CN112357973A - 一种正极材料前驱体的制备方法及所制得的正极材料前驱体 - Google Patents

一种正极材料前驱体的制备方法及所制得的正极材料前驱体 Download PDF

Info

Publication number
CN112357973A
CN112357973A CN202011059451.4A CN202011059451A CN112357973A CN 112357973 A CN112357973 A CN 112357973A CN 202011059451 A CN202011059451 A CN 202011059451A CN 112357973 A CN112357973 A CN 112357973A
Authority
CN
China
Prior art keywords
precursor
metal salt
solution
positive electrode
particle size
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011059451.4A
Other languages
English (en)
Inventor
何飞雄
颜加明
张燕辉
邢盛洲
吕栋梁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yibin Guangyuan Lithium Battery Co ltd
Original Assignee
Yibin Guangyuan Lithium Battery Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yibin Guangyuan Lithium Battery Co ltd filed Critical Yibin Guangyuan Lithium Battery Co ltd
Priority to CN202011059451.4A priority Critical patent/CN112357973A/zh
Publication of CN112357973A publication Critical patent/CN112357973A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种正极材料前驱体的制备方法，配制原料金属盐溶液、碱液和络合剂溶液，将原料金属盐溶液、碱液、络合剂加入反应釜共沉淀反应，所述共沉淀反应包括以下两个阶段：S1：控制金属盐溶液的进料流量为0～30mL/min，搅拌线速度为6～15m/s，pH值为11～13；S2：待反应釜内颗粒粒径生长至目标粒径的60～80％时，控制金属盐溶液的进料流量为0～60mL/min，搅拌线速度为S1阶段搅拌线速度的30～80％，pH值为8～11.5；至颗粒平均粒径生长至目标粒径，停止进料，得正极材料前驱体。本发明通过分段分时控制反应条件，所制得的正极材料前驱体振实密度大于2.20g/cm3，同时比表面积大于10.4m2/g，形貌可控，粒度分布均匀，大大改善了锂离子电池的容量和充放电性能。

Description

一种正极材料前驱体的制备方法及所制得的正极材料前驱体
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其是一种正极材料前驱体的制备方法。
背景技术
目前锂离子电池凭借比容量高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、环境友好等优势，占据了广阔便携式电子设备领域较大的市场份额，并被公认为最具发展潜力的电动车用动力电池。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，目前商用的正极材料以磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、三元材料为主，特别是多元材料因其具备镍、钴、锰、铝多元素的特性而成为当下动力电池正极材料研究的热点，其具有性能优于钴酸锂而成本远低于钴酸锂、能量密度远高于磷酸铁锂等重要优势，正在逐渐成为汽车动力电池的主流正极材料。
在正极材料制备工艺中，前驱体的制备工艺占60％，前驱体的优劣直接影响正极材料的性能。一般正极材料为由镍钴锰氢氧化物细小晶粒团聚而成的二次球形颗粒和氢氧化锂混合后煅烧而成。目前生产前驱体主要采用的是共沉淀法，即镍盐、钴盐、锰盐或铝盐按照一定的比例配成盐溶液，在碱液、络合剂存在的条件下形成氢氧化镍钴锰\铝沉淀，再通过离心洗涤、浆化、干燥等步骤得到合格的产品。正极材料前驱体的振实密度、尺寸、形貌、粒径大小、杂质含量等对三元电池材料的技术指标有直接影响，正极材料前驱体的品质及物理化学性能很大程度上决定了电池材料的性能。其中，共沉淀是控制前驱体的形貌结构和振实密度的关键阶段。
公开号为CNCN107611383A的中国发明申请公开了一种低硫高振实密度的镍钴锰三元前驱体的制备方法。本发明采用晶体成核与晶体生长分阶段进行的间歇工艺制备镍钴锰氢氧化物，并在晶体生长阶段采用PSP(停止反应-沉降-去除上清液-开启反应)合成工艺来提高镍钴锰氢氧化物颗粒的致密度和减少不合格料，既不需要使用额外的添加剂，也不需要增加反应釜的数量；再通过低浓度的碱液洗涤、干燥后，即得到低硫高振实密度的镍钴锰三元前驱体；所制备的镍钴锰三元前驱体D50为6-13μm，TD≥2.30g/cc，S含量≤1200ppm。其通过除去产品中的杂质来提高钴锰氢氧化物颗粒的致密度和减少不合格料，但是对于正极材料而言，振实密度和比表面积是两个矛盾的点，一般前驱体振实密度高比表面积小，而比表面积大振实密度低，因此本发明虽然提高了振实密度，但是降低了比表面积，进而降低了充放电时间倍率。
正极材料要求粒径均一、振实密度高、比表面积大、结构稳定，才能保证其动力电池对长续航能力、高循环特性、高安全性、短充电时间等具有较高要求。因为振实密度越高，容量越高，续航能力越强；比表面积越大，充放电时间倍率越大，充电时间越短。因此如何在保证提高正极材料前驱体的振实密度的同时，提高了比表面积，从而保证锂离子电池的续航时间和缩短充电时间，是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种正极材料前驱体的制备方法，该方法提高正极材料前驱体的振实密度的同时，提高了比表面积。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种正极材料前驱体的制备方法，配制原料金属盐溶液、碱液和络合剂溶液，将原料金属盐溶液、碱液、络合剂加入反应釜共沉淀反应，所述共沉淀反应包括以下两个阶段：
S1：控制金属盐溶液的进料流量为0～30mL/min，搅拌线速度为6～15m/s，pH值为11～13；
S2：待反应釜内颗粒粒径生长至目标粒径的60～80％时，控制金属盐溶液的进料流量为0～60mL/min，搅拌线速度为S1阶段搅拌线速度的30～80％，pH值为8～11.5；
至颗粒平均粒径生长至目标粒径，停止进料，得含有前驱体材料的溶液，然后陈化、洗涤、干燥、筛分、除铁，得正极材料前驱体。
进一步的，所述S2阶段的金属盐溶液的进料流量为S1阶段金属盐溶液的进料流量的1～5倍，所述S2阶段的pH值比S1阶段的pH值小0.5～2。
进一步的，所述共沉淀反应过程中的温度为40～80℃，氨浓度为3-20g/L；所述金属盐溶液的金属离子的总浓度为1～5mol/L，所述的金属盐溶液为含有镍盐、钴盐或含有镍盐、锰盐、或含有镍盐、钴盐和锰盐的水溶液。
进一步的，所述的镍盐、钴盐、锰盐为硫酸盐、硝酸盐、卤素盐中的至少一种。
进一步的，所述原料还包括含有铝盐溶液，所述的铝盐溶液为铝的硫酸酸盐、硝酸盐或氯化盐的溶液或偏铝酸盐溶液。
进一步的，所述正极材料前驱体的化学式为NixCoyMnzAld(OH)2，其中0≦x≦1，0≦y≦1，0.0≦z≦1，0.0≦d≦1，x+y+z+d＝1。
进一步的，所述碱液为氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠中的一种或几种的混合溶液，碱液的浓度为2～10mol/L；所述络合剂溶液为碳酸铵、柠檬酸、氨水、碳酸氢氨和乙二胺四二酸二钠中的一种或几种的混合溶液，络合剂溶液的浓度为2～11mol/L。
进一步的，所述的颗粒平均粒径为粒度分布D50值，目标粒径为2～40μm。
由上述的一种正极材料前驱体的制备方法制得的三元正极材料前驱体。
一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的三元正极材料前驱体材料制备的三元正极材料。
本发明的有益效果是：本发明通过分段分时控制反应条件，所制得的正极材料前驱体振实密度大于2.20g/cm3，同时比表面积大于10.4m2/g，形貌可控，粒度分布均匀，大大改善了锂离子电池的容量和充放电性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1：
配制金属浓度为2mol/L的包含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的金属盐溶液，其中金属盐溶液中镍、钴、锰摩尔比50︰20︰30，配制10mol/L的氢氧化钠溶液，配制10mol/L的氨水溶液作为络合剂；向反应容器中加入10L纯水，淹没过下层桨叶，温度控制为55℃，用碱将pH值调节至11.70，用氨水将铵离子浓度调节至6g/L，并向反应容器中持续通入氮气；
第一阶段，金属盐进料流量30mL/min，搅拌线速度12m/s，温度55℃，pH值11.7，铵根离子浓度6g/L，前驱体颗粒生长至7μm后，调整反应条件，进入第二阶段；第二阶段金属盐进料流量60mL/min，搅拌线速度6m/s，温度控制为55℃，pH值10.7，铵根离子浓度6g/L，通过物理沉降排出清液，前驱体生长至10.0μm后，停止反应；制备得到的料浆，经过过滤、陈化、洗涤以及干燥，得到外部疏松内部致密的Ni0.50Co0.20Mn0.30(OH)2前驱体产品。
实施例2：
将NiSO4，CoSO4，MnSO4按摩尔比Ni:Co:Mn＝8：1：1比例配制金属盐溶液，总浓度为1.8mol/l，配制成8mol/l的氢氧化钠溶液，配制浓度为8.0mol/l的氨水溶液，向反应容器中加入10L纯水，淹没过下层桨叶，加入氨水调节铵离子浓度12g/L，温度55℃，加入调节pH值12.00，并向反应容器中持续通入氮气，用计量泵分别将金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液输入装有底液的50L反应容器中进行反应。
第一阶段，金属盐进料流量30mL/min，搅拌线速度8m/s，温度50℃，pH值12，铵根离子浓度12g/L，前驱体颗粒生长至6μm后，切换反应条件，进入第二阶段；第二阶段总金属盐进料流量60mL/min，搅拌线速度4m/s，温度50℃，pH值11.5，铵根离子浓度12g/L，通过物理沉降排出清液，前驱体生长至10.0μm后停止反应，制备得到的料浆，经过过滤、陈化、洗涤、干燥得到外部疏松内部致密的Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2前驱体产品。
实施例3：
制备金属浓度为1.8mol/L的包括硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的金属盐溶液，其中镍、钴、锰摩尔比88︰7︰5，配制10mol/L的氢氧化钠溶液，配制8mol/L的氨水溶液作为络合剂。向反应容器中加入10L纯水，铵离子浓度调节至10g/L，温度控制为55℃，用碱将pH值调节至12.20，并向反应容器中持续通入氮气。
第一阶段，金属盐进料流量30mL/min，搅拌线速度10m/s，温度55℃，pH值12.2，铵根离子浓度10g/L，前驱体颗粒生长至10μm后，调整反应条件，进入第二阶段；第二阶段金属盐进料流量60mL/min，搅拌线速度3m/s，温度55℃，pH值控11，铵根离子浓度6g/L，通过物理沉降槽排出清液，前驱体生长至14.0μm后，停止反应；制备得到的料浆，经过过滤、陈化、洗涤以及干燥，得到外部疏松内部致密的Ni0.88Co0.07Mn0.05(OH)2前驱体产品。
实施例4：
将NiSO4，CoSO4，MnSO4按摩尔比Ni:Co:Mn＝92：1：2比例配制金属盐溶液，总浓度为1.8mol/l，配置0.18mol/L的偏铝酸钠溶液，配制成10mol/l的氢氧化钠溶液，配制浓度为8.0mol/l的氨水溶液，向反应容器中加入纯水，淹没过下层桨叶，加入氨水控制铵离子浓度12g/L，温度50℃，加入碱将pH值控制在12.00，向反应容器中持续通入氮气，将镍钴锰盐溶液、偏铝酸钠溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液输入装有底液的50L反应容器中进行反应。
第一阶段，金属盐进料流量30mL/min，搅拌线速度8m/s，温度50℃，pH值12，铵根离子浓度12g/L，前驱体颗粒生长至12μm后，调整反应条件，进入第二阶段；第二阶段金属盐进料流量60mL/min，偏铝酸钠溶液33ml/min，搅拌线速度4m/s，温度50℃，pH值11，铵根离子浓度12g/L，通过物理沉降排出清液，前驱体生长至16.0μm后，停止反应，制备得到的料浆，经过过滤、陈化、洗涤、干燥得到外部疏松内部致密的Ni0.92Co0.01Mn0.02Al0.05(OH)2前驱体产品。
实施例5：
将Ni(N03)2，Co(NO3)2按摩尔比Ni:Co＝80：20比例配制镍钴混合的金属盐溶液，总浓度为1.8mol/l，配制10.0mol/l的氢氧化钠溶液，配制浓度为10.0mol/l的氨水溶液，向反应容器中加入纯水，淹没过下层桨叶，加入氨水控制铵离子浓度12g/L，温度50℃，加入碱将pH值控制在12.00，向反应容器中持续通入氮气，将金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液输入装有底液的50L反应容器中进行反应。
第一阶段，金属盐进料流量30mL/min，搅拌线速度10m/s，温度50℃，pH值11.5，铵根离子浓度12g/L，前驱体颗粒生长至7μm后，调整反应条件，进入第二阶段。第二阶段金属盐进料流量60mL/min，搅拌线速度4m/s，温度50℃，pH值10.0，铵根离子浓度12g/L，通过物理沉降排出清液，前驱体生长至10.0μm后，停止反应，制备得到的料浆，经过过滤、陈化、洗涤、干燥得到外部疏松内部致密的Ni0.8Co0.2前驱体产品。
实施例6：
将NiSO4，MnSO4按摩尔比Ni:Mn＝60：40比例配制金属盐溶液，总浓度为2.0mol/l，配制成8.0mol/l的氢氧化钠溶液，配制浓度为8.0mol/l的氨水溶液，向反应容器中加入纯水，淹没过下层桨叶，加入氨水控制铵离子浓度8g/L，温度55℃，加入碱将pH值控制在11.70，向反应容器中持续通入氮气。将镍锰盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液输入装有底液的50L反应容器中进行反应。
第一阶段，金属盐进料流量30mL/min，搅拌线速度12m/s，温度55℃，pH值11.7，铵根离子浓度8g/L，前驱体颗粒生长至7μm后，调整反应条件，进入第二阶段；第二阶段金属盐进料流量60mL/min，搅拌线速度6m/s，温度55℃，pH值11，铵根离子浓度8g/L，通过物理沉降排出清液，前驱体生长至10.0μm后，停止反应，制备得到的料浆，经过过滤、陈化、洗涤、干燥得到外部疏松内部致密的Ni0.6Mn0.4前驱体产品。
对比例1：一步反应
配制金属浓度为2mol/L的包含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的金属盐溶液，其中金属盐溶液中镍、钴、锰摩尔比50︰20︰30，配制10mol/L的氢氧化钠溶液，配制10mol/L的氨水溶液作为络合剂；向反应容器中加入10L纯水，淹没过下层桨叶，温度控制为55℃，用碱将pH值调节至11.70，用氨水将铵离子浓度调节至6g/L，并向反应容器中持续通入氮气；
金属盐进料流量30mL/min，搅拌线速度12m/s，温度55℃，pH值11.7，铵根离子浓度6g/L，前驱体生长至10.0μm后，停止反应；制备得到的料浆，经过过滤、陈化、洗涤以及干燥，得到Ni0.50Co0.20Mn0.30(OH)2前驱体产品。
对比例2：两步反应的pH值相同
配制金属浓度为2mol/L的包含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的金属盐溶液，其中金属盐溶液中镍、钴、锰摩尔比50︰20︰30，配制10mol/L的氢氧化钠溶液，配制10mol/L的氨水溶液作为络合剂；向反应容器中加入10L纯水，淹没过下层桨叶，温度控制为55℃，用碱将pH值调节至11.70，用氨水将铵离子浓度调节至6g/L，并向反应容器中持续通入氮气；
第一阶段，金属盐进料流量30mL/min，搅拌线速度12m/s，温度55℃，pH值11.7，铵根离子浓度6g/L，前驱体颗粒生长至7μm后，调整反应条件，进入第二阶段；第二阶段金属盐进料流量60mL/min，搅拌线速度6m/s，温度控制为55℃，pH值11.7，铵根离子浓度6g/L，通过物理沉降排出清液，前驱体生长至10.0μm后，停止反应；制备得到的料浆，经过过滤、陈化、洗涤以及干燥，得到Ni0.50Co0.20Mn0.30(OH)2前驱体产品。
对比例3：两步反应的pH值相差大于2
配制金属浓度为2mol/L的包含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的金属盐溶液，其中金属盐溶液中镍、钴、锰摩尔比50︰20︰30，配制10mol/L的氢氧化钠溶液，配制10mol/L的氨水溶液作为络合剂；向反应容器中加入10L纯水，淹没过下层桨叶，温度控制为55℃，用碱将pH值调节至11.70，用氨水将铵离子浓度调节至6g/L，并向反应容器中持续通入氮气；
第一阶段，金属盐进料流量30mL/min，搅拌线速度12m/s，温度55℃，pH值11.7，铵根离子浓度6g/L，前驱体颗粒生长至7μm后，调整反应条件，进入第二阶段；第二阶段金属盐进料流量60mL/min，搅拌线速度6m/s，温度控制为55℃，pH值9，铵根离子浓度6g/L，通过物理沉降排出清液，前驱体生长至10.0μm后，停止反应；制备得到的料浆，经过过滤、陈化、洗涤以及干燥，得到Ni0.50Co0.20Mn0.30(OH)2前驱体产品。
对比例4：两步反应的搅拌速率相同
配制金属浓度为2mol/L的包含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的金属盐溶液，其中金属盐溶液中镍、钴、锰摩尔比50︰20︰30，配制10mol/L的氢氧化钠溶液，配制10mol/L的氨水溶液作为络合剂；向反应容器中加入10L纯水，淹没过下层桨叶，温度控制为55℃，用碱将pH值调节至11.70，用氨水将铵离子浓度调节至6g/L，并向反应容器中持续通入氮气；
第一阶段，金属盐进料流量30mL/min，搅拌线速度12m/s，温度55℃，pH值11.7，铵根离子浓度6g/L，前驱体颗粒生长至7μm后，调整反应条件，进入第二阶段；第二阶段金属盐进料流量60mL/min，搅拌线速度12m/s，温度控制为55℃，pH值10.7，铵根离子浓度6g/L，通过物理沉降排出清液，前驱体生长至10.0μm后，停止反应；制备得到的料浆，经过过滤、陈化、洗涤以及干燥，得到Ni0.50Co0.20Mn0.30(OH)2前驱体产品。
对比例5：两步反应的进料量相同
配制金属浓度为2mol/L的包含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的金属盐溶液，其中金属盐溶液中镍、钴、锰摩尔比50︰20︰30，配制10mol/L的氢氧化钠溶液，配制10mol/L的氨水溶液作为络合剂；向反应容器中加入10L纯水，淹没过下层桨叶，温度控制为55℃，用碱将pH值调节至11.70，用氨水将铵离子浓度调节至6g/L，并向反应容器中持续通入氮气；
第一阶段，金属盐进料流量30mL/min，搅拌线速度12m/s，温度55℃，pH值11.7，铵根离子浓度6g/L，前驱体颗粒生长至7μm后，调整反应条件，进入第二阶段；第二阶段金属盐进料流量30mL/min，搅拌线速度6m/s，温度控制为55℃，pH值10.7，铵根离子浓度6g/L，通过物理沉降排出清液，前驱体生长至10.0μm后，停止反应；制备得到的料浆，经过过滤、陈化、洗涤以及干燥，得Ni0.50Co0.20Mn0.30(OH)2前驱体产品。
检测实施例1-6及对比例1-5所得前驱体产品的D50、振实密度及比表面积，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002711829260000061
Figure BDA0002711829260000071
由表1可见，实施例及对比例所得的正极材料前驱体产品的振实密度为2.3g/cm3左右，但是实施例所得的正极材料前驱体产品的比表面积大于10.4m2/g，最高可达18.2m2/g，而对比例所得的正极材料前驱体产品的比表面积小于8.5m2/g，最小仅为6.5m2/g，仅仅为实施例4的三分之一，因此可以看出，本申请的技术方案在提高正极材料前驱体产品振实密度的同时，提高了比表面积，从而保证锂离子电池的续航时间和缩短充电时间。

Claims (9)

1.一种正极材料前驱体的制备方法，配制原料金属盐溶液、碱液和络合剂溶液，将原料金属盐溶液、碱液、络合剂加入反应釜共沉淀反应，其特征在于，所述共沉淀反应包括以下两个阶段：
S1：控制金属盐溶液的进料流量为0～30mL/min，搅拌线速度为6～15m/s，pH值为11～13；
S2：待反应釜内颗粒粒径生长至目标粒径的60～80％时，控制金属盐溶液的进料流量为0～60mL/min，搅拌线速度为S1阶段搅拌线速度的30～80％，pH值为8～11.5；
至颗粒平均粒径生长至目标粒径，停止进料，得含有前驱体材料的溶液，然后陈化、洗涤、干燥、筛分、除铁，得正极材料前驱体。
2.根据权利要求1所述的一种正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述S2阶段的金属盐溶液的进料流量为S1阶段金属盐溶液的进料流量的1～5倍，所述S2阶段的pH值比S1阶段的pH值小0.5～2。
3.根据权利要求1所述的一种正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述共沉淀反应过程中的温度为40～80℃，氨浓度为3-20g/L；所述金属盐溶液的金属离子的总浓度为1～5mol/L，所述的金属盐溶液为含有镍盐、钴盐或含有镍盐、锰盐、或含有镍盐、钴盐和锰盐的水溶液。
4.根据权利要求3所述的一种正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述的镍盐、钴盐、锰盐为硫酸盐、硝酸盐、卤素盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述原料还包括含有铝盐溶液。
6.根据权利要求5所述的一种正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述正极材料前驱体的化学式为NixCoyMnzAld(OH)2，其中0≦x≦1，0≦y≦1，0.0≦z≦1，0.0≦d≦1，x+y+z+d＝1。
7.根据权利要求1所述的一种正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述碱液为氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠中的一种或几种的混合溶液，碱液的浓度为2～10mol/L；所述络合剂溶液为碳酸铵、柠檬酸、氨水、碳酸氢氨和乙二胺四二酸二钠中的一种或几种的混合溶液，络合剂溶液的浓度为2～11mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述的颗粒平均粒径为粒度分布D50值，目标粒径为2～40μm。
9.由权利要求1～8所述的一种正极材料前驱体的制备方法制得的三元正极材料前驱体。
CN202011059451.4A 2020-09-30 2020-09-30 一种正极材料前驱体的制备方法及所制得的正极材料前驱体 Pending CN112357973A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011059451.4A CN112357973A (zh) 2020-09-30 2020-09-30 一种正极材料前驱体的制备方法及所制得的正极材料前驱体

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011059451.4A CN112357973A (zh) 2020-09-30 2020-09-30 一种正极材料前驱体的制备方法及所制得的正极材料前驱体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112357973A true CN112357973A (zh) 2021-02-12

Family

ID=74508348

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011059451.4A Pending CN112357973A (zh) 2020-09-30 2020-09-30 一种正极材料前驱体的制备方法及所制得的正极材料前驱体

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112357973A (zh)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113651367A (zh) * 2021-07-29 2021-11-16 广东佳纳能源科技有限公司 一种镍钴锰三元前驱体材料及其制备方法
CN113666424A (zh) * 2021-09-29 2021-11-19 南通金通储能动力新材料有限公司 一种钠离子电池正极材料的前驱体及其制备方法
CN114057239A (zh) * 2021-12-16 2022-02-18 中国长江三峡集团有限公司 一种含碱水洗涤的高镍三元前驱体的制备方法
CN114084914A (zh) * 2021-11-05 2022-02-25 广东佳纳能源科技有限公司 一种三元前驱体及其制备方法与应用
CN114195202A (zh) * 2021-12-28 2022-03-18 中伟新材料股份有限公司 二元前驱体及其制备方法、锂离子电池正极材料、锂离子电池和用电设备
CN114307927A (zh) * 2021-12-29 2022-04-12 宁波容百新能源科技股份有限公司 正极材料前驱体的合成方法、装置、电子设备及存储介质
CN114394631A (zh) * 2021-12-31 2022-04-26 宜宾光原锂电材料有限公司 一种三元正极材料前驱体的制备方法
CN114477312A (zh) * 2021-12-31 2022-05-13 宜宾光原锂电材料有限公司 一种分层掺杂制备三元正极材料前驱体的方法
CN115092973A (zh) * 2022-06-10 2022-09-23 华友新能源科技（衢州）有限公司 正极前驱体及其连续制备方法、正极材料、二次电池
CN115385399A (zh) * 2022-10-11 2022-11-25 金驰能源材料有限公司 镍钴锰三元前驱体及其间歇式制备工艺
CN115448386A (zh) * 2022-11-14 2022-12-09 宜宾锂宝新材料有限公司 一种中空结构前驱体、正极材料及其制备方法
CN115477337A (zh) * 2022-11-03 2022-12-16 金驰能源材料有限公司 比表面积高和振实密度大的前驱体的制备方法
CN115893515A (zh) * 2022-10-14 2023-04-04 宜宾光原锂电材料有限公司 新型正极材料前驱体及其制备方法
CN116873989A (zh) * 2023-09-08 2023-10-13 浙江帕瓦新能源股份有限公司 镍钴锰三元前驱体及其制备方法、正极材料、锂离子电池
CN117208977B (zh) * 2023-10-20 2024-04-26 金驰能源材料有限公司 高容量正极材料的前驱体及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106207138A (zh) * 2016-09-20 2016-12-07 中国科学院化学研究所 一种锂离子电池正极材料制备方法及其应用
CN107640792A (zh) * 2017-11-16 2018-01-30 中南大学 一种高密实小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法
CN110921723A (zh) * 2019-12-16 2020-03-27 金驰能源材料有限公司 一种中空型锂离子电池正极材料前驱体的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106207138A (zh) * 2016-09-20 2016-12-07 中国科学院化学研究所 一种锂离子电池正极材料制备方法及其应用
CN107640792A (zh) * 2017-11-16 2018-01-30 中南大学 一种高密实小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法
CN110921723A (zh) * 2019-12-16 2020-03-27 金驰能源材料有限公司 一种中空型锂离子电池正极材料前驱体的制备方法

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113651367A (zh) * 2021-07-29 2021-11-16 广东佳纳能源科技有限公司 一种镍钴锰三元前驱体材料及其制备方法
CN113666424A (zh) * 2021-09-29 2021-11-19 南通金通储能动力新材料有限公司 一种钠离子电池正极材料的前驱体及其制备方法
CN113666424B (zh) * 2021-09-29 2023-07-14 南通金通储能动力新材料有限公司 一种钠离子电池正极材料的前驱体及其制备方法
CN114084914A (zh) * 2021-11-05 2022-02-25 广东佳纳能源科技有限公司 一种三元前驱体及其制备方法与应用
CN114057239A (zh) * 2021-12-16 2022-02-18 中国长江三峡集团有限公司 一种含碱水洗涤的高镍三元前驱体的制备方法
CN114195202A (zh) * 2021-12-28 2022-03-18 中伟新材料股份有限公司 二元前驱体及其制备方法、锂离子电池正极材料、锂离子电池和用电设备
CN114307927A (zh) * 2021-12-29 2022-04-12 宁波容百新能源科技股份有限公司 正极材料前驱体的合成方法、装置、电子设备及存储介质
CN114477312B (zh) * 2021-12-31 2023-07-11 宜宾光原锂电材料有限公司 一种分层掺杂制备三元正极材料前驱体的方法
CN114394631B (zh) * 2021-12-31 2023-07-07 宜宾光原锂电材料有限公司 一种三元正极材料前驱体的制备方法
CN114477312A (zh) * 2021-12-31 2022-05-13 宜宾光原锂电材料有限公司 一种分层掺杂制备三元正极材料前驱体的方法
CN114394631A (zh) * 2021-12-31 2022-04-26 宜宾光原锂电材料有限公司 一种三元正极材料前驱体的制备方法
CN115092973B (zh) * 2022-06-10 2024-04-02 华友新能源科技（衢州）有限公司 正极前驱体及其连续制备方法、正极材料、二次电池
CN115092973A (zh) * 2022-06-10 2022-09-23 华友新能源科技（衢州）有限公司 正极前驱体及其连续制备方法、正极材料、二次电池
CN115385399A (zh) * 2022-10-11 2022-11-25 金驰能源材料有限公司 镍钴锰三元前驱体及其间歇式制备工艺
CN115385399B (zh) * 2022-10-11 2023-07-04 金驰能源材料有限公司 镍钴锰三元前驱体及其间歇式制备工艺
CN115893515B (zh) * 2022-10-14 2024-03-26 宜宾光原锂电材料有限公司 含镍钴氢氧化物正极材料前驱体的制备方法
CN115893515A (zh) * 2022-10-14 2023-04-04 宜宾光原锂电材料有限公司 新型正极材料前驱体及其制备方法
CN115477337A (zh) * 2022-11-03 2022-12-16 金驰能源材料有限公司 比表面积高和振实密度大的前驱体的制备方法
CN115477337B (zh) * 2022-11-03 2023-11-10 金驰能源材料有限公司 比表面积高和振实密度大的前驱体的制备方法
CN115448386A (zh) * 2022-11-14 2022-12-09 宜宾锂宝新材料有限公司 一种中空结构前驱体、正极材料及其制备方法
CN116873989B (zh) * 2023-09-08 2023-12-08 浙江帕瓦新能源股份有限公司 镍钴锰三元前驱体及其制备方法、正极材料、锂离子电池
CN116873989A (zh) * 2023-09-08 2023-10-13 浙江帕瓦新能源股份有限公司 镍钴锰三元前驱体及其制备方法、正极材料、锂离子电池
CN117208977B (zh) * 2023-10-20 2024-04-26 金驰能源材料有限公司 高容量正极材料的前驱体及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112357973A (zh) 一种正极材料前驱体的制备方法及所制得的正极材料前驱体
CN108598441B (zh) 一种不同粒度窄分布三元前驱体及其制备方法
CN110817975B (zh) 一种降低三元前驱体硫含量的方法
CN114394631B (zh) 一种三元正极材料前驱体的制备方法
CN112582605B (zh) 一种连续生产过程中降低硫含量的镍钴锰三元前驱体的制备方法
CN108807968A (zh) 镍钴锰三元前驱体材料及其合成方法
CN113373517B (zh) 一种高镍单晶小颗粒三元前驱体及其连续型制备方法
CN108767216B (zh) 具有变斜率全浓度梯度的锂离子电池正极材料及其合成方法
CN113247971B (zh) 一种碳酸盐前驱体及其制备方法
CN107324405A (zh) 一种镍钴锰酸锂材料前驱体及其制备方法、以及由该前驱体制备的锂离子电池
CN108706638B (zh) 一种三元前驱体微细晶核的制备方法
CN110028112A (zh) 一种连续共沉淀合成宽粒度分布镍钴铝正极材料前驱体的方法
CN110611098B (zh) 一种高放射状、高振实的镍钴铝酸锂前驱体及其制备方法
CN108428888B (zh) 一种球形表面密实镍钴铝三元材料、其前驱体及其制备方法和应用
CN111540898A (zh) 一种一次颗粒均一性好的前驱体的制备方法和应用
CN114349068B (zh) 一种大粒径镍钴铝三元正极材料前驱体的制备方法
CN113387399A (zh) 一种高镍三元正极材料前驱体及其制备方法
CN110550668A (zh) 一种动力型单晶ncm622型前驱体浓缩机工艺制备方法
KR101883406B1 (ko) 양극 활물질 전구체 및 이의 제조 방법, 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
CN113526569A (zh) 一种三元材料前驱体制备方法及其制备的材料
CN112499692A (zh) 一种掺铝四氧化三钴的制备方法
CN110808369B (zh) 一种低钠硫镍钴铝三元前驱体的制备方法
CN114291850A (zh) 一种在三元前驱体制备过程中控制其形貌的方法
CN114804232A (zh) 一种中空三元正极材料前驱体及制备方法
CN114573042A (zh) 一种高含量元素均一掺杂的钴酸锂前驱体及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210212

RJ01 Rejection of invention patent application after publication