CN110217831A - 一种高电压钴酸锂用大颗粒球形窄分布四氧化三钴的制备方法 - Google Patents
一种高电压钴酸锂用大颗粒球形窄分布四氧化三钴的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高电压钴酸锂用大颗粒球形窄分布四氧化三钴的制备方法。其包括大颗粒球形窄分布碳酸钴连续生产阶段和大颗粒球形窄分布碳酸钴煅烧阶段。本发明在碳酸钴湿法合成阶段通过连续离心提高固含量和连续生产方法制得的大颗粒碳酸钴前驱体较致密，粒度分布窄，球形度好。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高电压钴酸锂用大颗粒球形窄分布四氧化三钴的制备方法。
背景技术
锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐。近年来，随着小型可移动电源需求的进一步增长，为锂离子电池行业的发展创造了良好的机遇，锂离子电池行业的快速发展带动了钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等正极材料的快速发展，对锂离子电池正极材料的需求也大幅增长。特别是近几年，随着数码产品行业的快速发展，人们对高能量密度锂离子电池的需求日益增加。钴酸锂是一种重要的锂电池正极材料，生产和使用日益广泛，市场需求量较大。特别是高电压钴酸锂，它在放电比容量、电压等方面都有着令人满意的性能，在当今电子设备向高容量、小型化、轻量化发展的趋势下，成为了目前3C领域锂离子电池的关键的正极材料。碳酸钴是制备四氧化三钴的关键原料，碳酸钴的尺寸、形貌直接决定了四氧化三钴的尺寸和形貌，四氧化三钴的尺寸、形貌对后续加工的钴酸锂的性能有着直接影响，四氧化三钴的性能好坏直接决定了钴酸锂的性能好坏。
现市场上的氢氧化亚钴系四氧化三钴颗粒中位径普遍在9-15um，粒径相对偏小，粒度分布宽，颗粒球形度及致密度较差，制备的钴酸锂电池存在容量循环衰减快、充电截止电压低等缺点，已不能满足人们日益追求的高能量密度锂离子电池要求。
发明内容
本发明为解决现有氢氧化亚钴系四氧化三钴稳定性差，粒径小、粒度分布宽、形貌不好、振实密度低的问题，提供一种产品性能稳定的高电压钴酸锂用大颗粒球形窄分布四氧化三钴的生产方法，四氧化三钴的中位径（D50）为18μm≤D50≤20μm，D10≥15μm，D90≤25μm，粒度分布窄，振实密度≥2.5g/cm3，能够满足高电压钴酸锂发展需求。
本发明的制备方法包括大颗粒球形窄分布碳酸钴连续生产阶段和大颗粒球形窄分布碳酸钴煅烧阶段；
所述大颗粒球形窄分布碳酸钴连续生产阶段包括以下步骤：
a、核生长工序：晶核生成釜内加有浓度160-240g/L碳酸氢铵底液，总金属离子浓度60-150g/L的钴盐溶液以150-900L/h的流量与浓度160-240g/L的碳酸氢铵溶液以150-1000L/h的流量并流加入晶核生成釜内进行造核反应， pH值控制在6.8-8.5，反应时间3-5h，核生长到中位径达到8-11微米；
b、粒子初级生长工序：初级反应釜内加入浓度为160-240g/L的碳酸氢铵底液，将所述晶核生成釜内浆料加入到初级反应釜，开启搅拌装置，同时，总金属离子浓度为60-150g/L的钴盐溶液以流量300-1500L/h与浓度为160-240g/L的碳酸氢铵溶液以流量300-1800L/h并流加入初级反应釜内，pH值均控制在6.8-8.0，当初级反应釜内物料体积达到反应釜体积的75-90%时，通过连续离心提高初级反应釜内反应体系的固含量，直至颗粒中位径达到15-17微米；
c、粒子优化生长工序：优化反应釜内加入浓度为160-240g/L的碳酸氢铵底液，将所述初级反应釜的浆料加入到优化反应釜内，开启搅拌装置，同时，总金属离子浓度为60-150g/L的钴盐溶液以流量300-1500L/h与浓度为160-240g/L的碳酸氢铵溶液以流量300-1800L/h并流加入优化反应釜，pH值均控制在为6.8-8.0范围内，当优化合成釜内的物料体积达到优化合成釜体积的75-90%时，通过连续离心的方式提高优化反应釜内反应体系的固含量，直至颗粒中位径达到20-22微米；
d、陈化工序：将所述优化反应釜的浆料加入到陈化釜，在陈化釜进行1-3小时的陈化反应，陈化反应完成后的浆料流至离心机进行过滤，并用热纯水洗涤5-8次，取滤饼，在90-110℃下干燥后，得到所需大颗粒球形窄分布碳酸钴。
所述大颗粒球形窄分布碳酸钴煅烧阶段包括将所得大颗粒球形窄分布碳酸钴在回转窑上进行三段煅烧：第一段温度为180～250℃，碳酸钴表面局部分解，形成微孔通道；第二段温度为300～500℃，碳酸钴彻底分解；第三段温度为650～800℃，颗粒表面致密化，亚钴相低，晶型完整，形成大颗粒球形窄分布的四氧化三钴。
进一步的，所述钴盐包括氯化钴、硫酸钴、硝酸钴的一种或几种；
进一步的，所述核生长工序、粒子生长工序、陈化工序，各反应釜内物料的温度保持在40-60℃范围内；
进一步的，所述核生长工序、粒子生长工序、陈化工序，各反应釜搅拌转速在200-1000r/min；
进一步的，所述核生长工序、粒子生长工序选用添加剂，添加剂为十五烷基磺酰氯、十二烷基苯磺酸钠的一种；
进一步的，所述核生长工序、粒子生长工序、陈化工序，钴盐溶液和碳酸氢铵溶液的温度保持在25-35℃范围内；
进一步的，所述大颗粒球形窄分布四氧化三钴的中位径D50为18-20μm，D10≥15μm，D90≤25μm，振实密度为2.5～3.0g/cm3。
本发明具有以下有益效果：本发明在碳酸钴湿法合成阶段通过连续离心提高固含量和连续生产方法制得的大颗粒碳酸钴前驱体较致密，粒度分布窄，球形度好；通过三段式煅烧方法，第一段温度为180～250℃，碳酸钴表面局部分解，形成微孔通道；第二段温度为300～500℃，碳酸钴彻底分解；第三段温度为650～800℃，颗粒表面致密化，亚钴相更低，晶型更完整，形成大颗粒球形窄分布的四氧化三钴。
附图说明
图1是本发明实施例1碳酸钴的观察倍率为1000倍的SEM照片；
图2是本发明实施例1碳酸钴的粒度分布图；
图3是本发明实施例1四氧化三钴的观察倍率为1000倍的SEM照片；
图4是本发明实施例1四氧化三钴的粒度分布图。
具体实施方式
实施例1
一种高电压钴酸锂用大颗粒球形窄分布四氧化三钴的制备方法，包括大颗粒球形窄分布碳酸钴连续生产阶段和大颗粒球形窄分布碳酸钴煅烧阶段；
所述大颗粒球形窄分布碳酸钴连续生产阶段包括以下步骤：
a、核生长工序：晶核生成釜内加有浓度240g/L碳酸氢铵底液，总金属离子浓度110g/L的氯化钴溶液以350L/h的流量与浓度240g/L的碳酸氢铵溶液以150-1000L/h的流量并流加入晶核生成釜内进行造核反应， pH值控制在6.8-8.5，反应时间3.5h，核生长到中位径达到8.5微米；
b、粒子初级生长工序：初级反应釜内加入浓度为240g/L的碳酸氢铵底液，将所述晶核生成釜内浆料加入到初级反应釜，开启搅拌装置，同时，总金属离子浓度为110g/L的氯化钴溶液以流量700L/h与浓度为240g/L的碳酸氢铵溶液以流量300-1800L/h并流加入初级反应釜内，pH值均控制在6.8-8.0，当初级反应釜内物料体积达到反应釜体积的80%时，通过连续离心提高初级反应釜内反应体系的固含量，直至颗粒中位径达到15.8微米；
c、粒子优化生长工序：优化反应釜内加入浓度为240g/L的碳酸氢铵底液，将所述初级反应釜的浆料加入到优化反应釜内，开启搅拌装置，同时，总金属离子浓度为110g/L的钴盐溶液以流量700L/h与浓度为240g/L的碳酸氢铵溶液以流量300-1800L/h并流加入优化反应釜，pH值均控制在为6.8-8.0范围内，当优化合成釜内的物料体积达到优化合成釜体积的80%时，通过连续离心的方式提高优化反应釜内反应体系的固含量，直至颗粒中位径达到20.3微米；
d、陈化工序：将所述优化反应釜的浆料加入到陈化釜，在陈化釜进行2小时的陈化反应，陈化反应完成后的浆料流至离心机进行过滤，并用热纯水洗涤6次，取滤饼，在100 ℃下干燥后，得到所需大颗粒球形窄分布碳酸钴。
所述大颗粒球形窄分布碳酸钴煅烧阶段包括将所得大颗粒球形窄分布碳酸钴在回转窑上进行三段煅烧：第一段温度为200℃，碳酸钴表面局部分解，形成微孔通道；第二段温度为350℃，碳酸钴彻底分解；第三段温度为750℃，颗粒表面致密化，亚钴相低，晶型完整，形成大颗粒球形窄分布的四氧化三钴。
所述核生长工序、粒子生长工序、陈化工序，各反应釜内物料的温度保持在40-60℃；
所述核生长工序、粒子生长工序、陈化工序，各反应釜搅拌转速在200-1000r/min；
所述核生长工序、粒子生长工序选用添加剂，添加剂为十五烷基磺酰氯；
所述核生长工序、粒子生长工序、陈化工序，钴盐溶液和碳酸氢铵溶液的温度保持在25-35℃范围内。
由图3、4可见，所得到的四氧化三钴粒度分布窄，无微粉，中位径18.0微米，形貌均呈类球形，结构一致。
实施例2
所述大颗粒球形窄分布碳酸钴连续生产阶段包括以下步骤：
a、核生长工序：晶核生成釜内加有浓度200g/L碳酸氢铵底液，总金属离子浓度90g/L的硫酸钴溶液以450L/h的流量与浓度200g/L的碳酸氢铵溶液以150-1000L/h的流量并流加入晶核生成釜内进行造核反应， pH值控制在6.8-8.5，反应时间3h，核生长到中位径达到9.4微米；
b、粒子初级生长工序：初级反应釜内加入浓度为200g/L的碳酸氢铵底液，将所述晶核生成釜内浆料加入到初级反应釜，开启搅拌装置，同时，总金属离子浓度为90g/L的硫酸钴溶液以流量950L/h与浓度为200g/L的碳酸氢铵溶液以流量300-1800L/h并流加入初级反应釜内，pH值均控制在6.8-8.0，当初级反应釜内物料体积达到反应釜体积的85%时，通过连续离心提高初级反应釜内反应体系的固含量，直至颗粒中位径达到16.2微米；
c、粒子优化生长工序：优化反应釜内加入浓度为200g/L的碳酸氢铵底液，将所述初级反应釜的浆料加入到优化反应釜内，开启搅拌装置，同时，总金属离子浓度为90g/L的钴盐溶液以流量950L/h与浓度为240g/L的碳酸氢铵溶液以流量300-1800L/h并流加入优化反应釜，pH值均控制在为6.8-8.0范围内，当优化合成釜内的物料体积达到优化合成釜体积的85%时，通过连续离心的方式提高优化反应釜内反应体系的固含量，直至颗粒中位径达到20.9微米；
d、陈化工序：将所述优化反应釜的浆料加入到陈化釜，在陈化釜进行1.5小时的陈化反应，陈化反应完成后的浆料流至离心机进行过滤，并用热纯水洗涤8次，取滤饼，在110 ℃下干燥后，得到所需大颗粒球形窄分布碳酸钴。
所述大颗粒球形窄分布碳酸钴煅烧阶段包括将所得大颗粒球形窄分布碳酸钴在回转窑上进行三段煅烧：第一段温度为200℃，碳酸钴表面局部分解，形成微孔通道；第二段温度为350℃，碳酸钴彻底分解；第三段温度为750℃，颗粒表面致密化，亚钴相低，晶型完整，形成大颗粒球形窄分布的四氧化三钴。
所述核生长工序、粒子生长工序、陈化工序，各反应釜内物料的温度保持在40-60℃；
所述核生长工序、粒子生长工序、陈化工序，各反应釜搅拌转速在200-1000r/min；
所述核生长工序、粒子生长工序选用添加剂，添加剂为十五烷基磺酰氯；
所述核生长工序、粒子生长工序、陈化工序，钴盐溶液和碳酸氢铵溶液的温度保持在25-35℃范围内。
Claims (7)
1.一种高电压钴酸锂用大颗粒球形窄分布四氧化三钴的制备方法，其特征在于，包括大颗粒球形窄分布碳酸钴连续生产阶段和大颗粒球形窄分布碳酸钴煅烧阶段；
所述大颗粒球形窄分布碳酸钴连续生产阶段包括以下步骤：
a、核生长工序：晶核生成釜内加有浓度160-240g/L碳酸氢铵底液，总金属离子浓度60-150g/L的钴盐溶液以150-900L/h的流量与浓度160-240g/L的碳酸氢铵溶液以150-1000L/h的流量并流加入晶核生成釜内进行造核反应， pH值控制在6.8-8.5，反应时间3-5h，核生长到中位径达到8-11微米；
b、粒子初级生长工序：初级反应釜内加入浓度为160-240g/L的碳酸氢铵底液，将所述晶核生成釜内浆料加入到初级反应釜，开启搅拌装置，同时，总金属离子浓度为60-150g/L的钴盐溶液以流量300-1500L/h与浓度为160-240g/L的碳酸氢铵溶液以流量300-1800L/h并流加入初级反应釜内，pH值均控制在6.8-8.0，当初级反应釜内物料体积达到反应釜体积的75-90%时，通过连续离心提高初级反应釜内反应体系的固含量，直至颗粒中位径达到15-17微米；
c、粒子优化生长工序：优化反应釜内加入浓度为160-240g/L的碳酸氢铵底液，将所述初级反应釜的浆料加入到优化反应釜内，开启搅拌装置，同时，总金属离子浓度为60-150g/L的钴盐溶液以流量300-1500L/h与浓度为160-240g/L的碳酸氢铵溶液以流量300-1800L/h并流加入优化反应釜，pH值均控制在为6.8-8.0范围内，当优化合成釜内的物料体积达到优化合成釜体积的75-90%时，通过连续离心的方式提高优化反应釜内反应体系的固含量，直至颗粒中位径达到20-22微米；
d、陈化工序：将所述优化反应釜的浆料加入到陈化釜，在陈化釜进行1-3小时的陈化反应，陈化反应完成后的浆料流至离心机进行过滤，并用热纯水洗涤5-8次，取滤饼，在90-110℃下干燥后，得到所需大颗粒球形窄分布碳酸钴；
所述大颗粒球形窄分布碳酸钴煅烧阶段包括将所得大颗粒球形窄分布碳酸钴在回转窑上进行三段煅烧：第一段温度为180～250℃，碳酸钴表面局部分解，形成微孔通道；第二段温度为300～500℃，碳酸钴彻底分解；第三段温度为650～800℃，颗粒表面致密化，亚钴相低，晶型完整，形成大颗粒球形窄分布的四氧化三钴。
2.如权利要求1所述的一种高电压钴酸锂用大颗粒球形窄分布四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述钴盐包括氯化钴、硫酸钴、硝酸钴的一种或几种。
3.如权利要求1所述的高电压钴酸锂用大颗粒球形窄分布四氧化三钴的生产方法，其特征在于：所述核生长工序、粒子生长工序、陈化工序，各反应釜内物料的温度保持在40-60℃范围内。
4.如权利要求1所述的高电压钴酸锂用大颗粒球形窄分布四氧化三钴的生产方法，其特征在于：所述核生长工序、粒子生长工序、陈化工序，各反应釜搅拌转速在200-1000r/min。
5.如权利要求1所述的高电压钴酸锂用大颗粒球形窄分布四氧化三钴的生产方法，其特征在于：所述核生长工序、粒子生长工序选用添加剂，添加剂为十五烷基磺酰氯、十二烷基苯磺酸钠的一种。
6.如权利要求1所述的高电压钴酸锂用大颗粒球形窄分布四氧化三钴的生产方法，其特征在于：所述核生长工序、粒子生长工序、陈化工序，钴盐溶液和碳酸氢铵溶液的温度保持在25-35℃范围内。
7.如权利要求1所述的高电压钴酸锂用大颗粒球形窄分布四氧化三钴的生产方法，其特征在于：所述大颗粒球形窄分布四氧化三钴的中位径D50为18-20μm，D10≥15μm，D90≤25μm，振实密度为2.5～3.0g/cm3。
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