CN115286050A - 一种三元前驱体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种三元前驱体材料，化学式为：NixCoyMnz(OH)2式I，式I中，x+y+z＝1，0.5≤x≤0.95，0≤y≤0.6，0≤z≤0.8；所述三元前驱体材料的中位粒径D50为3.5～15μm。本发明提供了一种间歇法工艺三元前驱体材料的制备方法，通过控制反应关键工艺参数可以控制前驱体结晶性、球形度，并保证一次晶粒形态一致。本发明还提供了一种三元前驱体材料的制备方法。

Description

一种三元前驱体材料及其制备方法
技术领域
本发明属于三元材料技术领域，尤其涉及一种三元前驱体材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池凭借电压稳定、容量高、能量密度大、循环寿命长和消耗低等优势逐渐取代了铅酸电池，并在新能源产业的带动下，连续保持快速增长。目前商业化的锂离子电池正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂与镍钴锰酸锂等。镍钴锰酸锂由于具有放电容量高、循环性能好等诸多优点，在正极材料应用中的占比迅速得到提升。随着镍含量的提高，镍钴锰酸锂单位克容量会相应提高，因此高镍三元前驱体是制备高克容量锂离子电池三元材料中最为重要的原材料之一。前驱体的物理化学性能很大程度上决定了正极材料的性能，由于前驱体材料的一致性或者分布集中度对锂离子电池的安全性、稳定性有一定的影响，为了获得更高的锂电池的安全性能和稳定性，对前驱体材料理化指标的稳定性提出更高要求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三元前驱体材料及其制备方法，本发明提供的三元前驱体材料具有较好的结晶性和球形度。
本发明提供了一种三元前驱体材料，化学式为：
NixCoyMnz(OH)2 式I，
式I中，x+y+z＝1，0.5≤x≤0.95，0≤y≤0.6，0≤z≤0.8；
所述三元前驱体材料的中位粒径D50为3.5～15μm。
优选的，所述三元前驱体材料的粒度分布为0.50～0.65。
本发明提供了一种上述技术方案所述三元前驱体材料的制备方法，包括：
将镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行共沉淀反应；
所述共沉淀反应过程中的pH值为10～12。
优选的，所述镍钴锰混合盐溶液中的镍钴锰混合盐包括可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐；
所述可溶性镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种；
所述可溶性钴盐选自硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种；
所述可溶性锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或几种；
所述镍钴锰混合盐溶液中总的金属摩尔浓度为1.5～2.0mol/L。
优选的，所述沉淀剂溶液为氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的浓度为5～10mol/L；
所述络合剂溶液为氨水溶液；所述氨水溶液的浓度为4～6mol/L。
优选的，所述共沉淀反应在反应釜中进行；所述共沉淀反应之前包括：
在反应釜内加清水搅拌，升温至50～70℃，然后加入反应底液，反应釜中持续通入氮气作为保护气。
优选的，所述搅拌的速度为200～300r/min；所述升温的温度为55～65℃；
所述反应底液优选包括：氨水和氢氧化钠溶液；
所述反应底液的pH值为10.5～12，氨值为3～5g/L；
所述氮气的流量为5～7m3/h。
优选的，所述共沉淀反应在氮气保护及搅拌的条件下进行；
所述共沉淀反应过程中的温度为40～70℃；
所述共沉淀反应过程中的氨值为3～5g/L。
优选的，所述共沉淀反应过程中pH调节包括三个阶段，分别为成核期、过渡期和生长期；
在成核期阶段，pH值控制在10.80～11.80，维持时间为3～6h；
在过渡期阶段，pH值控制在10.80～11.80，维持时间为8～16h；
在生长期阶段，pH值控制在10.50～10.90，维持时间为60～80h。
优选的，所述过渡期阶段pH值的下降幅度为0.30～0.70。
三元前驱体合成反应主要是通过共沉淀技术实现的，本发明研究发现，通过调控反应过程的pH降幅、温度、氨水浓度及搅拌速率等关键参数控制晶体生长，而反应过程的pH降幅会通过影响一次晶粒堆积去改变二次球颗粒的生长速度，进一步影响前驱体材料的结晶性、BET、TD等理化指标，尤其对于间歇法工艺制备窄粒度分布的三元前驱体来说，理化指标的改善主要是通过改变反应过程的pH降幅来优化前期形核和后期生长，以获得理想形貌和优异结晶性的三元前驱体材料。本发明提供了一种间歇法工艺三元前驱体材料的制备方法，通过控制反应关键工艺参数可以控制前驱体结晶性、球形度，并保证一次晶粒形态一致。
本发明通过制备过程中对关键工艺参数pH的调控，来控制三元正极材料前驱体的成核和生长；制备工艺通过将反应过程分为三个阶段，即成核期、过渡期和生长期；成核前期通过维持高反应pH值既抑制晶种生长、维持整体粒度均衡，稳定成核，又可以通过控制成核时间调节晶种数量，进而调控反应后期固含量和反应时长；过渡中期通过稳步降低反应pH值，使反应状态逐步由成核阶段向生长过渡，稳步降低反应pH值既可以保证一次晶粒生长的一致性，又避免出现取向和形态上的差异性，同时相较于反应阶段持续降pH的情况，在短时间内降低反应pH值可以尽量避免新晶核的生成，提高粒度的一致性和降低粒度分布；生长后期通过维持低反应pH值既抑制成核、避免出现小颗粒，保证晶种持续生长，同时稳定的反应环境可以提高结晶性和一次晶粒的一致性；本发明提供的工艺制备的三元前驱体的结晶性较好，少团聚，小颗粒较少，球形度较好，一次晶粒形态一致。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的三元前驱体的SEM图；
图2为本发明对比例1制备的三元前驱体的SEM图；
图3为本发明实施例2制备的三元前驱体的SEM图；
图4为本发明对比例2制备的三元前驱体的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种三元前驱体材料，化学式为：
NixCoyMnz(OH)2 式I，
式I中，x+y+z＝1，0.5≤x≤0.95，0≤y≤0.6，0≤z≤0.8；
所述三元前驱体材料的中位粒径D50为3.5～15μm。
在本发明中，所述三元前驱体材料的中位粒径D50可以为5～12μm，也可以为8～10μm。
在本发明中，所述三元前驱体材料的粒度分布可以为0.50～0.65，也可以为0.55～0.60，还可以为0.56～0.58。
本发明提供了一种上述技术方案所述三元前驱体材料的制备方法，包括：
将镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行共沉淀反应；
所述共沉淀反应过程中的pH值为10～12。
在本发明中，所述镍钴锰混合盐溶液中的镍钴锰混合盐可以包括可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐；所述可溶性镍盐可以选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种；所述可溶性钴盐可以选自硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种；所述可溶性锰盐可以选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或几种。
在本发明中，所述镍钴锰混合盐溶液中总的金属摩尔浓度可以为1.5～2.0mol/L，也可以为1.6～1.8mol/L。
在本发明中，所述沉淀剂溶液可以为氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液中的溶剂可以为水，也可以为去离子水；所述氢氧化钠溶液的浓度可以为5～10mol/L，也可以为6～9mol/L，还可以为7～8mol/L。
在本发明中，所述络合剂溶液可以为氨水溶液；所述氨水溶液的浓度可以为4～6mol/L，也可以为4.5～5.5mol/L，还可以为5mol/L。
在本发明中，所述共沉淀反应可以在反应釜中进行；所述共沉淀反应之前可以包括：
在反应釜内加清水搅拌，升温至50～70℃，然后加入反应底液，反应釜中持续通入氮气作为保护气。
在本发明中，所述搅拌的速度可以为200～300r/min，也可以为220～280r/min，还可以为240～260r/min。在本发明中，所述升温的温度可以为55～65℃，也可以为58～62℃，还可以为60℃。
在本发明中，所述反应底液可以包括：氨水和氢氧化钠溶液。在本发明中，所述氨水的浓度可以为4～6mol/L，也可以为4.5～5.5mol/L，还可以为5mol/L；所述氢氧化钠溶液的浓度可以为5～10mol/L，也可以为6～9mol/L，还可以为7～8mol/L。
在本发明中，可以调节反应底液的pH值可以为10.5～12，也可以为11～11.5，还可以为11.2～11.3；氨值可以为3～5g/L，也可以为3.5～4.5g/L，还可以为4g/L。
在本发明中，所述氮气的流量可以为5～7m3/h，也可以为5.5～6.5m3/h，还可以为6m3/h。
在本发明中，所述共沉淀反应可以在氮气保护及搅拌的条件下进行。
在本发明中，所述共沉淀反应过程中的温度可以为40～70℃，也可以为50～60℃，还可以为55℃；所述共沉淀反应过程中的氨值可以为3～5g/L，也可以为3.5～4.5g/L，还可以为4g/L；所述共沉淀反应过程中的pH值可以为10.5～11.5，也可以为11。
在本发明中，可以通过调节共沉淀过程的pH值降幅控制粒度稳定生长，实时检测反应釜内浆料的粒度，待D50干样粒度稳定在3.5～15.0μm时，关机放料、陈化后依次进行洗涤、干燥、筛分、磁选，得到三元材料前驱体。
在本发明中，所述pH值降幅可以包括三个阶段，分别为成核期、过渡期和生长期。在成核期阶段，可以通过调节碱流开度维持反应pH值稳定，pH值可以控制在10.80～11.80；维持时间可以为3～6h，也可以为4～5h；在过渡期阶段，可以通过降低碱流开度使反应pH值稳定下降，pH值下降幅度可以为0.30～0.70，也可以为0.4～0.6，还可以为0.5，pH值可以控制在10.80～11.80；整个阶段维持时间可以为8～16h，也可以为10～14h，还可以为12～13h；可以在整体阶段的维持时间内使pH值从成核期阶段pH值下降至生长期阶段pH值；在生长期阶段，可以通过调节碱流开度使其与料流相匹配，保证反应pH值稳定，在该阶段内晶核稳定生长，pH值可以控制在10.50～10.90；整个阶段维持时间可以为60～80h，也可以为65～75h，还可以为70h。
在本发明中，不同反应pH值对晶体成核速度和生长速度有显著的影响，当pH值偏低时，由于溶液中过饱和度较小，前驱体颗粒生长速度大于其成核速度，易于得到形貌较好的颗粒；而在高pH值条件下，溶液体系中过饱和度较大，晶核的形成速率很快，而前驱体颗粒的生长速度较慢，因而容易形成颗粒较小的微粉结构。在本发明中，所述共沉淀过程中的pH值可以为10.5～12，也可以为10.5～11。
在本发明中，所述陈化的时间可以为1～3h，也可以为1.5～2.5h，还可以为2h；所述洗涤可以采用氢氧化钠溶液进行洗涤；所述氢氧化钠溶液的浓度可以为1～2mol/L，也可以为1.2～1.8mol/L，也可以为1.4～1.6mol/L，还可以为1.5mol/L；所述洗涤的温度可以为60～70℃，也可以为65℃；所述干燥的温度可以为80～130℃，也可以为90～120℃，还可以为100～110℃。
在本发明的实施例中，所述三元前驱体材料的制备方法可以包括：
将可溶性镍盐、钴盐及锰盐按摩尔比分别称重，并配制镍钴锰混合盐溶液，其中总金属摩尔浓度控制在1.5～2.0mol/L；
反应开始前，在反应釜内加清水，升温至50～70℃，然后加入一定体积及浓度的氨水和NaOH溶液作为反应底液，同时调节底液的PH为10.5～12，氨值为3～5g/L，反应釜中持续通入氮气作为保护气，氮气流量为5～7m3/h；
在通入氮气保护及搅拌开启条件下，向反应釜中加入镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液及络合剂溶液，进行共沉淀反应，反应釜内温度控制在40～70℃，并通过控制络合剂溶液及沉淀剂溶液流量调节反应过程中的氨值为3～5g/L，反应pH值为10～12，通过调节过程PH值降幅控制粒度稳定生长，实时检测反应釜内浆料的粒度，待D50干样粒度稳定在3.5～15.0μm时，关机放料、陈化后按顺序进行洗涤、干燥、筛分、磁选得到成品，成品即为三元材料前驱体。
本发明通过制备过程中对关键工艺参数pH的调控，来控制三元正极材料前驱体的成核和生长；制备工艺通过将反应过程分为三个阶段，即成核期、过渡期和生长期；成核前期通过维持高反应pH值既抑制晶种生长、维持整体粒度均衡，稳定成核，又可以通过控制成核时间调节晶种数量，进而调控反应后期固含量和反应时长；过渡中期通过稳步降低反应pH值，使反应状态逐步由成核阶段向生长过渡，稳步降低反应pH值既可以保证一次晶粒生长的一致性，又避免出现取向和形态上的差异性，同时相较于反应阶段持续降pH的情况，在短时间内降低反应pH值可以尽量避免新晶核的生成，提高粒度的一致性和降低粒度分布；生长后期通过维持低反应pH值既抑制成核、避免出现小颗粒，保证晶种持续生长，同时稳定的反应环境可以提高结晶性和一次晶粒的一致性；本发明提供的工艺制备的三元前驱体的结晶性较好，少团聚，小颗粒较少，球形度较好，一次晶粒形态一致。
实施例1
按照化学计量比将可溶性硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配置成混合溶液，其中混合溶液中的总金属离子的摩尔浓度为1.5mol/L，镍、钴、锰的摩尔比为90：5：5；将氢氧化钠溶液按一定计量比与去离子水混合配置成浓度为7mol/L的沉淀剂溶液；配置浓度为5mol/L的氨水溶液作为络合剂溶液；
将去离子水加入到反应釜中，控制搅拌转速在250r/min，开启加热升温至60℃，添加氨水调节至反应釜中的氨水浓度为3.0～3.5g/L，加入氢氧化钠溶液调节pH值至11.6，反应釜中持续通入氮气作为保护气，氮气流量为7m3/h；
向反应釜中加入镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液及络合剂溶液，进行共沉淀反应，保证共沉淀反应温度为60℃，成核前期维持反应pH值控制在11.6，维持时长为4h，过渡中期将反应pH值在16h内由11.60稳定降至10.90，生长后期则维持反应pH值在10.90，整个反应阶段维持时间在70h，直到粒度D50达到4μm反应结束，将得到的球形镍钴锰前驱体直接在反应釜内陈化2h后，经泵打到离心机内，用1.5mol/L的氢氧化钠溶液在65℃下离心洗涤，并在130℃下烘干，得到干燥的球形镍钴锰前驱体颗粒材料。
对实施例1制备的球形镍钴锰前驱体颗粒材料进行SEM检测，球形度检测和XRD检测；实施例1制备得到的三元前驱体的SEM图如图1所示，从图1中可以看出，实施例1制备的三元前驱体的球形度比较一致，团聚较少。
球形度检测结果如表1所示：
表1实施例和对比例制备的三元前驱体的球形度检测结果
Dmin D10 D50 D90 Span
实施例1 1.91μm 3.03μm 4.17μm 5.72μm 0.64
对比例1 1.89μm 2.89μm 4.12μm 5.76μm 0.70
实施例2 4.58μm 7.79μm 10.60μm 14.49μm 0.63
对比例2 4.28μm 7.32μm 10.55μm 14.52μm 0.68
从表1可以看出，粒度分布相较对比例1低，说明均匀性更好、小颗粒更少。
XRD的检测结果如表2所示：
表2实施例和对比例制备的三元前驱体的XRD检测结果
D001 D100 D101
实施例1 11.741 30.228 9.352
对比例1 10.599 25.908 7.772
实施例2 11.180 33.631 12.756
对比例2 11.076 25.159 8.985
从表2可以看出，XRD结晶性相较对比例1有着很大提升。
实施例2
按照化学计量比将可溶性硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配置成混合溶液，其中混合溶液中的总金属离子的摩尔浓度为1.5mol/L，镍、钴、锰的摩尔比为90：5：5；将氢氧化钠溶液按一定计量比与去离子水混合配置成浓度为7mol/L的沉淀剂溶液；配置浓度为5mol/L的氨水溶液作为络合剂溶液；
将去离子水加入到反应釜中，控制搅拌转速在300r/min，开启加热升温至65℃，添加氨水调节至反应釜中的氨水浓度为3.0～3.5g/L，加入氢氧化钠溶液调节pH值至10.95，反应釜中持续通入氮气作为保护气，氮气流量为5m3/h；
向反应釜中加入镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液及络合剂溶液，进行共沉淀反应，保证共沉淀反应温度为65℃，成核前期维持反应pH值在10.95，维持时长为4h，过渡中期将反应PH值在16h内由10.95稳定降至10.55，生长后期则维持反应PH值在10.55，整个反应阶段维持时间在75h，直到粒度D50达到10.50μm反应结束；
将得到的球形镍钴锰前驱体直接在反应釜内陈化2h后，经泵打到离心机内，用1.5mol/L的氢氧化钠溶液在65℃下离心洗涤，并在80℃下烘干，得到干燥的球形镍钴锰前驱体颗粒材料。
对实施例2制备的球形镍钴锰前驱体颗粒材料进行SEM检测，球形度检测和XRD检测；实施例2制备的三元前驱体的SEM图如图2所示，从图2中可以看出，实施例2制备的三元前驱体的球形度比较一致，团聚较少，从表1可以看出，粒度分布相较对比例2低，说明均匀性更好、小颗粒更少；从表2可以看出，XRD结晶性相较对比例2有着很大提升。
对比例1
按照实施例1的方法制备得到小颗粒镍钴锰三元前驱体材料，与实施例1的区别在于，不在过渡中期对反应pH值降幅进行调控。
对对比例1制备的球形镍钴锰前驱体颗粒材料进行SEM检测，球形度检测和XRD检测；对比例1制备的三元前驱体的SEM图如图2所示，从图2中可以看出对比例1制备的三元前驱体的球形度一致性比较差，团聚比较明显，存在不规则的椭圆形的形貌，从表1可以看出，其粒度分布较大，说明均匀性较差、小颗粒更多，从表2可以看出，XRD结晶性相较实施例1差。
对比例2
按照实施例2的方法制备得到大颗粒镍钴锰三元前驱体材料，与实施例2的区别在于，不在过渡中期对反应pH值降幅进行调控。
对对比例2制备的球形镍钴锰前驱体颗粒材料进行SEM检测，球形度检测和XRD检测；对比例2制备的三元前驱体的SEM图如图4所示，从图4中可以看出，对比例2制备的三元前驱体的球形度一致性比较差，小颗粒较多，存在不规则的椭圆形的形貌，从表1可以看出，其粒度分布较大，说明均匀性较差、小颗粒更多，从表2可以看出，XRD结晶性相较实施例2差。
本发明通过制备过程中对关键工艺参数pH的调控，来控制三元正极材料前驱体的成核和生长；制备工艺通过将反应过程分为三个阶段，即成核期、过渡期和生长期；成核前期通过维持高反应pH值既抑制晶种生长、维持整体粒度均衡，稳定成核，又可以通过控制成核时间调节晶种数量，进而调控反应后期固含量和反应时长；过渡中期通过稳步降低反应pH值，使反应状态逐步由成核阶段向生长过渡，稳步降低反应pH值既可以保证一次晶粒生长的一致性，又避免出现取向和形态上的差异性，同时相较于反应阶段持续降pH的情况，在短时间内降低反应pH值可以尽量避免新晶核的生成，提高粒度的一致性和降低粒度分布；生长后期通过维持低反应pH值既抑制成核、避免出现小颗粒，保证晶种持续生长，同时稳定的反应环境可以提高结晶性和一次晶粒的一致性；本发明提供的工艺制备的三元前驱体的结晶性较好，少团聚，小颗粒较少，球形度较好，一次晶粒形态一致。
虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本申请的限制。

Claims (10)

1.一种三元前驱体材料，化学式为：
NixCoyMnz(OH)2 式I，
式I中，x+y+z＝1，0.5≤x≤0.95，0≤y≤0.6，0≤z≤0.8；
所述三元前驱体材料的中位粒径D50为3.5～15μm。
2.根据权利要求1所述的三元前驱体材料，其特征在于，所述三元前驱体材料的粒度分布为0.50～0.65。
3.一种权利要求1所述三元前驱体材料的制备方法，包括：
将镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行共沉淀反应；
所述共沉淀反应过程中的pH值为10～12。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述镍钴锰混合盐溶液中的镍钴锰混合盐包括可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐；
所述可溶性镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种；
所述可溶性钴盐选自硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种；
所述可溶性锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或几种；
所述镍钴锰混合盐溶液中总的金属摩尔浓度为1.5～2.0mol/L。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂溶液为氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的浓度为5～10mol/L；
所述络合剂溶液为氨水溶液；所述氨水溶液的浓度为4～6mol/L。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述共沉淀反应在反应釜中进行；所述共沉淀反应之前包括：
在反应釜内加清水搅拌，升温至50～70℃，然后加入反应底液，反应釜中持续通入氮气作为保护气。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述搅拌的速度为200～300r/min；所述升温的温度为55～65℃；
所述反应底液优选包括：氨水和氢氧化钠溶液；
所述反应底液的pH值为10.5～12，氨值为3～5g/L；
所述氮气的流量为5～7m3/h。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述共沉淀反应在氮气保护及搅拌的条件下进行；
所述共沉淀反应过程中的温度为40～70℃；
所述共沉淀反应过程中的氨值为3～5g/L。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述共沉淀反应过程中pH调节包括三个阶段，分别为成核期、过渡期和生长期；
在成核期阶段，pH值控制在10.80～11.80，维持时间为3～6h；
在过渡期阶段，pH值控制在10.80～11.80，维持时间为8～16h；
在生长期阶段，pH值控制在10.50～10.90，维持时间为60～80h。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述过渡期阶段pH值的下降幅度为0.30～0.70。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108807968A (zh) * 2018-08-09 2018-11-13 中国恩菲工程技术有限公司 镍钴锰三元前驱体材料及其合成方法
CN113387399A (zh) * 2021-05-13 2021-09-14 北京泰丰先行新能源科技有限公司 一种高镍三元正极材料前驱体及其制备方法
CN113651369A (zh) * 2021-08-18 2021-11-16 宁波容百新能源科技股份有限公司 球形高镍三元前驱体材料、其制备方法与高镍三元正极材料
CN113651367A (zh) * 2021-07-29 2021-11-16 广东佳纳能源科技有限公司 一种镍钴锰三元前驱体材料及其制备方法
CN114044542A (zh) * 2021-11-01 2022-02-15 华友新能源科技（衢州）有限公司 一种镍钴锰三元前驱体及其制备方法
CN114408988A (zh) * 2022-03-31 2022-04-29 金驰能源材料有限公司 一种三元正极材料前驱体及其制备方法
CN114573052A (zh) * 2022-04-07 2022-06-03 宁波容百新能源科技股份有限公司 镍钴锰三元前驱体及其制备方法、镍钴锰正极材料及其制备方法和锂离子电池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108807968A (zh) * 2018-08-09 2018-11-13 中国恩菲工程技术有限公司 镍钴锰三元前驱体材料及其合成方法
CN113387399A (zh) * 2021-05-13 2021-09-14 北京泰丰先行新能源科技有限公司 一种高镍三元正极材料前驱体及其制备方法
CN113651367A (zh) * 2021-07-29 2021-11-16 广东佳纳能源科技有限公司 一种镍钴锰三元前驱体材料及其制备方法
CN113651369A (zh) * 2021-08-18 2021-11-16 宁波容百新能源科技股份有限公司 球形高镍三元前驱体材料、其制备方法与高镍三元正极材料
CN114044542A (zh) * 2021-11-01 2022-02-15 华友新能源科技（衢州）有限公司 一种镍钴锰三元前驱体及其制备方法
CN114408988A (zh) * 2022-03-31 2022-04-29 金驰能源材料有限公司 一种三元正极材料前驱体及其制备方法
CN114573052A (zh) * 2022-04-07 2022-06-03 宁波容百新能源科技股份有限公司 镍钴锰三元前驱体及其制备方法、镍钴锰正极材料及其制备方法和锂离子电池

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