆料加入初级反应釜内并持续搅拌，钴金属离子浓度为60-150g/L的钴盐溶液以流量300-1500L/h、铝金属离子浓度为2-12g/L的铝盐溶液以30-180L/h的流量、浓度为160-240g/L的碳酸氢铵溶液以流量300-1800L/h并流加入初级反应釜内进行反应，pH值控制在6.8-7.6范围内，当物料在初级反应釜内的体积达到反应釜体积的75-90%时，连续离心提高初级反应釜反应体系的固含量，直至颗粒中位径达到16-18微米；
c、粒子优化生长工序：向优化反应釜内加入浓度为20-50g/L的碳酸氢铵底液，初级反应釜的浆料加入优化反应釜内并搅拌，钴金属离子浓度为60-150g/L的钴盐溶液以流量300-1500L/h、铝金属离子浓度为2-12g/L的铝盐溶液以30-180L/h的流量、浓度为160-240g/L的碳酸氢铵溶液以流量300-1800L/h并流加入优化反应釜内进行反应，pH值均控制在为6.8-7.6范围内，当物料在优化合成釜内的体积达到反应釜的75-90%时，连续离心提高优化反应釜反应体系的固含量，直至颗粒中位径达到21-23微米；
d、陈化工序：优化反应釜的浆料加入到陈化釜内陈化反应1-3小时，在进行离心过滤，并用浓度20-50g/L的碳酸氢铵溶液洗涤8-10次，取滤饼，在80-100 ℃下干燥后，得到所需大颗粒窄分布掺铝碳酸钴；
所述的大颗粒窄分布掺铝碳酸钴煅烧阶段包括以下步骤：
将所得大颗粒窄分布掺铝碳酸钴在回转窑上煅烧，所述煅烧温度分为三段：第一段温度为180-250℃，碳酸钴局部分解，形成微孔通道；第二段温度为300-500℃，碳酸钴彻底分解；第三段温度为650-800℃，颗粒表面致密化，亚钴相更低，晶型更完整，形成大颗粒窄分布掺铝四氧化三钴。
进一步的，所述钴盐包括氯化钴、硫酸钴、硝酸钴的一种或几种；
进一步的，所述铝盐包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝的一种或几种；
进一步的，所述铝盐溶液中加有添加剂，添加剂为十五烷基磺酰氯或十二烷基苯磺酸钠；
进一步的，所述核生长工序、粒子生长工序、陈化工序，各反应釜内物料的温度保持在40-60℃范围内；
进一步的，所述核生长工序、粒子生长工序、陈化工序，各反应釜转速在200-1000r/min；
进一步的，所述核生长工序、粒子生长工序、陈化工序，钴盐溶液、铝盐溶液和碳酸氢铵溶液的温度保持在25-35℃范围内。
进一步的，所述煅烧阶段所得大颗粒窄分布掺铝四氧化三钴的中位径D50为18-20μm，D10≥15μm，D90≤25μm，铝元素含量2000-6500ppm，振实密度为2.5-3.0g/cm3。
本发明具有以下有益效果：本发明在碳酸钴湿法合成阶段通过连续离心提高固含量、连续合成方法和特殊铝盐方法制得的大颗粒碳酸钴前驱体较致密，粒度分布窄，球形度好，铝元素分布均匀；通过三段式煅烧方法，第一段温度为180-250℃，碳酸钴局部分解，形成微孔通道；第二段温度为300-500℃，碳酸钴彻底分解；第三段温度为650-800℃，颗粒表面致密化，亚钴相更低，晶型更完整，形成大颗粒窄分布掺铝四氧化三钴。
附图说明
图1是本发明实施例1四氧化三钴的观察倍率为1000倍的SEM照片；
图2是本发明实施例1四氧化三钴的粒度分布图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述。
实施例1：
一种大颗粒窄分布掺铝四氧化三钴的制备方法，包括大颗粒窄分布掺铝碳酸钴连续合成阶段和大颗粒窄分布掺铝碳酸钴煅烧阶段；
所述的大颗粒窄分布掺铝碳酸钴的连续合成阶段，包括以下步骤：
a、核生长工序：钴金属离子浓度为110g/L的氯化钴金属液以350L/h的流量、铝金属离子浓度为3.8g/L的氯化铝金属液以35L/h的流量和和浓度为240g/L的碳酸氢铵溶液以450L/h的流量，并流加入到加有浓度为20g/L碳酸氢铵溶液为底液的晶核生成釜内进行造核反应，pH值控制范围是6.8-8.5，反应时间为3.5h，核生长到中位径达到9.8微米；
b、所述粒子初级生长工序：向初级反应釜内加入浓度为20g/L的碳酸氢铵底液，晶核生成釜内的浆料加入初级反应釜内，加入量为初级反应釜体积的30%，并持续搅拌，钴金属离子浓度为110g/L的氯化钴金属液以流量700L/h、铝金属离子浓度为3.8g/L的氯化铝金属液以70L/h的流量、浓度为240g/L的碳酸氢铵溶液以流量900L/h并流加入初级反应釜内进行反应，pH值控制在6.8-7.6范围内，当物料在初级反应釜内的体积达到反应釜体积的80%时，连续离心提高初级反应釜反应体系的固含量，直至颗粒中位径达到17.7微米；
c、粒子优化生长工序：向优化反应釜内加入浓度为20g/L的碳酸氢铵底液，初级反应釜的浆料加入优化反应釜内并搅拌，钴金属离子浓度为110g/L的氯化钴金属液以流量700L/h、铝金属离子浓度为3.8g/L的氯化铝金属液以70L/h的流量、浓度为240g/L的碳酸氢铵溶液以流量900L/h并流加入优化反应釜内进行反应，pH值均控制在为6.8-7.6范围内，当物料在优化合成釜内的体积达到反应釜的80%时，连续离心提高优化反应釜反应体系的固含量，直至颗粒中位径达到22.3微米；
d、陈化工序：优化反应釜的浆料加入到陈化釜内陈化反应2小时，在进行离心过滤，并用浓度20g/L的碳酸氢铵溶液洗涤8次，取滤饼，在90 ℃下干燥后，得到所需大颗粒窄分布掺铝碳酸钴；
所述的大颗粒窄分布掺铝碳酸钴煅烧阶段包括以下步骤：
将所得大颗粒窄分布掺铝碳酸钴在回转窑上煅烧，所述煅烧温度分为三段：第一段温度为200℃，碳酸钴局部分解，形成微孔通道；第二段温度为350℃，碳酸钴彻底分解；第三段温度为750℃，颗粒表面致密化，亚钴相更低，晶型更完整，形成大颗粒窄分布掺铝四氧化三钴。
所述铝盐溶液中加有添加剂，添加剂为十五烷基磺酰氯；
所述核生长工序、粒子生长工序、陈化工序，各反应釜内物料的温度保持在40-60℃范围内；
所述核生长工序、粒子生长工序、陈化工序，各反应釜搅拌转速在200-1000r/min；
所述核生长工序、粒子生长工序、陈化工序，钴盐溶液、铝盐溶液和碳酸氢铵溶液的温度保持在25-35℃范围内；
由图1、2可知，所得到的四氧化三钴粒度分布窄，无微粉，中位径19.4微米，形貌均呈类球形，结构一致，铝元素含量为2600ppm。
实施例2：
一种大颗粒窄分布掺铝四氧化三钴的制备方法，包括大颗粒窄分布掺铝碳酸钴连续合成阶段和大颗粒窄分布掺铝碳酸钴煅烧阶段；
所述的大颗粒窄分布掺铝碳酸钴的连续合成阶段，包括以下步骤：
a、核生长工序：钴金属离子浓度为90g/L的硫酸钴金属液以450L/h的流量、铝金属离子浓度为8.4g/L的硫酸铝金属液以45L/h的流量和和浓度为200g/L的碳酸氢铵溶液以550L/h的流量，并流加入到加有浓度为40g/L碳酸氢铵溶液为底液的晶核生成釜内进行造核反应，pH值控制范围是6.8-8.5，反应时间为3h，核生长到中位径达到9.1微米；
b、所述粒子初级生长工序：向初级反应釜内加入浓度为40g/L的碳酸氢铵底液，晶核生成釜内的浆料加入初级反应釜内，加入量为初级反应釜体积的25%，并持续搅拌，钴金属离子浓度为90g/L的硫酸钴金属液以流量950L/h、铝金属离子浓度为8.4g/L的硫酸铝金属液以95L/h的流量、浓度为200g/L的碳酸氢铵溶液以流量1130L/h并流加入初级反应釜内进行反应，pH值控制在6.8-7.6范围内，当物料在初级反应釜内的体积达到反应釜体积的85%时，连续离心提高初级反应釜反应体系的固含量，直至颗粒中位径达到16.9微米；
c、粒子优化生长工序：向优化反应釜内加入浓度为40g/L的碳酸氢铵底液，初级反应釜的浆料加入优化反应釜内并搅拌，钴金属离子浓度为90g/L的硫酸钴金属液以流量950L/h、铝金属离子浓度为8.4g/L的硫酸铝金属液以95L/h的流量、浓度为200g/L的碳酸氢铵溶液以流量1130L/h并流加入优化反应釜内进行反应，pH值均控制在为6.8-7.6范围内，当物料在优化合成釜内的体积达到反应釜的85%时，连续离心提高优化反应釜反应体系的固含量，直至颗粒中位径达到21.1微米；
d、陈化工序：优化反应釜的浆料加入到陈化釜内陈化反应1.5小时，在进行离心过滤，并用浓度40g/L的碳酸氢铵溶液洗涤8次，取滤饼，在90 ℃下干燥后，得到所需大颗粒窄分布掺铝碳酸钴；
所述的大颗粒窄分布掺铝碳酸钴煅烧阶段包括以下步骤：
将所得大颗粒窄分布掺铝碳酸钴在回转窑上煅烧，所述煅烧温度分为三段：第一段温度为200℃，碳酸钴局部分解，形成微孔通道；第二段温度为350℃，碳酸钴彻底分解；第三段温度为750℃，颗粒表面致密化，亚钴相更低，晶型更完整，形成大颗粒窄分布掺铝四氧化三钴。
所述铝盐溶液中加有添加剂，添加剂为十五烷基磺酰氯；
所述核生长工序、粒子生长工序、陈化工序，各反应釜内物料的温度保持在40-60℃范围内；
所述核生长工序、粒子生长工序、陈化工序，各反应釜搅拌转速在200-1000r/min；
所述核生长工序、粒子生长工序、陈化工序，钴盐溶液、铝盐溶液和碳酸氢铵溶液的温度保持在25-35℃范围内。
Claims (8)
1.一种大颗粒窄分布掺铝四氧化三钴的制备方法，其特征在于：包括大颗粒窄分布掺铝碳酸钴连续合成阶段和大颗粒窄分布掺铝碳酸钴煅烧阶段；
所述的大颗粒窄分布掺铝碳酸钴的连续合成阶段，包括以下步骤：
a、核生长工序：钴金属离子浓度为60-150g/L的钴盐溶液以150-900L/h的流量、铝金属离子浓度为2-12g/L的铝盐溶液以15-90L/h的流量和和浓度为160-240g/L的碳酸氢铵溶液以150-1000L/h的流量，并流加入到加有浓度为20-50g/L碳酸氢铵溶液为底液的晶核生成釜内进行造核反应，pH值控制范围是6.8-8.5，反应时间为3-5h，核生长到中位径达到8-11微米；
b、所述粒子初级生长工序：向初级反应釜内加入浓度为20-50g/L的碳酸氢铵底液，晶核生成釜内的浆料加入初级反应釜内并持续搅拌，钴金属离子浓度为60-150g/L的钴盐溶液以流量300-1500L/h、铝金属离子浓度为2-12g/L的铝盐溶液以30-180L/h的流量、浓度为160-240g/L的碳酸氢铵溶液以流量300-1800L/h并流加入初级反应釜内进行反应，pH值控制在6.8-7.6范围内，当物料在初级反应釜内的体积达到反应釜体积的75-90%时，连续离心提高初级反应釜反应体系的固含量，直至颗粒中位径达到16-18微米；
c、粒子优化生长工序：向优化反应釜内加入浓度为20-50g/L的碳酸氢铵底液，初级反应釜的浆料加入优化反应釜内并搅拌，钴金属离子浓度为60-150g/L的钴盐溶液以流量300-1500L/h、铝金属离子浓度为2-12g/L的铝盐溶液以30-180L/h的流量、浓度为160-240g/L的碳酸氢铵溶液以流量300-1800L/h并流加入优化反应釜内进行反应，pH值均控制在为6.8-7.6范围内，当物料在优化合成釜内的体积达到反应釜的75-90%时，连续离心提高优化反应釜反应体系的固含量，直至颗粒中位径达到21-23微米；
d、陈化工序：优化反应釜的浆料加入到陈化釜内陈化反应1-3小时，在进行离心过滤，并用浓度20-50g/L的碳酸氢铵溶液洗涤8-10次，取滤饼，在80-100 ℃下干燥后，得到所需大颗粒窄分布掺铝碳酸钴；
所述的大颗粒窄分布掺铝碳酸钴煅烧阶段包括以下步骤：
将所得大颗粒窄分布掺铝碳酸钴在回转窑上煅烧，所述煅烧温度分为三段：第一段温度为180-250℃，碳酸钴局部分解，形成微孔通道；第二段温度为300-500℃，碳酸钴彻底分解；第三段温度为650-800℃，颗粒表面致密化，亚钴相更低，晶型更完整，形成大颗粒窄分布掺铝四氧化三钴。
2.如权利要求1所述的高电压钴酸锂用大颗粒窄分布掺铝四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述钴盐包括氯化钴、硫酸钴、硝酸钴的一种或几种。
3.如权利要求1所述的高电压钴酸锂用大颗粒窄分布掺铝四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述铝盐包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝的一种或几种。
4.如权利要求1所述的高电压钴酸锂用大颗粒窄分布掺铝四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述铝盐溶液中加有添加剂，添加剂为十五烷基磺酰氯或十二烷基苯磺酸钠。
5.如权利要求1所述的高电压钴酸锂用大颗粒窄分布掺铝四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述核生长工序、粒子生长工序、陈化工序，各反应釜内物料的温度保持在40-60℃范围内。
6.如权利要求1所述的高电压钴酸锂用大颗粒窄分布掺铝四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述核生长工序、粒子生长工序、陈化工序，各反应釜转速在200-1000r/min。
7.如权利要求1所述的高电压钴酸锂用大颗粒窄分布掺铝四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述核生长工序、粒子生长工序、陈化工序，钴盐溶液、铝盐溶液和碳酸氢铵溶液的温度保持在25-35℃范围内。
8.如权利要求1所述的高电压钴酸锂用大颗粒窄分布掺铝四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述煅烧阶段所得大颗粒窄分布掺铝四氧化三钴的中位径D50为18-20μm，D10≥15μm，D90≤25μm，铝元素含量2000-6500ppm，振实密度为2.5-3.0g/cm3。
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