CN114573052A - 镍钴锰三元前驱体及其制备方法、镍钴锰正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种如NixCoyMnz(OH)2所示的镍钴锰三元前驱体，所述镍钴锰三元前驱体的粒径D50为9～11μm，且粒径分布满足1.0≤(D90‑D10)/D50≤1.4。本申请还提供了镍钴锰三元前驱体的制备方法、镍钴锰正极材料及其制备方法。进一步的，本申请还提供了一种锂离子电池。本发明通过两釜串联方式，使前驱体制备的成核与生长过程分别进行，反应过程中无需在“成核‑生长”两个阶段进行大幅度、频繁的pH切换，只需对成核反应釜的pH值进行微调，而生长反应釜可在一个pH值下进行晶体的生长，由此得到了粒径分布窄且可控的三元前驱体，工艺简单，且避免了pH频繁且大幅度的波动对共沉淀反应的影响。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及镍钴锰三元前驱体及其制备方法、镍钴锰正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
随着全球对能源需求的激增以及大量传统化石燃料燃烧所引起的能源危机与环境问题日趋严重，新的储能技术的开发愈发显出迫切性与重要性。锂离子电池由于其体积/质量能量密度高、循环寿命长、工作电压高、污染小、成本低等一系列优点，作为最有前途的储能介质，在便携式电子设备和电动汽车领域受到了广泛关注。
在众多的锂离子电池正极材料中，富镍层状正极材料 LiNixCoyMnzO2(NCM)在可逆容量、倍率特性和成本方面的优势使其成为锂电领域应用最为广泛的材料之一。在新能源汽车市场蓬勃发展的同时，伴随而来的里程焦虑与安全问题已成为制约三元锂离子电池发展的关键所在，因此开发出能量密度更高、循环性能更优、安全性更佳的正极材料至关重要。在电池充放电过程中，由于三元正极材料中过小颗粒的存在，会导致电池过充、过放，此外，小颗粒与电解液的副反应更加剧烈，会造成电池的安全问题隐患与循环寿命的衰减；而粒径过大颗粒情况则相反，其导致的充放电的不充分限制了电池容量的发挥。因此，制备粒径分布窄、大小适中的三元正极材料愈发重要。
NixCoyMnz(OH)2作为制备三元正极材料的前驱体，在结构上，二者具有继承性关系，前驱体的品质(如形貌、粒径、粒径分布、比表面积、杂质含量、振实密度等)直接决定了正极材料的各项理化指标。因此，制备粒径分布窄的前驱体对于获得能量密度高、循环寿命长、安全性能优异的锂离子电池具有重要意义。
目前，制备粒径分布窄的三元前驱体，主要的策略有两种：其一为将成核过程与生长过程分开进行，具体为第一个反应釜(晶种釜) 内进行造核，之后再转移部分晶种至第二个反应釜(生长釜)生长到一定粒径，根据不同粒径范围需求，可将上一釜物料继续转移至第三反应釜，此类策略制备前驱体所采用的生产方式多为间歇式，存在生产效率低、成本高等问题；其二则是通过精密设备的设计，人为地将不同粒径颗粒进行筛分，如公开号为CN111717940A的发明专利公开了一种独特的多级筛分釜装置，晶种料液通过溢流依次流经四个筛分釜，经过浓缩机提浓后泵回晶种釜，根据所需前驱体的目标粒径分布选择打开二级或三级筛分釜，使晶种料转移至生长反应釜生长。此种方法涉及到特殊加工设备，需对现有设备进行改造或专门订做此种筛分装置，设备成本高，且整个生产工艺流程较长，所需时间较多，不利于前驱体的大规模制备。
鉴于上述说明，提供一种粒径分布窄的三元前驱体的制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种粒径分布可控的三元镍钴锰前驱体的制备方法。
有鉴于此，本申请提供了一种如式(Ⅰ)所示的镍钴锰三元前驱体，其特征在于，
NixCoyMnz(OH)2 (Ⅰ)；
其中，0.6≤x<1，0<y<0.2，0<z<0.3，且x+y+z＝1；
所述镍钴锰三元前驱体的粒径D50为9～11μm，且粒径分布满足 1.0≤(D90-D10)/D50≤1.4。
优选的，所述镍钴锰三元前驱体为一次晶粒堆叠而成的球形或类球形颗粒。
本申请还提供了所述的镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
A)按照配比配制可控性镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液、碱液和氨水溶液；
B)向成核反应釜和生长反应釜中均加入所述碱液和氨水溶液；
C)继续向所述成核反应釜和生长反应釜中加入所述混合溶液、碱液和氨水溶液，在所述成核反应釜和所述生长反应釜中进行晶粒生长，当所述成核反应釜中颗粒粒径和所述生长反应釜中颗粒粒径达标后，将所述成核反应釜中的颗粒流入所述生长反应釜中继续生长，陈化后得到镍钴锰三元前驱体；
步骤C)中，所述成核反应釜的pH1为10～12，所述生长反应釜的pH2为10～12，且0.05≤pH1-pH2≤0.50；所述成核反应釜和所述生长反应釜的氨值均为3～8g/L，所述成核反应釜中颗粒粒径的达标D50 为6～9μm，所述生长反应釜中颗粒粒径的达标D50为9～11μm。
优选的，步骤A)中，所述混合溶液中金属离子的浓度为1～3mol/L，所述碱液的浓度为5～10mol/L，所述氨水的浓度为6～10mol/L。
优选的，步骤B)中，在成核反应釜和生长反应釜中分别通入氮气，所述成核反应釜中的pH1为10～12，氨值为3～8g/L，温度为 50～70℃，氮气流量为3～8m3/h；所述生长反应釜中的pH2为10～12，氨值为3～8g/L，温度为50～70℃，氮气流量为3～8m3/h。
优选的，所述陈化的时间为50～200min。
优选的，步骤C)中，所述成核反应釜的温度为50～70℃，所述生长反应釜的温度为50～70℃。
优选的，所述镍盐、钴盐和锰盐分别为镍离子、钴离子、锰离子的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和氯酸盐中的一种或多种，所述碱液选自氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种。
优选的，所述陈化之后还包括依次进行的洗涤、干燥和过筛；所述洗涤为50～100℃的蒸馏水洗涤，所述洗涤的时间为50～300min，所述干燥的温度为50～150℃，所述过筛采用100～400目的筛网。
本申请还提供了一种如式(Ⅱ)所示的镍钴锰正极材料，由镍钴锰三元前驱体和锂源制备得到，所述镍钴锰三元前驱体为所述的镍钴锰三元前驱体或所述的制备方法所制备的镍钴锰三元前驱体；
LiNixCoyMnzO2 (Ⅱ)；
其中，0.6≤x<1，0<y<0.2，0<z<0.3，且x+y+z＝1。
优选的，所述镍钴锰正极材料为亚微米级球形二次颗粒，粒径为 10～15μm。
优选的，所述镍钴锰正极材料的一次晶粒长度为1000～1500nm，宽度为500～750nm。
本申请还提供了所述的镍钴锰正极材料的制备方法，包括：将镍钴锰三元前驱体和锂源按照配比混合后烧结，冷却后得到镍钴锰正极材料。
优选的，所述烧结为两段式烧结工艺，所述两段式烧结工艺的第一段烧结温度为400～600℃，时间为2～8h，第二段烧结温度为 700～800℃，时间为10～20h。
优选的，所述烧结的升温速率为2～5℃/min。
本申请还提供了一种锂离子电池，包括正极和负极，所述正极的材料为所述的镍钴锰正极材料或所述的制备方法所制备的镍钴锰正极材料。
本申请提供了一种镍钴锰三元前驱体的制备方法，通过成核反应釜和生长反应釜的串联方式，使前驱体制备过程中的成核与生长过程分别进行，反应过程中无需在“成核-生长”两个阶段进行大幅度、频繁的pH切换，只需对成核反应釜的pH值进行微调，而生长反应釜可在一个pH值下进行晶体的生长，制备得到了粒径分布窄且可控的三元前驱体，工艺简单，且避免了pH频繁且大幅度的波动对共沉淀反应的影响；本发明可通过控制成核反应釜和生长反应釜的pH值来精确调节晶种颗粒的粒径分布，获得不同粒径分布的三元前驱体，满足不同的生产需求，具有良好的生产灵活性；采用连续式生产，可持续进、出料，生产效率高，适合大规模的工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的镍钴锰三元前驱体的SEM图；
图2为本发明实施例2中制得的镍钴锰三元前驱体的SEM图；
图3为本发明实施例3中制得的镍钴锰三元前驱体的SEM图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中制备粒径分布窄的三元前驱体材料的弊端，本申请提供了一种连续式分布可控的镍钴锰三元前驱体的制备方法，该制备方法采用一串一的形式将成核与生长过程分别于两反应釜中进行，通过控制成核反应釜的pH值而得到不同粒径分布的小颗粒，同时控制生长反应釜内的pH值比成核反应釜低0.05～0.50，保证此釜不再产生小颗粒，主要进行生长，既保证了所获得的镍钴锰三元前驱体粒径分布较窄且可控，又同时具有较高的振实密度。具体的，本申请首先提供了一种如式(Ⅰ)所示的镍钴锰三元前驱体，
NixCoyMnz(OH)2 (Ⅰ)；
其中，0.6≤x<1，0<y<0.2，0<z<0.3，且x+y+z＝1；
所述镍钴锰三元前驱体的粒径D50为9～11μm，且粒径分布满足 1.0≤(D90-D10)/D50≤1.4。
在本申请提供的镍钴锰三元前驱体中，0.8≤x<1，0<y<0.2， 0<z<0.1；本申请制备的镍钴锰三元前驱体是由一次晶粒堆叠而成的球形或类球形颗粒。
本申请还提供了上述镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
A)按照配比配制可控性镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液、碱液和氨水溶液；
B)向成核反应釜和生长反应釜中均加入所述碱液和氨水溶液；
C)继续向所述成核反应釜和生长反应釜中加入所述混合溶液、碱液和氨水溶液，在所述成核反应釜和所述生长反应釜中进行晶粒生长，当所述成核反应釜中颗粒粒径和所述生长反应釜中颗粒达标后，将所述成核反应釜中的颗粒流入所述生长反应釜中继续生长，陈化后得到镍钴锰三元前驱体；
步骤C)中，所述成核反应釜的pH1为10～12，所述生长反应釜的pH2为10～12，且0.05≤pH1-pH2≤0.50；所述成核反应釜和所述生长反应釜的氨值均为3～8g/L，所述成核反应釜中颗粒粒径的达标D50 为6～9μm，所述生长反应釜中颗粒粒径的达标D50为9～11μm。
本申请制备粒径分布可控的镍钴锰三元前驱体材料的原理具体为：通过控制成核反应釜内pH，使釜内反应溶液为过饱和状态，生成大量高分散性的细小晶种，继续生长并将小于一定粒径的小颗粒物料通过溢流口排出，获得一致性好的晶种；同时控制生长反应釜内的pH 值比成核反应釜低0.05-0.50，保证此釜内反应物料主要进行晶体的生长，并使流入的晶种小颗粒继续生长大，在制备晶种的过程中，可以根据不同的生产需求，控制反应pH值从而调节晶种颗粒粒径分布区间，从而制备得到粒径分布较窄且可控的三元前驱体。
具体的，在步骤A)中，混合溶液中镍盐、钴盐、锰盐具体为镍离子、钴离子和锰离子的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和氯酸盐中的一种或多种；碱液具体选自氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种；所述金属离子的浓度为1～3mol/L，所述碱液的浓度为5～10mol/L，所述氨水的浓度为6～10mol/L；更具体的，所述金属离子的浓度为1.8～2.2mol/L，所述碱液的浓度为6～8mol/L，所述氨水的浓度为7～9mol/L。
按照本发明，向成核反应釜(1号反应釜)和生长反应釜(2号反应釜)中加入上述步骤中的碱液和氨水溶液，开启搅拌，分别调整两釜氨值、pH值和温度，同时向两釜通入氮气。所述成核反应釜中的 pH1为10～12，氨值为3～8g/L，温度为50～70℃，氮气流量为3～8m3/h；所述生长反应釜中的pH2为10～12，氨值为3～8g/L，温度为50～70℃，氮气流量为3～8m3/h；更具体的，所述成核反应釜中的pH1为10～12，氨值为4～6g/L，温度为55～65℃，氮气流量为4～7m3/h；所述生长反应釜中的pH2为10～12，氨值为4～6g/L，温度为52～65℃，氮气流量为4～6m3/h。
进一步的，继续向1、2号反应釜中按比例加入步骤A)中的金属盐混合溶液、氨水溶液以及碱液，在搅拌状态下调节两釜氨值以及pH 值，持续通入氮气；在1号反应釜成核后，使晶核继续生长，将小于一定粒径的小颗粒物料通过溢流口排出；与此同时，2号反应釜持续进料进行共沉淀反应，同样将小于一定粒径的物料通过溢流口排出，待1号反应釜内颗粒粒径及2号反应釜内物料粒径达到设计值，打开两釜之间连通管道阀门，使1号反应釜内小颗粒物料流入2号反应釜内，从1号反应釜流入到2号反应釜内的晶种颗粒继续生长，陈化后获得分布较窄、粒径适中三元前驱体；在此过程中，持续向所述1、2 号反应釜内按一定流量比例通入镍、钴、锰盐混合溶液及碱液，pH值为10～12，且保持0.05≤pH1-pH2≤0.50，且pH2保持不变，同时维持两釜内氨值均为3～8g/L，温度则保持在50～70℃。所述1号反应釜内反应物料的颗粒粒径D50介于6～9μm，2号反应釜内获得的三元前驱体D50介于9～11μm。
根据所需前驱体颗粒的目标粒径D50范围，设置生长反应釜(2 号反应釜)的pH2值，在低pH条件下，此釜主要进行晶体的生长。为了获得粒径分布可控的前驱体，本申请主要通过成核反应釜pH值的控制，获得不同粒径D50范围的晶种颗粒，将粒径D50范围达到设计值的1、2号反应釜串联，便可通过1号反应釜pH值的调控进而调控2号反应釜的粒径分布范围；当1号反应釜的pH1值设置较低时，生成了D50较大的晶种颗粒，1、2号反应釜串联后则获得了粒径分布相对较窄的前驱体；当1号反应釜的pH1值设置较高时，生成了D50 较小的晶种颗粒，1、2号反应釜串联后则获得了粒径分布相对较宽的前驱体。
按照本发明，生长反应釜内的物料流入陈化釜陈化，将陈化后的物料进行离心洗涤、干燥、过筛、除铁，得到固体粉末状镍钴锰三元前驱体。所述陈化的时间为50～200min，更具体的，所述陈化的时间为60～180min；洗涤采用50～100℃的蒸馏水洗涤，所述洗涤的时间为 50～300min，所述干燥的温度为50～150℃，所述过筛采用100～400目的筛网。
本申请还提供了一种如式(Ⅱ)所示的镍钴锰正极材料，由镍钴锰三元前驱体和锂源制备得到，所述镍钴锰三元前驱体为上述方案所述的镍钴锰三元前驱体；
LiNixCoyMnzO2 (Ⅱ)；
其中，0.6≤x<1，0<y<0.2，0<z<0.3，且x+y+z＝1。
本申请所述镍钴锰正极材料为亚微米级球形二次颗粒，粒径为 10～15μm；一次晶粒长度为1000～1500nm，宽度为500～750nm。
进一步的，本申请还提供了镍钴锰正极材料的制备方法，包括：将镍钴锰三元前驱体和锂源按照配比混合后烧结，冷却后得到镍钴锰正极材料。
在本申请中，所述烧结为两段式烧结工艺，所述两段式烧结工艺的第一段烧结温度为400～600℃，时间为2～8h，第二段烧结温度为 700～800℃，时间为10～20h。所述烧结的升温速率为2～5℃/min。
本申请还提供了一种锂离子电池，其包括正极和负极，所述正极的材料为上述方案所述的镍钴锰正极材料。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的镍钴锰三元前驱体及其制备方法、镍钴锰正极材料及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按n(Ni)：n(Co)：n(Mn)＝0.85：0.10： 0.05的摩尔比例配制总浓度为1.5mol/L的镍、钴、锰盐混合溶液，配制浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，配制浓度为7.5mol/L 的氨水作为络合剂；
2)向1、2号反应釜内通入一定体积的去离子水，开启搅拌、加热，随后将配置好的氢氧化钠溶液、氨水通过进液管注入反应釜内，控制两反应釜内pH值分别为11.00、10.80，氨值为3g/L，温度保持 70℃；
3)继续向1、2号反应釜内同时注入金属盐混合溶液、氢氧化钠溶液、氨水，反应过程中控制两釜的pH值分别为11.00±0.20、 10.80±0.20，搅拌速度分别为180r/min、150r/min，温度保持70℃，并持续通入氮气；反应初期，两反应釜内产生的小颗粒通过溢流口排出，待两釜产出的颗粒中心粒径分别为8.5±0.3μm、10±0.5μm，打开两釜之间连通管道阀门，从1号反应釜流入到2号反应釜内的晶种颗粒继续生长，得到分布较窄、粒径适中的三元前驱体；
4)2号反应釜内合格物料溢流进入陈化釜，陈化结束对其进行离心洗涤，得到Na和S含量分别小于400ppm以及2000ppm的待烘干成品，随后将该物料在80℃进行干燥处理，烘干物料经过过筛、除铁等一些列后处理，最终得到了分布为1.25、粒径为10.30μm的Ni0.85Co0.10Mn0.05(OH)2镍钴锰三元前驱体；
5)将步骤4)制备得到的镍钴锰三元前驱体、氢氧化锂 (Li/M＝1.02)在高混机中混合0.5h，得到均匀混合的反应物料，放入管式炉中，在富氧环境中进行两段式烧结；第一阶段煅烧温度为 500℃，煅烧时间为6h；第二阶段的煅烧温度为700℃，煅烧时间为12h，煅烧结束冷却至室温并过筛，得到镍钴锰正极材料 (Ni0.85Co0.10Mn0.05O2)。
实施例2
1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按n(Ni)：n(Co)：n(Mn)＝0.85：0.10： 0.05的摩尔比例配制总浓度为1.7mol/L的镍、钴、锰盐混合溶液，配制浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，配制浓度为7.5mol/L 的氨水作为络合剂；
2)向1、2号反应釜内通入一定体积的去离子水，开启搅拌、加热，随后将配置好的氢氧化钠溶液、氨水通过进液管注入反应釜内，控制两反应釜内pH值分别为11.10、10.85，氨值为3g/L，温度保持 70℃；
3)继续向1、2号反应釜内同时注入金属盐混合溶液、氢氧化钠溶液、氨水，反应过程中控制两釜的pH值分别为11.10±0.20、 10.85±0.20，搅拌速度分别为185r/min、160r/min，温度保持70℃，并持续通入氮气；反应初期，两反应釜内产生的小颗粒通过溢流口排出，待两釜产出的颗粒中心粒径分别为8.2±0.3μm、9.7±0.5μm，打开两釜之间连通管道阀门，从1号反应釜流入到2号反应釜内的晶种颗粒继续生长，得到分布较窄、粒径适中三元前驱体；
4)2号反应釜内合格物料溢流进入陈化釜，陈化结束对其进行离心洗涤，得到Na和S含量分别小于400ppm以及2000ppm的待烘干成品，随后将该物料在80℃进行干燥处理，烘干物料经过过筛、除铁等一些列后处理，最终得到了分布为1.32、粒径为10.13μm的Ni0.85Co0.10Mn0.05(OH)2镍钴锰三元前驱体；
5)将步骤4)制备得到的镍钴锰三元前驱体、氢氧化锂 (Li/M＝1.02)在高混机中混合0.5h，得到均匀混合的反应物料，放入管式炉中，在富氧环境中进行两段式烧结；第一阶段煅烧温度为 500℃，煅烧时间为6h；第二阶段的煅烧温度为700℃，煅烧时间为12h；煅烧结束冷却至室温并过筛，得到镍钴锰正极材料 (Ni0.85Co0.10Mn0.05O2)。
实施例3
1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按n(Ni)：n(Co)：n(Mn)＝0.80：0.10： 0.10的摩尔比例配制总浓度为1.5mol/L的镍、钴、锰盐混合溶液，配制浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，配制浓度为7.5mol/L 的氨水作为络合剂；
2)向1、2号反应釜内通入一定体积的去离子水，开启搅拌、加热，随后将配置好的氢氧化钠溶液、氨水通过进液管注入反应釜内，控制两反应釜内pH值分别为11.00、10.85，氨值为3.5g/L，温度保持 70℃；
3)继续向1、2号反应釜内同时注入金属盐混合溶液、氢氧化钠溶液、氨水，反应过程中控制两釜的pH值分别为11.0±0.20、 10.85±0.20，搅拌速度分别为180r/min、150r/min，温度保持70℃，并持续通入氮气；反应初期，两反应釜内产生的小颗粒通过溢流口排出，待两釜产出的颗粒中心粒径分别为8.5±0.5μm、9.8±0.5μm，打开两釜之间连通管道阀门，从1号反应釜流入到2号反应釜内的晶种颗粒继续生长，得到分布较窄、粒径适中三元前驱体；
4)2号反应釜内合格物料溢流进入陈化釜，陈化结束对其进行离心洗涤，得到Na和S含量分别小于400ppm以及2000ppm的待烘干成品，随后将该物料在80℃进行干燥处理，烘干物料经过过筛、除铁等一些列后处理，最终得到了分布为1.38、粒径为10.08μm的Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2镍钴锰三元前驱体；
5)将步骤4)制备得到的镍钴锰三元前驱体、氢氧化锂 (Li/M＝1.02)在高混机中混合0.5h，得到均匀混合的反应物料，放入管式炉中，在富氧环境中进行两段式烧结；第一阶段煅烧温度为500℃，煅烧时间为6h；第二阶段的煅烧温度为700℃，煅烧时间为12h，煅烧结束冷却至室温并过筛，得到镍钴锰正极材料 (Ni0.80Co0.10Mn0.10O2)。
图1～图3分别为实施例1～3制备的镍钴锰三元前驱体的SEM照片，由图可知，制备得到的镍钴锰三元前驱体均为球形度较好、分散均匀的二次颗粒。
对比例(无串联，单釜生长)
1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按n(Ni)：n(Co)：n(Mn)＝0.85：0.10： 0.05的摩尔比例配制总浓度为1.5mol/L的镍、钴、锰盐混合溶液，配制浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，配制浓度为7.5mol/L 的氨水作为络合剂；
2)向反应釜内通入一定体积的去离子水，开启搅拌、加热，随后将配置好的氢氧化钠溶液、氨水通过进液管注入反应釜内，控制反应釜内pH值为10.80±0.20，氨值为3g/L，温度保持70℃；
3)继续向反应釜内同时注入金属盐混合溶液、氢氧化钠溶液、氨水，反应过程中控制釜内的pH值在10.80±0.20，搅拌速度为150r/min，温度保持70℃，并持续通入氮气；反应初期，反应釜内产生的小颗粒通过溢流口排出，控制釜内产出的颗粒中心粒径为10±0.5μm；
4)反应釜内合格物料溢流进入陈化釜，陈化结束对其进行离心洗涤，得到Na和S含量分别小于400ppm以及2000ppm的待烘干成品，随后将该物料在80℃进行干燥处理，烘干物料经过过筛、除铁等一些列后处理，最终得到了分布为1.55、粒径为10.47μm的Ni0.85Co0.10Mn0.05(OH)2镍钴锰三元前驱体；
5)将步骤4)制备得到的镍钴锰三元前驱体、氢氧化锂 (Li/M＝1.02)在高混机中混合0.5h，得到均匀混合的反应物料，放入管式炉中，在富氧环境中进行两段式烧结；第一阶段煅烧温度为 500℃，煅烧时间为6h；第二阶段的煅烧温度为700℃，煅烧时间为12h，煅烧结束冷却至室温并过筛，得到镍钴锰正极材料 (Ni0.85Co0.10Mn0.05O2)。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (16)
1.一种如式(Ⅰ)所示的镍钴锰三元前驱体，其特征在于，
NixCoyMnz(OH)2 (Ⅰ)；
其中，0.6≤x<1，0<y<0.2，0<z<0.3，且x+y+z＝1；
所述镍钴锰三元前驱体的粒径D50为9～11μm，且粒径分布满足1.0≤(D90-D10)/D50≤1.4。
2.根据权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体，其特征在于，所述镍钴锰三元前驱体为一次晶粒堆叠而成的球形或类球形颗粒。
3.权利要求1～2任一项所述的镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
A)按照配比配制可控性镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液、碱液和氨水溶液；
B)向成核反应釜和生长反应釜中均加入所述碱液和氨水溶液；
C)继续向所述成核反应釜和生长反应釜中加入所述混合溶液、碱液和氨水溶液，在所述成核反应釜和所述生长反应釜中进行晶粒生长，当所述成核反应釜中颗粒粒径和所述生长反应釜中颗粒粒径达标后，将所述成核反应釜中的颗粒流入所述生长反应釜中继续生长，陈化后得到镍钴锰三元前驱体；
步骤C)中，所述成核反应釜的pH1为10～12，所述生长反应釜的pH2为10～12，且0.05≤pH1-pH2≤0.50；所述成核反应釜和所述生长反应釜的氨值均为3～8g/L，所述成核反应釜中颗粒粒径的达标D50为6～9μm，所述生长反应釜中颗粒粒径的达标D50为9～11μm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述混合溶液中金属离子的浓度为1～3mol/L，所述碱液的浓度为5～10mol/L，所述氨水的浓度为6～10mol/L。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，在成核反应釜和生长反应釜中分别通入氮气，所述成核反应釜中的pH1为10～12，氨值为3～8g/L，温度为50～70℃，氮气流量为3～8m3/h；所述生长反应釜中的pH2为10～12，氨值为3～8g/L，温度为50～70℃，氮气流量为3～8m3/h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述陈化的时间为50～200min。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述成核反应釜的温度为50～70℃，所述生长反应釜的温度为50～70℃。
8.根据权利要求3～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐、钴盐和锰盐分别为镍离子、钴离子、锰离子的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和氯酸盐中的一种或多种，所述碱液选自氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种。
9.根据权利要求3～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述陈化之后还包括依次进行的洗涤、干燥和过筛；所述洗涤为50～100℃的蒸馏水洗涤，所述洗涤的时间为50～300min，所述干燥的温度为50～150℃，所述过筛采用100～400目的筛网。
10.一种如式(Ⅱ)所示的镍钴锰正极材料，由镍钴锰三元前驱体和锂源制备得到，所述镍钴锰三元前驱体为权利要求1～2任一项所述的镍钴锰三元前驱体或权利要求3～9任一项所述的制备方法所制备的镍钴锰三元前驱体；
LiNixCoyMnzO2(Ⅱ)；
其中，0.6≤x<1，0<y<0.2，0<z<0.3，且x+y+z＝1。
11.根据权利要求10所述的镍钴锰正极材料，其特征在于，所述镍钴锰正极材料为亚微米级球形二次颗粒，粒径为10～15μm。
12.根据权利要求10所述的镍钴锰正极材料，其特征在于，所述镍钴锰正极材料的一次晶粒长度为1000～1500nm，宽度为500～750nm。
13.权利要求10所述的镍钴锰正极材料的制备方法，包括：将镍钴锰三元前驱体和锂源按照配比混合后烧结，冷却后得到镍钴锰正极材料。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述烧结为两段式烧结工艺，所述两段式烧结工艺的第一段烧结温度为400～600℃，时间为2～8h，第二段烧结温度为700～800℃，时间为10～20h。
15.根据权利要求13或14所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的升温速率为2～5℃/min。
16.一种锂离子电池，包括正极和负极，其特征在于，所述正极的材料为权利要求10～12任一项所述的镍钴锰正极材料或权利要求13～15任一项所述的制备方法所制备的镍钴锰正极材料。
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