CN113247965B - 一种制备MnSiO4包覆铝掺杂的大颗粒四氧化三钴的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池正极材料制备技术领域，涉及正极前驱材料的掺杂包覆制备工艺，尤其是一种制备MnSiO4包覆铝掺杂的大颗粒四氧化三钴的方法的制备方法，具体包括MnSiO4包覆铝掺杂的碳酸钴连续合成阶段和MnSiO4包覆铝掺杂的煅烧阶段。在湿法合成包覆掺杂的碳酸钴阶段通过分步控制合成的碳酸钴球形度高、粒度分布均匀、掺杂元素分布均匀且全程没有爆核和小颗粒产生的现象。碳酸钴煅烧阶段与纳米级MnSiO4混合后通过三段式煅烧合成晶型完整的四氧化三钴，从而保证四氧化三钴微孔大小均匀、不会破裂且晶型更加完整。

Description

一种制备MnSiO4包覆铝掺杂的大颗粒四氧化三钴的方法
技术领域
本发明涉及电池材料制备技术领域，尤其是一种制备MnSiO4包覆铝掺杂的大颗粒四氧化三钴的方法。
背景技术
新世纪以来，随之社会的快速发展，人民生活水平不断提高的同时，环境污染也越来越严重，特别是煤矿与石油的大量使用。为了改善环境，人们迫切需要找到一种绿色能源。所以锂电池作为环保的能源受到了广泛的关注，大量的研究人员投入到锂电池的研究中。
锂离子电池是新型化学电源体系，不仅电压高、比能量高循环寿命长而且具有无记忆效应、环境友好等特点，因而已经在手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子设备中得到了广泛应用，二十一世纪以来，人们开始将锂电池应用于动力领域，如矿灯、电动工具、电动助力车、电动汽车等，以及军事、航天等领域，。
钴酸锂朝着高电压、高压实、高循环性能的方向快速发展发展。但钴酸锂也存在很多的缺陷，如安全性能差,循环性能不理想，制备的钴酸锂电池电极容易受到电解液的侵蚀，影响了电池的使用寿命与安全性。所以大粒度掺杂包覆的前驱体Co3O4在市场需求逐步凸显。研究如何制备高性能大粒度掺杂四氧化三钴已经成为热点。
为了提高钴酸锂的性能，本专利采用MnSiO4对原材料四氧化三钴进行包覆。被包覆后的四氧化三钴在制作电池时材料的抗过充电性能、倍率性能、循环性能以及热稳定性得到了大幅提高。同时采用铝掺杂对大颗粒四氧化三钴进行改性，铝的掺杂可以稳定结构、提升循环性能。
然而在大颗粒前驱体碳酸钴的合成过程中，掺杂元素的不均匀分布，以及出现小颗粒和爆核的问题都会对电池的性能带来很大的影响。所以本专利除了掺杂和包覆外，为了解决小颗粒问题，将碳酸钴分为晶核生长，快速合成、以及生长优化三个阶段来进行。为了解决掺杂元素分布均匀问题，碳酸钴合成过程采用较低pH以及洗涤过程采用碳酸氢铵洗涤。
发明内容
为了解决上述不足问题，向本领域提供一种简单易控全程不产生小颗粒和爆核且能够满足高电压钴酸锂发展需求的MnSiO4包覆铝掺杂的大颗粒四氧化三钴的制备方法。具体包括如下步骤：
步骤一、溶液的配置：配置铝盐掺杂的钴盐溶液，配置碳酸氢铵溶液，并对原料进行过滤除去不溶物；
步骤二、碳酸钴合成
晶种的制备：在反应釜中配置一定浓度的碳酸氢铵溶液为底液，在一定温度和转速下，通过快速进入钴盐溶液直至pH降到一定值后停止进料，搅拌足够长的时间，此时粒度应该在0.5-1.5微米之间；
快速生长阶段：向碳酸钴晶核中同时通入碳酸氢铵和钴盐溶液，此时控制碳酸氢铵溶液和钴盐溶液的流速，降低pH和转速，控制固含量在15-25％之间，通过连续合成直至粒度长到14-18微米；
优化生长阶段：降低碳酸氢铵、钴盐的流量和转速，提高pH后，进一步提高固含量在40％-50％，直至粒度长到20-23微米；
陈化洗涤工艺：将合成碳酸钴放入一定量浓度的碳酸氢铵中搅拌一定时间，搅拌结束后离心洗涤，用碳酸氢铵溶液反复冲洗数次，将滤饼放入烘箱烘干；
步骤三、煅烧阶段：所得的CoCO3与纳米级MnSiO4混合后放入烧结炉中进行三段煅烧，煅烧结束后使用振动筛进行分筛。
所述步骤一中的钴盐溶液为六水氯化钴或七水硫酸钴溶液。
所述步骤一中的铝盐为氯化铝或硫酸铝。
所述步骤一中的钴盐浓度为100-140g/L，碳酸氢铵浓度为180-250g/L，铝盐浓度为3-6g/L；盐浓度3-6g/L。
所述步骤二中快速生长阶段采用连续法，通过连续溢流生长直至达到理想粒度；优化生长阶段采用间歇法，通过停釜静置抽取上清液提高固含量直至碳酸钴合成结束。
所述步骤二中晶核生成、快速生长阶段、优化生长阶段的过程中温度均为 40-60℃；转速范围为70-900r/min；pH范围7.0-8.2；固含量5％-60％；碳酸氢铵流量6-18L/h；钴盐流量2-8L/h；底液碳酸氢铵的浓度30-50g/L。
所述步骤二陈化洗涤工艺中碳酸氢铵的浓度为5-30g/L,搅拌时间为3-5h，烘干温度105℃，时间为12-24h。
所述步骤三中第一段温度为150-250℃，第二段温度为300-500℃，第三段为650-850℃，振动筛为400目。
本发明具有以下特点：本发明在碳酸钴湿法合成阶段制得了大颗粒四氧化三钴较致密，粒度分布窄，球形度好，铝元素分布均匀。
为了使碳酸钴合成阶段为了不爆核和产生小颗粒采取了如下措施：
1.在晶核形成过程中，采用了非常高的转速和较低的pH以及增设停料搅拌时间，高的搅拌速度和增设停料搅拌时间是为了为晶核的形成，以及过程中团聚体的消融提供足够的时间和动力，使形成的晶核更加致密，避免在后期形成中出现空心球的现象，从而影响振实密度以及钴酸锂性能。
2.在快速生长阶段，通过降低转速和pH达到快速生长的目的，主要目的是为了将碳酸钴球形度进一步做差，或者发生团聚生长，为碳酸钴的进一步生长提供足够的生长位点，避免碳酸钴表面过于光滑而导致爆核现象。这一过程会出现振实密度不稳定现象。
3.在碳酸钴优化阶段，通过进一步降低转速、提高固含量和pH，降低转速是为了防止搅拌强度过大使碳酸钴球破碎，提高固含量增加了碳酸钴球之间的碰撞几率，从而使球形度更高和致密，升高pH的目的使碳酸钴由片状堆积变为粉粒状堆积，从而能够更好的镶嵌在碳酸钴球中，这一步碳酸钴的振实密度会有明显的提高，甚至超过2.0g/cm3。
为了使铝元素分布均匀采取了如下措施：
1.全程pH不高于7.5，目的是铝元素形成Al2(CO3)3沉淀均匀分布在碳酸钴里，而不是形成单独成为片状物的NH4Al(OH)2CO3。
2.合成的碳酸钴清洗时采用稀的碳酸氢铵溶液，目的是防止Al2(CO3)3遇水水解成片状AlOOH。
3.在碳酸钴煅烧阶段为了得到致密晶型的四氧化三钴采取了三段煅烧法。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得碳酸钴SEM图(2000倍)。
图2为本发明实施例1中所得四氧化三钴SEM图(5000倍)。
图3为本发明对比例4中所得四氧化三钴EDS图。
图4为本发明实施例1中所得碳酸钴粒度分布图。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步的描述。
实施例1
本实施例描述的一种制备MnSiO4包覆铝掺杂的大颗粒四氧化三钴的方法。具体步骤如下：
溶液的配置：配置铝含量为1.25g/L、钴含量为120g/L的氯化铝掺杂的氯化钴盐溶液、浓度为213g/L碳酸氢铵溶液，并对原料进行过滤除去不溶物；
晶种的制备：在50L反应釜中配置浓度为30g/L的碳酸氢铵36L为底液，在温度为40℃和转速为800r/min下，通过以8.5l/h的速度进入钴盐溶液直至 pH降到7.3后停止进料，搅拌足够3h，此时粒度1.5微米；
快速生长阶段：向步骤一中搅拌完成的碳酸钴同时通入流速为8l/h的碳酸氢铵和流速为3.6l/h的钴盐溶液，控制pH为7.0±0.1和转速为500r/min，反复投入溢流出来的碳酸钴控制固含量在15±2％之间，通过连续合成直至粒度长到 15微米；
碳酸钴优化阶段：控制碳酸氢铵流速为6l/h和钴盐的流量为2.6l/h，提pH 为7.3±0.1和转速80r/min，进一步提高固含量到40±2％，直至粒度长到20微米；
陈化洗涤工艺：将合成碳酸钴放入浓度为5g/L碳酸氢铵中慢速搅拌2h，搅拌结束后离心洗涤，用碳酸氢铵反复冲洗3次，将滤饼放入105℃烘箱烘12 h。
煅烧阶段：将碳酸钴与纳米级MnSiO4按质量比10:1用球磨机均匀混合后放入烧结炉中进行三段煅烧。第一段温度为150℃保温4h，第二段温度为300℃保温4h，第三段为650℃保温8h。升温速率2℃/min。煅烧结束后使用振动筛进行分筛。
实施例2
本实施例描述的一种制备MnSiO4包覆铝掺杂的大颗粒四氧化三钴的方法。
具体步骤如下：
溶液的配置：配置铝含量为1.25g/L、钴含量为120g/L的硫酸铝掺杂的硫酸钴钴溶液、浓度为213g/L碳酸氢铵溶液，并对原料进行过滤除去不溶物；
晶种的制备：在50L反应釜中配置浓度为35g/L的碳酸氢铵36L为底液，在温度为45℃和转速为850r/min下，通过以9.5l/h的速度进入钴盐溶液直至 pH降到7.4后停止进料，搅拌足够3h，此时粒度1.1微米；
快速生长阶段：向步骤一中搅拌完成的碳酸钴同时通入流速为10l/h的碳酸氢铵和流速为4.5l/h的钴盐溶液，控制pH为7.0±0.1和转速为450r/min，反复投入溢流出来的碳酸钴控制固含量在15±2％之间，通过连续合成直至粒度长到 16微米；
碳酸钴优化阶段：控制碳酸氢铵流速为7l/h和钴盐的流量为3.2l/h，提pH 为7.4±0.1和转速90r/min，进一步提高固含量到45±2％，直至粒度长到21微米；
陈化洗涤工艺：将合成碳酸钴放入浓度为10g/L碳酸氢铵中慢速搅拌2h，搅拌结束后离心洗涤，用碳酸氢铵反复冲洗3次，将滤饼放入105℃烘箱烘18 h。
煅烧阶段：将碳酸钴与纳米级MnSiO4按质量比10:1用球磨机均匀混合后放入烧结炉中进行三段煅烧。第一段温度为180℃保温4h，第二段温度为400℃保温4h，第三段为700℃保温8h。升温速率2℃/min。煅烧结束后使用振动筛进行分筛。
实施例3
本实施例描述的一种制备MnSiO4包覆铝掺杂的大颗粒四氧化三钴的方法。具体步骤如下：
溶液的配置：配置铝含量为1.25g/L、钴含量为120g/L的氯化铝掺杂的氯化钴溶液、浓度为213g/L碳酸氢铵溶液，并对原料进行过滤除去不溶物；
晶种的制备：在50L反应釜中配置浓度为35g/L的碳酸氢铵36L为底液，在温度为46℃和转速为900r/min下，通过以10.5l/h的速度进入钴盐溶液直至 pH降到7.5后停止进料，搅拌足够3h，此时粒度0.63微米；
快速生长阶段：向步骤一中搅拌完成的碳酸钴同时通入流速为11l/h的碳酸氢铵和流速为5l/h的钴盐溶液，控制pH为7.0±0.1和转速为400r/min，反复投入溢流出来的碳酸钴控制固含量在18±2％之间，通过连续合成直至粒度长到18 微米；
碳酸钴优化阶段：控制碳酸氢铵流速为7.5l/h和钴盐的流量为3.4l/h，提 pH为7.5±0.1和转速100r/min，进一步提高固含量到50±2％，直至粒度长到23 微米；
陈化洗涤工艺：将合成碳酸钴放入浓度为20g/L碳酸氢铵中慢速搅拌2h，搅拌结束后离心洗涤，用碳酸氢铵溶液反复冲洗3次，将滤饼放入105℃烘箱烘 24h。
将碳酸钴与纳米级MnSiO4按质量比10:1用球磨机均匀混合后放入烧结炉中进行三段煅烧。第一段温度为200℃保温4h，第二段温度为500℃保温4h，第三段为750℃保温8h。升温速率2℃/min。煅烧结束后使用振动筛进行分筛。
实施例4
本实施例描述的一种制备MnSiO4包覆铝掺杂的大颗粒四氧化三钴的方法。具体步骤如下：
溶液的配置：配置铝含量为1.25g/L、钴含量为120g/L的氯化铝掺杂的氯化钴溶液、浓度为213g/L碳酸氢铵溶液，并对原料进行过滤除去不溶物；
晶种的制备：在50L反应釜中配置浓度为35g/L的碳酸氢铵36L为底液，在温度为46℃和转速为900r/min下，通过以10.5l/h的速度进入钴盐溶液直至pH降到7.5后停止进料，搅拌足够3h，此时粒度0.63微米；
快速生长阶段：向步骤一中搅拌完成的碳酸钴同时通入流速为11l/h的碳酸氢铵和流速为5l/h的钴盐溶液，控制pH为7.0±0.1和转速为400r/min，反复投入溢流出来的碳酸钴控制固含量在18±2％之间，通过连续合成直至粒度长到18 微米；
碳酸钴优化阶段：控制碳酸氢铵流速为7.5l/h和钴盐的流量为3.4l/h，提 pH为7.5±0.1和转速100r/min，进一步提高固含量到50±2％，直至粒度长到23 微米；
陈化洗涤工艺：将合成碳酸钴放入浓度为10g/L碳酸氢铵中慢速搅拌2h，搅拌结束后离心洗涤，用碳酸氢铵反复冲洗3次，将滤饼放入105℃烘箱烘18 h。
煅烧阶段：将掺铝碳酸钴放入烧结炉中进行三段煅烧。第一段温度为200℃保温4h，第二段温度为500℃保温4h，第三段为750℃保温8h。升温速率2℃ /min。煅烧结束后使用振动筛进行分筛。
表1、实施例各项数据汇总
Figure BDA0003100705580000081
表2、对比例EDS数据
谱图 O Al Co 总的
谱1 20.02 0.86 79.12 100
谱2 19.92 0.85 79.23 100
谱3 19.96 0.86 79.18 100
谱4 20.03 0.85 79.12 100
从表1可以看出各实施例粒度峰分布较窄，且振实相对来说较高，化学成分稳定。
从表2可以看出对比例中扫描点铝含量接近，说明铝元素分布均匀。
本发明通过将形核阶段、生长阶段、包覆阶段分开反应，从而达到整体过程不会出现小颗粒现象，最终得到的产品不仅粒度分布均匀、掺杂元素稳定，而且生产过程简单易控。极大的缩短了生产周期和降低生产成本。同时用该方法制备的MnSiO4包覆铝掺杂的大颗粒四氧化三钴制备的钴酸锂循环性能得到了很大的提升。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种制备MnSiO4包覆铝掺杂的大颗粒四氧化三钴的方法，其特征在于，
具体包括如下步骤：
步骤一、溶液的配置：配置铝盐掺杂的钴盐溶液，配置碳酸氢铵溶液，并对原料进行过滤除去不溶物；
步骤二、碳酸钴合成
晶种的制备：在反应釜中配置一定浓度的碳酸氢铵溶液为底液，在一定温度和转速下，通过快速进入钴盐溶液直至pH降到一定值后停止进料，搅拌足够长的时间，此时粒度在0.5-1.5微米之间；
快速生长阶段：向碳酸钴晶核中同时通入碳酸氢铵和钴盐溶液，此时控制碳酸氢铵溶液和钴盐溶液的流速，降低pH和转速，控制固含量在15-25%之间，通过连续合成直至粒度长到14-18微米；
优化生长阶段：降低碳酸氢铵、钴盐的流量和转速，提高pH后，进一步提高固含量在40%-50%，直至粒度长到20-23微米；
陈化洗涤工艺：将合成碳酸钴放入一定量浓度的碳酸氢铵中搅拌一定时间，搅拌结束后离心洗涤，用碳酸氢铵溶液反复冲洗数次，将滤饼放入烘箱烘干；
所述步骤二中晶核生成、快速生长阶段、优化生长阶段的过程中温度均为40-60℃；转速范围为70-900 r/min；pH范围7.0-7.5；固含量5%-60%；碳酸氢铵流量6-18 L/h；钴盐流量2-8 L/h；底液碳酸氢铵的浓度30-50g/L；
步骤三、煅烧阶段：所得的CoCO3与纳米级MnSiO4混合后放入烧结炉中进行三段煅烧，煅烧结束后使用振动筛进行分筛。
2.根据权利要求1所述一种制备MnSiO4包覆铝掺杂的大颗粒四氧化三钴的方法，其特征在于：所述步骤一中的钴盐溶液为六水氯化钴或七水硫酸钴溶液。
3.根据权利要求1所述一种制备MnSiO4包覆铝掺杂的大颗粒四氧化三钴的方法，其特征在于：所述步骤一中的铝盐为氯化铝或硫酸铝。
4.根据权利要求1所述一种制备MnSiO4包覆铝掺杂的大颗粒四氧化三钴的方法，其特征在于：所述步骤一中的钴盐浓度为100-140g/L，碳酸氢铵浓度为180-250g/L，铝盐浓度为3-6g/L。
5.根据权利要求1所述一种制备MnSiO4包覆铝掺杂的大颗粒四氧化三钴的方法，其特征在于：所述步骤二中快速生长阶段采用连续法，通过连续溢流生长直至达到理想粒度；优化生长阶段采用间歇法，通过停釜静置抽取上清液提高固含量直至碳酸钴合成结束。
6.根据权利要求1所述一种制备MnSiO4包覆铝掺杂的大颗粒四氧化三钴的方法，其特征在于：所述步骤二陈化洗涤工艺中碳酸氢铵的浓度为5-30g/L,搅拌时间为3-5h，烘干温度105℃，时间为12-24h。
7.根据权利要求1所述一种制备MnSiO4包覆铝掺杂的大颗粒四氧化三钴的方法，其特征在于：所述步骤三中第一段温度为150-250℃，第二段温度为300-500℃，第三段为650-850℃，振动筛为400目。
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