CN107324405A - 一种镍钴锰酸锂材料前驱体及其制备方法、以及由该前驱体制备的锂离子电池 - Google Patents

一种镍钴锰酸锂材料前驱体及其制备方法、以及由该前驱体制备的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种镍钴锰酸锂材料前驱体及其制备方法、以及由该前驱体制备的锂离子电池。该镍钴锰酸锂材料前驱体呈球形，一次颗粒为发射条状，其化学分子式为Ni1‑x‑yCoxMny(OH)2，其中0＜x＜0.2，0＜y＜0.2，振实密度为1.6‑1.9g/cm3，中位粒度D50为6‑18μm，平均孔径为14‑18nm。该镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法是在传统一步法的基础上进行改进，由该方法制备的前驱体既具备单一防氧化条件下前驱体产品的特点，又具备单一氧化条件下前驱体产品的特点；由该前驱体制备生产的三元正极材料兼具高容量、高循环性能的优点，同时还具有压实密度高、热稳定性好、自放电率低等优点。

Description

一种镍钴锰酸锂材料前驱体及其制备方法、以及由该前驱体 制备的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种镍钴锰酸锂材料前驱体及其制备方法、以及由该前驱体制备的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为一种新型绿色二次电池，具有比容量大、自放电小、质量轻、无记忆效应等优点，目前已广泛应用于各种移动式电子产品(如手机、相机、笔记本电脑等)、人造卫星、航天航空等领域，在电动汽车领域也获得突破性进展。为满足这些应用领域日益发展的需要，容量更大、倍率性能更高、循环寿命更长的锂离子二次电池的需求量不断增大，因此，对锂离子电池正极材料的比容量及倍率性能提出了越来越高的要求。
目前市场上锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂系列四大类。镍钴锰酸锂可调整前驱体中的镍、钴、锰的比例来满足材料的不同功能需求，所以其应用越来越广泛，在数码产品、储能和动力等方面都有使用。镍钴锰氢氧化物，即镍钴锰酸锂材料前驱体是生产镍钴锰酸锂的必需产品，前驱体的颗粒尺寸、形貌、结构对后续加工的镍钴锰酸锂尺寸、形貌、结构有直接的影响。因此镍钴锰酸锂材料前驱体的好坏直接决定了镍钴锰酸锂的好坏。
目前制备镍钴锰酸锂材料前驱体的常用方法为控制结晶氢氧化物共沉淀法，即将混合的金属盐溶液在络合剂的作用下与氢氧化钠沉淀得到混合金属氢氧化物沉淀。这种一步反应的制备方法较为普遍，产品通常有两种类型：一是在防氧化条件下制备出来的一次颗粒堆积紧密、振实密度高的前驱体；二是在有氧条件下制备出来的振实密度较低的前驱体。第一种前驱体烧结出来的正极材料容量较高但循环性能差，这是由于前驱体颗粒内部为一次颗粒致密堆积而成导致孔隙率较低，会在一定程度上阻碍锂离子扩散；而且随着充放电的不断进行，这种阻碍锂离子扩散的情况更为严重，导致后期容量明显下降。第二种前驱体烧结出来的正极材料循环性能较好但容量偏低，这是由于前驱体内部颗粒过于疏松，孔隙率过高，另外锂离子的扩散路径过长导致材料的能量密度较低。因此，研究开发一种在使用时能够兼顾电池容量和循环性能的镍钴锰酸锂材料前驱体具有重要意义和良好的市场前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种振实密度较高，可用于制备高容量、高循环性能锂电池正极材料的镍钴锰酸锂材料前驱体，还相应提供其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种镍钴锰酸锂材料前驱体，所述镍钴锰酸锂材料前驱体呈球形，一次颗粒为发射条状，其化学分子式为Ni1-x-yCoxMny(OH)2，其中0＜x＜0.2，0＜y＜0.2，振实密度为1.6-1.9g/cm3，中位粒度D50为6-18μm，平均孔径为14-18nm。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍盐、钴盐、锰盐溶于去离子水中，配制成混合盐溶液A；将络合剂加入沉淀剂中，配制成混合溶液B；向反应釜内通入氮气，将底液加入反应釜中；
(2)在氮气气氛下，将混合盐溶液A及混合溶液B并流加入步骤(1)后的反应釜中，进行搅拌，反应得到晶种前驱体；
(3)向步骤(2)后的反应釜通入氧化性气体，进行反应；
(4)反应釜内物料出料后进入料浆槽陈化，依次经洗涤、吹干、烘干、过筛，最后经混料后得到镍钴锰酸锂材料前驱体。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中氧化性气体为氧气、空气、压缩空气中的一种或多种，氧化性气体的流量为20-30L/h，持续通入时间大于48h。更为优选的，氧化性气体为经过过滤、除油、除尘、干燥处理的压缩空气。一次颗粒形貌在通过产品的振实密度体现的同时，还会随着反应体系pH值的不同而发生变化，本发明通过控制氧化性气体通入的量来降低反应体系的pH值和改变反应环境，实现修饰和调整前驱体产品一次颗粒形貌及振实密度；通入的氧化性气体使得体系中二价钴、锰金属离子氧化为三价钴、锰金属离子，而三价钴、锰的氢氧化物比二价钴、锰氢氧化物的溶度积更小，沉淀更加容易生成，从而降低了反应体系的pH值。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中氮气流量为3-5L/h，搅拌转速为150-350r/min，pH值控制为10.8-11.5，反应温度为40℃-65℃，反应时间为72-96h。本发明通过控制氮气的通入量在本发明的范围，避免钴、锰金属离子被氧化成高价，影响镍钴锰的共沉淀，防止钴锰的单独析出，为制备镍钴锰元素分布均匀、振实密度较高的前驱体奠定坚实的基础。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中晶种前驱体的振实密度＞2.2g/cm3。为了制备出振实密度高，元素沉淀分布均匀，且一次颗粒为片状、块状或者纺锤体的晶种前驱体，步骤(2)的反应体系必须处于无氧状态下，通过氮气保护来实现，并且氮气是在反应进行前便通入且过程中持续通入，待步骤(2)中的反应稳定进行72-96h后，才能将氮气更换为氧化性气体。
本发明的制备方法，防氧化阶段即步骤(2)的反应沉淀出的料浆为灰白色、粉红色或者绿色，经过氧化性气体的修饰后，氧化反应的阶段即步骤(3)的反应沉淀出的料浆为黄褐色或者黄绿色。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中镍盐为硫酸镍、氯化镍和/或硝酸镍；所述钴盐为硫酸钴、氯化钴和/或硝酸钴；所述锰盐为硫酸锰、氯化锰和/或硝酸锰；所述镍盐、钴盐、锰盐按照所需镍钴锰酸锂中镍、钴、锰元素的摩尔比配比；所述步骤(1)中混合盐溶液A中镍离子、钴离子、锰离子的总浓度为60-120g/L。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中络合剂为氨水；所述沉淀剂为氢氧化钠水溶液，其浓度为40-200g/L；所述混合溶液B中氨浓度为10-40g/L。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中底液为氨碱混合溶液，底液中氨离子浓度为6-35g/L，pH值为10.3-11，温度为40℃-65℃。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中陈化处理是采用10-20wt％的碱液对料浆槽内物料进行陈化，陈化反应温度为50℃-80℃，陈化反应时间为30-60min；洗涤处理是在常温下用去离子水对陈化后物料进行洗涤，洗涤至pH值为7.5-8.5；干燥处理的温度是90℃-130℃。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的镍钴锰酸锂材料前驱体制备的锂离子电池，所述锂离子电池在1C的充放电电流密度下首次放电比容量为178-183mAh/g，循环200次后，容量保持率大于92％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明在传统一步法的基础上进行改进，通过两阶段的共沉淀反应制备出了既具备单一防氧化条件下前驱体产品的特点，又具备单一氧化条件下前驱体产品的特点，即既具备元素沉淀分布均匀、振实密度高的特点，又具备一次颗粒形貌为发射条状的特点，且孔隙率恰当的镍钴锰酸锂材料前驱体。其中，第一阶段的防氧化反应制备出振实密度高、元素沉淀分布均匀的前驱体晶种，其一次颗粒形貌为片状、块状或者纺锤体；第二阶段的氧化反应是在第一阶段制备的晶种基础上，通过控制氧化性气体的量来调整产品的一次颗粒形貌和振实密度。
(2)本发明的镍钴锰酸锂材料前驱体的一次颗粒为发射条状、二次颗粒呈球形；其平均孔径为14-18nm，前驱体内部颗粒既不致密，也不疏松，既有利于锂离子的扩散、提高了材料的容量和循环性能，又有利于前驱体材料的工业化生产，增加了生产过程的便利性，使得产品的加工性能得到明显改善，用其制备生产的三元正极材料兼具高容量、高循环性能的优点，同时还具有压实密度高、热稳定性好、自放电率低等优点。
(3)本发明的制备方法不仅工艺流程简单、自动化程度高，而且可实现连续化生产，产品品质稳定、优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的镍钴锰酸锂材料前驱体的扫描电镜图(SEM)；
图2是本发明对比例1制备的镍钴锰酸锂材料前驱体的扫描电镜图(SEM)；
图3是本发明对比例2制备的镍钴锰酸锂材料前驱体的扫描电镜图(SEM)；
图4是本发明实施例1、对比例1及对比例2制备的镍钴锰酸锂材料前驱体的累积孔体积曲线；
图5是本发明实施例1、对比例1及对比例2制备的镍钴锰酸锂材料前驱体的孔体积随直径变化的曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的镍钴锰酸锂材料前驱体，其扫描电镜图(SEM)如图1所示，孔隙率数据如图4，由图可知，其内部一次颗粒为发射条状，颗粒生长方式为发射形式，同时结合程度既不致密也不疏松；该镍钴锰酸锂材料前驱体呈球形，化学分子式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，振实密度为1.83g/cm3，粒度D50为9.5μm，平均孔径为16.5345nm。
本实施例的镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰分别溶于去离子水中，配制成混合盐溶液A；其中，硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照所需镍钴锰酸锂中镍、钴、锰元素的摩尔比8：1：1配比；混合盐溶液A中镍离子、钴离子、锰离子的总浓度为115g/L；
(2)将络合剂氨水加入沉淀剂氢氧化钠中，配制成混合溶液B；氢氧化钠浓度为80g/L；混合溶液B中氨浓度为25g/L；
(3)向反应釜内通入氮气，将底液加入反应釜中；底液为氨水与氢氧化钠溶液的混合液，底液的氨离子浓度为20g/L，PH值为10.9，温度为50±1℃；
(4)在氮气气氛下，氮气流量为3.5L/h，将混合盐溶液A及混合溶液B并流加入步骤(3)后的反应釜中，控制搅拌转速为220r/min，体系氨浓度为20g/L，PH值控制为10.9-11.2，反应温度为50±1℃，反应时间为96h，得到晶种前驱体；晶种前驱体的振实密度为2.28g/cm3；
(5)在步骤(4)的反应连续稳定进行96h后停止通入氮气，然后通入压缩空气进行反应，压缩空气的流量为22L/h，持续通入时间为72h；
(6)反应釜内物料由反应器的上部溢流口连续流出，进入料浆槽陈化，陈化用15wt％的碱液，陈化温度为60℃，陈化时间为60min；陈化后，在常温下，用去离子水洗涤至洗液pH值为8.0，然后吹干，在125℃温度下进行烘干，得到镍钴锰酸锂材料前驱体。
对比例1：
对比例1只进行第二阶段的氧化反应，即反应过程中不通入氮气，其余条件与实施例1相同。对比例1得到的镍钴锰酸锂材料前驱体为黑褐色，振实密度为1.07g/cm3，D50为9.39μm，平均孔径为28.9886nm，其扫描电镜图(SEM)如图2所示，由图可知，其一次颗粒破碎严重，内部疏松。
对比例2：
对比例2只进行第一阶段的防氧化反应，即反应过程中不通入氧化性气体，其余条件与实施例1相同，对比例2按照实施例1中步骤(1)、(2)、(3)、(4)及(6)进行。对比例2得到的镍钴锰酸锂材料前驱体为绿色，振实密度为2.25g/cm3，D50为9.48μm，平均孔径为6.6815nm，其扫描电镜图(SEM)如图3所示，由图可知，其一次颗粒生长杂乱无序且结合致密。
将本发明实施例1、对比例1、对比例2制得的镍钴锰酸锂材料前驱体用常规方法测量分析孔结构，其表征数据见表1，累积孔体积曲线如图4所示，孔体积随直径变化的曲线如图5所示；结合表1、图4、图5可知，实施例1中镍钴锰酸锂材料前驱体的内部孔径适中，孔数目较多且孔径均匀，便于锂离子的扩散；对比例1中镍钴锰酸锂材料前驱体孔径不均匀，大孔数量较多，容易引起材料结构坍陷，影响材料的电性能；对比例2中镍钴锰酸锂材料前驱体孔数目较少且孔体积也小，不便于锂离子的扩散。
表1实施例1、对比例1及对比例2制备的镍钴锰酸锂材料前驱体的孔结构表征数据
将本发明实施例1、对比例1、对比例2制得的镍钴锰酸锂材料前驱体制备成镍钴锰酸锂正极材料，并按常规方法组装成锂电池进行测试，测试结果为：由实施例1的前驱体材料制得的锂电池1C放电首次比容量为181mAh/g，循环200次后，容量保持率大于92.8％；由对比例1的前驱体材料制得的锂电池1C放电首次比容量为164mAh/g，循环200次后，容量保持率为93％；由对比例2的前驱体材料制得的锂电池1C放电首次比容量为182mAh/g，循环200次后，容量保持率为84.5％。结果表明，由本发明的镍钴锰酸锂材料前驱体制备得到的锂离子电池综合性能优异，在具备高容量的同时还具备良好的循环性能。

Claims (10)

1.一种镍钴锰酸锂材料前驱体，其特征在于，所述镍钴锰酸锂材料前驱体呈球形，一次颗粒为发射条状，其化学分子式为Ni1-x-yCoxMny(OH)2，其中0＜x＜0.2，0＜y＜0.2，振实密度为1.6-1.9g/cm3，中位粒度D50为6-18μm，平均孔径为14-18nm。
2.一种如权利要求1所述的镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将镍盐、钴盐、锰盐溶于去离子水中，配制成混合盐溶液A；将络合剂加入沉淀剂中，配制成混合溶液B；向反应釜内通入氮气，将底液加入反应釜中；
(2)在氮气气氛下，将混合盐溶液A及混合溶液B并流加入步骤(1)后的反应釜中，进行搅拌，反应得到晶种前驱体；
(3)向步骤(2)后的反应釜通入氧化性气体，进行反应；
(4)反应釜内物料出料后进入料浆槽陈化，依次经洗涤、吹干、烘干、过筛，最后经混料后得到镍钴锰酸锂材料前驱体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中氧化性气体为氧气、空气、压缩空气中的一种或多种，氧化性气体的流量为20-30L/h，持续通入时间大于48h。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氮气流量为3-5L/h，搅拌转速为150-350r/min，pH值控制为10.8-11.5，反应温度为40℃-65℃，反应时间为72-96h。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中晶种前驱体的振实密度＞2.2g/cm3。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中镍盐为硫酸镍、氯化镍和/或硝酸镍；所述钴盐为硫酸钴、氯化钴和/或硝酸钴；所述锰盐为硫酸锰、氯化锰和/或硝酸锰；所述镍盐、钴盐、锰盐按照所需镍钴锰酸锂中镍、钴、锰元素的摩尔比配比；所述步骤(1)中混合盐溶液A中镍离子、钴离子、锰离子的总浓度为60-120g/L。
7.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中络合剂为氨水；所述沉淀剂为氢氧化钠水溶液，其浓度为40-200g/L；所述混合溶液B中氨浓度为10-40g/L。
8.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中底液为氨碱混合溶液，底液中氨浓度为6-35g/L，pH值为10.3-11，温度为40℃-65℃。
9.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中陈化处理是采用10-20wt％的碱液对料浆槽内物料进行陈化，陈化反应温度为50℃-80℃，陈化反应时间为30-60min；洗涤处理是在常温下用去离子水对陈化后物料进行洗涤，洗涤至pH值为7.5-8.5；烘干处理的温度是90℃-130℃。
10.一种如权利要求1所述的镍钴锰酸锂材料前驱体制备的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池在1C的充放电电流密度下首次放电比容量为178-183mAh/g，循环200次后，容量保持率大于92％。
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