CN106745336B - 一种纳米片团聚二次颗粒的镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法 - Google Patents

一种纳米片团聚二次颗粒的镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106745336B
CN106745336B CN201611236069.XA CN201611236069A CN106745336B CN 106745336 B CN106745336 B CN 106745336B CN 201611236069 A CN201611236069 A CN 201611236069A CN 106745336 B CN106745336 B CN 106745336B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
lithium
cobalt
nickel
manganese
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201611236069.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106745336A (zh
Inventor
陈九华
彭威
晁锋刚
谭欣欣
李旭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Shanshan Battery Materials Co Ltd
Original Assignee
Shanshan Energy (ningxia) Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanshan Energy (ningxia) Co Ltd filed Critical Shanshan Energy (ningxia) Co Ltd
Priority to CN201611236069.XA priority Critical patent/CN106745336B/zh
Publication of CN106745336A publication Critical patent/CN106745336A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106745336B publication Critical patent/CN106745336B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

一种纳米片团聚二次颗粒的镍钴锰酸锂前驱体，该前驱体的晶体内部生长方式呈六方纳米片堆积，该六方纳米片的边长为200‑500nm，厚度为70‑200nm；团聚二次颗粒的粒度D10≥6μm，D50＝9‑15μm，D90≤30μm。该产品的制备包括以下步骤：首先配制可溶性混合盐水溶液；加入氨水作为反应釜底液，将底液的pH调节至11‑12；向反应釜中充入氮气并开启搅拌；将可溶性混合盐水溶液、强碱溶液、氨水加入到反应釜中进行搅拌反应，在反应一段时间后，使前期不合格料循环泵入反应釜，溢流料进行陈化、压滤、洗涤；洗涤完毕后将物料进行烘干，过筛，保存即可。本发明的产品一致性更好、电化学性能更好，且产品稳定性好。

Description

一种纳米片团聚二次颗粒的镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，特别涉及一种镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有比容量高、循环性能优越、且无记忆效应等诸多优点，成为一种新型绿色二次电池。锂离子电池已经广泛应用于各种便携式电子产品，例如手机、笔记本、相机等。近年来随着电动汽车市场的兴起，锂离子电池在EV、xEV等领域也有着广泛的应用前景。随着锂电市场需求的日益扩大，对锂离子电池的性能也提出了更高的需求，如高容量、高功率、高安全性等。锂离子电池的性能很大程度上取决于锂离子电池正极材料的性能，商业化的锂离子电池正极材料有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂。镍钴锰酸锂由于具有克容量高、电压高等优点被广泛应用在数码产品、储能、动力等领域。镍钴锰酸锂由镍钴锰氢氧化物和碳酸锂经过混合、煅烧制备，因此镍钴锰氢氧化物的颗粒尺寸、形貌、结构对镍钴锰酸锂的形貌、尺寸、结构会产生直接影响。开发高性能的镍钴锰氢氧化物对镍钴锰酸锂的研发和生产具有重要的指导意义。
镍钴锰氢氧化物一般由镍盐、钴盐、锰盐和氨水络合，然后与氢氧化钠溶液共沉淀反应，通过控制pH、氨量等形成类球形氢氧化物。发明专利CN201210525623.1公开了镍钴锰多元锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，但并未针对该方法中调节不同工艺会导致不同一次颗粒产生进行描述，也未对不同形貌的一次颗粒前驱体会对正极材料的性能产生何种影响进行研究。发明专利CN105731553A、CN105355907A同样采用共沉淀法制备前驱体，分别阐述了一次颗粒为晶族状前驱体及年轮式结构前驱体的对正极材料性能的影响，但这些专利中采用的特定颗粒形貌的前驱体，其容量、倍率性能及循环性能并未获得显著提升和改善。如何深化对镍钴锰氢氧化物前驱体的一次颗粒形貌及制备工艺的研究，提高其工艺的产业化应用水平，对提升锂电正极材料的性能有重要的现实意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种产品性能更优、一致性更好、电化学性能更好的纳米片团聚二次颗粒的镍钴锰酸锂前驱体，还相应提供一种工艺效率更高、产品稳定性好的前述镍钴锰酸锂前驱体的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种纳米片团聚二次颗粒的镍钴锰酸锂前驱体，所述镍钴锰酸锂前驱体的分子式为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z＝1，且0.5≤x≤0.9，所述镍钴锰酸锂前驱体的晶体内部生长方式呈六方纳米片堆积，该六方纳米片的边长为200-500nm，厚度为70-200nm；该六方纳米片团聚二次颗粒的粒度D10≥6μm，该六方纳米片团聚二次颗粒的粒度D50＝9-15μm，该六方纳米片团聚二次颗粒的粒度D90≤30μm。
上述的镍钴锰酸锂前驱体，优选的，所述镍钴锰酸锂前驱体的001晶面半峰宽为0.2-0.4。前述晶面半峰宽的控制充分反应出本发明所制备的产品结晶性能较优，而且晶面半峰宽的控制对产品的批次稳定性还具有指导作用。
上述的镍钴锰酸锂前驱体，优选的，所述镍钴锰酸锂前驱体的分子式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。我们的研究表明，不同的镍、钴、锰元素计量比，在反应体系中的成核效果、络合效果均会表现出差异性；对应的制备工艺及条件也会表现出不一致，经过我们反复的实验对比分析，最终特别优选该Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体，这不仅有利于反应过程中的成核和络合，而且工艺条件控制更加简便，操作更加方便。
上述的镍钴锰酸锂前驱体，优选的，所述镍钴锰酸锂前驱体的振实密度为1.8-2.4g/cm3，比表面积4-10m2/g，松密密度1.6-2.2g/cm3，S含量为1000-1800ppm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照所述NixCoyMnz(OH)2化学式中金属元素的摩尔比配制金属离子总浓度为1-2mol/l的可溶性混合盐水溶液；同时准备强碱溶液和氨水；
(2)向一反应釜中加入氨水作为反应釜底液，然后通过添加强碱溶液将反应釜底液的pH调节至11-12；
(3)向上述步骤(2)后的反应釜中充入氮气，开启搅拌装置；
(4)将上述配置好的可溶性混合盐水溶液、强碱溶液、氨水加入到反应釜中进行搅拌反应；反应过程中反应体系的pH控制在11-12；
(5)随着反应进料的持续进行，反应生成的细颗粒逐步长大，细颗粒球形度逐步完善，在反应一段时间后，使前期不合格料循环泵入反应釜作为下次启釜的晶种，溢流料进行陈化；
(6)陈化结束后进行压滤，同时加入碱性洗涤液进行洗涤；碱性洗涤液优选采用质量分数为2.4％-3.2％的氢氧化钠溶液，同时优选控制碱性洗涤液的温度为60℃-70℃；
(7)碱性洗涤液洗涤完毕后，再用纯水洗涤，直至洗水pH＜10(优选pH＜9.5)，然后将洗涤后的物料进行烘干(例如优选110℃烘干使烘干物料水分小于1％)，过筛(可优选进行325目筛网筛分)，保存即可。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，反应釜底液的pH调节至11.3-11.4；所述步骤(4)中，反应釜体系的pH控制在11.3-11.4；所述强碱溶液为8-10mol/l的氢氧化钠溶液；强碱溶液的进料流量以保证反应体系的pH值为控制标准。
上述的制备方法，优选的，所述氨水的浓度为10-13mol/l，所述步骤(2)中，反应釜底液中氨的浓度为12-14g/l；所述步骤(4)中，搅拌反应全程控制反应体系中的氨浓度在12-14g/l。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，开启搅拌装置前使反应釜底液没过反应釜中的搅拌桨，且搅拌装置的输出功率控制在0.8-1.0kw；所述步骤(4)中，搅拌反应全程控制反应釜温度为60℃-70℃。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，对反应釜的进料位置进行布设，使反应釜中可溶性混合盐水溶液的进料口与强碱溶液和氨水的进料口位置相对；同时强碱溶液和氨水合并进料。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，通过控制可溶性混合盐水溶液、强碱溶液和氨水的进料流量使反应釜内物料停留时间保持在4-5h；所述步骤(5)中，反应一段时间是指反应时间至少在10h，且检测到的二次颗粒团聚体的粒径尺寸D50为9-15μm。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明提供了一种由六方纳米片堆积团聚的二次颗粒前驱体，六方纳米片边长200-500nm，厚度70-200nm，本发明在制备六方纳米片单晶的基础上，采用共沉淀法制备了由六方纳米片团聚形成的二次颗粒前驱体，二次颗粒团聚体粒度更大；
2.本发明利用颗粒剖面SEM分析纳米片团聚的二次颗粒前驱体的内部生长方式，发现其内部呈片堆积方式生长，该前驱体烧结后内部疏松，二次颗粒内部与外部形貌一致，更利于锂离子的脱出与嵌入，对材料的倍率性能提升有重要意义(参见表1)；
本发明还改进了现有前驱体的制备工艺，通过控制搅拌功率同时控制料液在反应釜内反应时间，同时采用氨碱合并进料的方式，进行独特的进料位置设计，使反应釜内物料的接触方式区别于普通工艺，使反应釜内混合盐水溶液与强碱、氨同时接触，在pH和高氨含量反应体系下，使成核和生长的方式独特，制备得到独特的纳米片团聚二次颗粒前驱体，同时为后续制备得到高能量密度且倍率性能优良的正极材料提供了新的路径。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒粒度分布图。
图2为本发明实施例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒在50000倍电镜下的示意图。
图3为本发明实施例1制得的Ni0.8Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒在10000倍电镜下的示意图。
图4为本发明实施例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒在5000倍电镜下的示意图。
图5为本发明实施例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒在1000倍电镜下的示意图。
图6为本发明实施例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒的剖面在50000倍电镜下的示意图。
图7为本发明实施例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒的001晶面XRD图。
图8为对比例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒粒度分布图。
图9为对比例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒在50000倍电镜下的示意图。
图10为对比例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒在10000倍电镜下的示意图。
图11为对比例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒在5000倍电镜下的示意图。
图12为对比例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒在1000倍电镜下的示意图。
图13为对比例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒的剖面在20000倍电镜下的示意图。
图14为对比例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒001晶面XRD图。
图15为本发明实施例2制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒粒度分布图。
图16为本发明实施例2制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒在50000倍电镜下的示意图。
图17为本发明实施例2制得的Ni0.8Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒在10000倍电镜下的示意图。
图18为本发明实施例2制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒在5000倍电镜下的示意图。
图19为本发明实施例2制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒在1000倍电镜下的示意图。
图20为本发明实施例2制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒的剖面在50000倍电镜下的示意图。
图21为本发明实施例2制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒的001晶面XRD图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种如图1-图7所示本发明的纳米片团聚二次颗粒的镍钴锰酸锂前驱体，该镍钴锰酸锂前驱体的分子式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2；该镍钴锰酸锂前驱体的晶体内部生长方式呈六方纳米片堆积，其一次颗粒的六方纳米片边长为350-450nm，厚度为80-120nm，该六方纳米片团聚二次颗粒的粒度D10＝6.37μm，D50＝11.95μm，D90＝21.39μm(参见图1)。该高镍型镍钴锰酸锂前驱体的001晶面半峰宽F001＝0.28(参考图7)，如图6所示，颗粒剖面显示晶体内部呈六方片堆积。该镍钴锰酸锂前驱体的振实密度为2.3g/cm3，比表面积为4.16m2/g，松密密度1.78g/cm3，S含量＝1014ppm。
上述本实施例的镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照上述Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2化学式中金属元素的摩尔比配制金属离子总浓度为2mol/l的可溶性金属混合盐水溶液；同时准备10mol/l的氢氧化钠溶液和13mol/l的氨水；
(2)向一反应釜中加入准备的氨水作为反应釜底液，使反应釜底液中的氨浓度控制在13g/L，然后通过蠕动泵泵入10mol/l的氢氧化钠溶液，将反应釜底液的pH调节至11.3；同时使反应釜底液没过反应釜搅拌装置的搅拌桨；
(3)向上述步骤(2)后的反应釜中充入氮气，开启搅拌装置；使反应釜的搅拌输出功率控制在0.8kw；
(4)对反应釜的进料位置进行布设，使反应釜中可溶性混合盐水溶液的进料口与氢氧化钠溶液和氨水的进料口位置相对，同时氢氧化钠溶液和氨水合并进料；利用蠕动泵将上述配置好的可溶性金属混合盐水溶液、氢氧化钠溶液、氨水加入到反应釜中进行搅拌反应；搅拌反应全程控制反应釜温度为60℃，控制可溶性金属混合盐水溶液的进料流量为120ml/min；氨水的进料流量控制在12ml/min；反应过程中反应体系的氨含量保持在13g/l，pH控制在11.3，氢氧化钠溶液的进料流量以保证反应体系的pH值为控制标准；
(5)随着反应进料的持续进行，反应生成的细颗粒逐步长大，细颗粒球形度逐步完善，反应过程中用激光粒度测试仪每2h测一次浆料粒度，当检测到反应釜内二次颗粒团聚体粒度达到目标粒径尺寸D50为10-12μm时，收集合格料；在反应10h后，使前期不合格料通过循环泵循环泵入反应釜作为下次启釜的晶种，溢流的合格料流入陈化釜中进行陈化处理；
(6)收集到的合格物料陈化结束后利用板框压力机进行压滤，同时加入质量分数为2.4％的氢氧化钠溶液进行洗涤，同时控制洗涤液的温度为60℃；
(7)碱性洗涤液洗涤完毕后，再用纯水洗涤，直至洗水pH＜9.5，然后将洗涤后的物料在110℃下进行烘干，使烘干物料水分小于1％；烘干好的物料进行325目筛网筛分，密封保存。
对比例1：
采用以下方法制备对比例的高镍型镍钴锰酸锂前驱体材料：
(1)按照上述Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2化学式中金属元素的摩尔比配制金属离子总浓度为2mol/l的可溶性金属混合盐水溶液；同时准备10mol/l的氢氧化钠溶液和13mol/l的氨水；
(2)向一反应釜中加入准备的氨水作为反应釜底液，使反应釜底液中的氨浓度控制在3-4g/L，然后通过蠕动泵泵入10mol/l的氢氧化钠溶液，将反应釜底液的pH调节至11.2-11.3；同时使反应釜底液没过反应釜搅拌装置的搅拌桨；
(3)向上述步骤(2)后的反应釜中充入氮气，开启搅拌装置；使反应釜的搅拌输出功率控制在0.6-0.8kw；
(4)对反应釜的进料位置进行布设，使反应釜中可溶性混合盐水溶液、氢氧化钠溶液和氨水成120°角分开进料，利用蠕动泵将上述配置好的可溶性金属混合盐水溶液、氢氧化钠溶液、氨水加入到反应釜中进行搅拌反应；搅拌反应全程控制反应釜温度为60℃，控制可溶性金属混合盐水溶液的进料流量为120ml/min；氨水的进料流量控制在12ml/min；反应过程中反应体系的氨含量保持在3-4g/l，pH控制在11.2-11.3，氢氧化钠溶液的进料流量以保证反应体系的pH值为控制标准；通过控制可溶性混合盐水溶液、强碱溶液和氨水的进料流量使反应釜内物料停留时间保持在4-5h；
(5)随着反应进料的持续进行，反应生成的细颗粒逐步长大，细颗粒球形度逐步完善，反应过程中用激光粒度测试仪每2h测一次浆料粒度，当检测到反应釜内二次颗粒团聚体粒度达到目标粒径尺寸D50为10-12μm时，收集合格料；在反应10h后，使前期不合格料通过循环泵循环泵入反应釜作为下次启釜的晶种，溢流的合格料流入陈化釜中进行陈化处理；
(6)收集到的合格物料陈化结束后利用板框压力机进行压滤，同时加入质量分数为2.4％的氢氧化钠溶液进行洗涤，同时控制洗涤液的温度为60℃；
(7)碱性洗涤液洗涤完毕后，再用纯水洗涤，直至洗水pH＜9.5，然后将洗涤后的物料在110℃下进行烘干，使烘干物料水分小于1％；烘干好的物料进行325目筛网筛分，密封保存。
本对比例制备得到的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体如图7-图12所示，一次颗粒为薄板层状，二次颗粒团聚体粒度D10＝6.64μm，D50＝11.6μm，D90＝21.88μm(参见图8)，振实密度＝2g/cm3，松装密度＝1.84g/cm3，S＝2039ppm，比表面＝4.29m2/g，F001＝0.53(参见图14)，颗粒剖面呈碎片堆积(参见图13)。
实施例2：
一种如图15-图21所示本发明的纳米片团聚二次颗粒的镍钴锰酸锂前驱体，该镍钴锰酸锂前驱体的分子式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2；该镍钴锰酸锂前驱体的晶体内部生长方式呈六方纳米片堆积，其一次颗粒的六方纳米片边长为300nm，厚度为80-100nm，该六方纳米片团聚二次颗粒的粒度，D10＝6.85μm，D50＝11.53μm，D90＝19.51μm(参见图15)。该高镍型镍钴锰酸锂前驱体的001晶面半峰宽F001＝0.4(参考图21)，如图20所示，颗粒剖面显示晶体内部呈六方片堆积。该镍钴锰酸锂前驱体的振实密度为2.2g/cm3，比表面积为5.14m2/g，松密密度1.73g/cm3，S含量＝1125ppm。
上述本实施例的镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照上述Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2化学式中金属元素的摩尔比配制金属离子总浓度为1.5mol/l的可溶性金属混合盐水溶液；同时准备8mol/l的氢氧化钠溶液和13mol/l的氨水；
(2)向一反应釜中加入准备的氨水作为反应釜底液，使反应釜底液中的氨浓度控制在12g/L，然后通过蠕动泵泵入10mol/l的氢氧化钠溶液，将反应釜底液的pH调节至11.4；同时使反应釜底液没过反应釜搅拌装置的搅拌桨；
(3)向上述步骤(2)后的反应釜中充入氮气，开启搅拌装置；使反应釜的搅拌输出功率控制在0.8kw；
(4)对反应釜的进料位置进行布设，使反应釜中可溶性混合盐水溶液的进料口与氢氧化钠溶液和氨水的进料口位置相对，同时氢氧化钠溶液和氨水合并进料；利用蠕动泵将上述配置好的可溶性金属混合盐水溶液、氢氧化钠溶液、氨水加入到反应釜中进行搅拌反应；搅拌反应全程控制反应釜温度为65℃，控制可溶性金属混合盐水溶液的进料流量为110ml/min；氨水的进料流量控制在12ml/min；反应过程中反应体系的氨含量保持在12g/l，pH控制在11.4，氢氧化钠溶液的进料流量以保证反应体系的pH值为控制标准；通过控制可溶性混合盐水溶液、强碱溶液和氨水的进料流量使反应釜内物料停留时间保持在4-5h；
(5)随着反应进料的持续进行，反应生成的细颗粒逐步长大，细颗粒球形度逐步完善，反应过程中用激光粒度测试仪每2h测一次浆料粒度，当检测到反应釜内二次颗粒团聚体粒度达到目标粒径尺寸D50为10-12μm时，收集合格料；在反应10h后，使前期不合格料通过循环泵循环泵入反应釜作为下次启釜的晶种，溢流的合格料流入陈化釜中进行陈化处理；
(6)收集到的合格物料陈化结束后利用板框压力机进行压滤，同时加入质量分数为2.4％的氢氧化钠溶液进行洗涤，同时控制洗涤液的温度为60℃；
(7)碱性洗涤液洗涤完毕后，再用纯水洗涤，直至洗水pH＜9.5，然后将洗涤后的物料在110℃下进行烘干，使烘干物料水分小于1％；烘干好的物料进行325目筛网筛分，密封保存。
对以上实施例1、2及对比例1制备的产品在同等测试条件下的倍率性能进行对比分析，结果如下表1所示。
表1：实施例及对比例制备的产品倍率性能对比分析
项目 0.5C/0.2C 1C/0.2C 2C/0.2C 5C/0.2C
实施例1 95.5％ 92.5％ 90.4％ 88％
实施例2 95.2％ 92.3％ 89.2％ 87％
对比例1 94.2％ 91.3％ 88.2％ 86.5％
由上表1可见，本发明制备的产品，其倍率性能要明显优于对比例制备的产品，更要优于市场上的常规产品。

Claims (10)

1.一种纳米片团聚二次颗粒的镍钴锰酸锂前驱体，所述镍钴锰酸锂前驱体的分子式为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z=1，且0.5≤x≤0.9，其特征在于，所述镍钴锰酸锂前驱体的晶体内部生长方式呈六方纳米片堆积，该六方纳米片的边长为200-500nm，厚度为70-200nm；该六方纳米片团聚二次颗粒的粒度D10≥6μm，该六方纳米片团聚二次颗粒的粒度D50=9-15μm，该六方纳米片团聚二次颗粒的粒度D90≤30μm。
2.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂前驱体，其特征在于，所述镍钴锰酸锂前驱体的001晶面半峰宽为0.2-0.4。
3.根据权利要求1或2所述的镍钴锰酸锂前驱体，其特征在于，所述镍钴锰酸锂前驱体的分子式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
4. 根据权利要求1或2所述的镍钴锰酸锂前驱体，其特征在于，所述镍钴锰酸锂前驱体的振实密度为1.8-2.4 g/cm3，比表面积4-10 m2/g，松密密度1.6-2.2 g/cm3，S含量为1000-1800 ppm。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照所述NixCoyMnz(OH)2化学式中金属元素的摩尔比配制金属离子总浓度为1-2mol/l的可溶性混合盐水溶液；同时准备强碱溶液和氨水；
（2）向一反应釜中加入氨水作为反应釜底液，然后通过添加强碱溶液将反应釜底液的pH调节至11-12；
（3）向上述步骤（2）后的反应釜中充入氮气，开启搅拌装置，且搅拌装置的输出功率控制在0.8-1.0kw；
（4）对反应釜的进料位置进行布设，使反应釜中可溶性混合盐水溶液的进料口与强碱溶液和氨水的进料口位置相对，同时强碱溶液和氨水合并进料，将上述配置好的可溶性混合盐水溶液、强碱溶液、氨水加入到反应釜中进行搅拌反应；反应过程中反应体系的pH控制在11-12；
（5）随着反应进料的持续进行，反应生成的细颗粒逐步长大，细颗粒球形度逐步完善，反应时间至少在10h后，使前期不合格料循环泵入反应釜，溢流料进行陈化；
（6）陈化结束后进行压滤，同时加入碱性洗涤液进行洗涤；
（7）碱性洗涤液洗涤完毕后，再用纯水洗涤，直至洗水pH＜10，然后将洗涤后的物料进行烘干，过筛，保存即可。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，反应釜底液的pH调节至11.3-11.4；所述步骤（4）中，反应釜体系的pH控制在11.3-11.4；所述强碱溶液为8-10mol/l的氢氧化钠溶液；强碱溶液的进料流量以保证反应体系的pH值为控制标准。
7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氨水的浓度为10-13mol/l，所述步骤（2）中，反应釜底液中氨的浓度为12-14 g/l；所述步骤（4）中，搅拌反应全程控制反应体系中的氨浓度在12-14g/l。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，开启搅拌装置前使反应釜底液没过反应釜中的搅拌桨；所述步骤（4）中，搅拌反应全程控制反应釜温度为60℃-70℃。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，通过利用蠕动泵将配置好的可溶性混合盐水溶液、强碱溶液、氨水加入到反应釜中。
10.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，通过控制可溶性混合盐水溶液、强碱溶液和氨水的进料流量使反应釜内物料停留时间保持在4-5h；所述步骤（5）中，检测到的二次颗粒团聚体的粒径尺寸D50为9-15μm。
CN201611236069.XA 2016-12-28 2016-12-28 一种纳米片团聚二次颗粒的镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法 Active CN106745336B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611236069.XA CN106745336B (zh) 2016-12-28 2016-12-28 一种纳米片团聚二次颗粒的镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611236069.XA CN106745336B (zh) 2016-12-28 2016-12-28 一种纳米片团聚二次颗粒的镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106745336A CN106745336A (zh) 2017-05-31
CN106745336B true CN106745336B (zh) 2018-02-13

Family

ID=58924773

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611236069.XA Active CN106745336B (zh) 2016-12-28 2016-12-28 一种纳米片团聚二次颗粒的镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106745336B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108585065A (zh) * 2018-04-17 2018-09-28 广东迈纳科技有限公司 一种高镍三元正极材料前驱体及其制备方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107324405B (zh) * 2017-07-07 2019-08-09 金驰能源材料有限公司 一种镍钴锰酸锂材料前驱体及其制备方法、以及由该前驱体制备的锂离子电池
CN107565125B (zh) * 2017-08-25 2019-10-29 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种高电压镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法和高电压镍钴锰酸锂正极材料
CN108069464B (zh) * 2017-11-23 2020-01-21 清远佳致新材料研究院有限公司 一种镍钴锰三元氢氧化物的连续生产系统及其工艺
CN109994726B (zh) * 2017-12-29 2022-04-29 湖北九邦新能源科技有限公司 一种正极材料前驱体及其制备方法、正极材料及锂离子电池
CN110323441A (zh) * 2018-01-09 2019-10-11 江西理工大学 一种单晶三元正极材料及其制备方法和应用
CN108529688B (zh) * 2018-05-12 2020-11-20 宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司 一种三元正极材料前驱体的制备方法
JP6646130B1 (ja) * 2018-12-07 2020-02-14 住友化学株式会社 リチウム二次電池正極活物質用前駆体、リチウム二次電池正極活物質用前駆体の製造方法及びリチウム複合金属化合物の製造方法
CN109678217B (zh) * 2018-12-16 2021-12-31 浙江海创锂电科技有限公司 高振实密度的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2材料的制备方法及应用
CN110048118B (zh) * 2019-04-15 2021-01-26 金驰能源材料有限公司 一种高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体及其制备方法和高镍型镍钴锰酸锂单晶正极材料
CN112079390B (zh) * 2019-06-12 2023-04-07 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种多边形层状四氧化三锰及其制备方法
AU2020367186A1 (en) * 2019-10-17 2022-04-21 China Petroleum & Chemical Corporation Lithium battery positive electrode material precursor, preparation method therefor and use thereof
CN111129465A (zh) * 2019-12-30 2020-05-08 武汉理工大学 一种用于高效提升三元正极材料储锂性能的正极材料制备方法
CN111333126B (zh) * 2020-03-30 2022-08-26 金驰能源材料有限公司 一种镍钴锰酸锂材料前驱体及其制备方法、以及一种镍钴锰酸锂正极材料
CN111640935A (zh) * 2020-04-18 2020-09-08 浙江金鹰新能源技术开发有限公司 一种片状层叠嵌入式堆积二次颗粒的镍钴锰前驱体的制备方法
CN111725497B (zh) * 2020-06-12 2023-02-14 福建常青新能源科技有限公司 一种具有特定形貌的三元正极材料前驱体及其制备方法
JP6935601B1 (ja) * 2021-01-08 2021-09-15 株式会社田中化学研究所 ニッケル含有水酸化物、ニッケル含有水酸化物を前駆体とした正極活物質の製造方法及びニッケル含有水酸化物の製造方法
CN113213552A (zh) * 2021-03-20 2021-08-06 长沙理工大学 一种类球形多孔镍钴锰前驱体及其制备方法
CN113292114A (zh) * 2021-05-24 2021-08-24 厦门大学 一种含Ti、Mg共掺杂的NCM811型前驱体制备方法
CN114956200B (zh) * 2022-03-30 2023-11-14 湖南人文科技学院 一种正极材料的电化学性能调控方法
CN115353157B (zh) * 2022-09-20 2024-03-01 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种窄粒度分布小粒径镍钴锰三元前驱体、其制备方法及锂离子电池

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0474183A2 (en) * 1990-09-03 1992-03-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. A secondary battery or cell with a non-aqueous electrolyte
CN101202343A (zh) * 2006-12-15 2008-06-18 中国电子科技集团公司第十八研究所 锂离子电池正极材料氧化镍钴锰锂及其制备方法
CN102074679A (zh) * 2010-12-18 2011-05-25 中南大学 一种锂离子电池正极材料球形掺铝镍钴酸锂的制备方法
CN102502850A (zh) * 2011-11-04 2012-06-20 安徽亚兰德新能源材料股份有限公司 一种锰酸锂前驱体球形氢氧化锰的制备方法
CN103035898A (zh) * 2012-12-21 2013-04-10 深圳市天骄科技开发有限公司 一种纳米片状锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103253717A (zh) * 2013-04-23 2013-08-21 宁夏东方钽业股份有限公司 一种小粒径镍钴锰酸锂前躯体的制备方法
CN103606671A (zh) * 2013-12-09 2014-02-26 湖南杉杉新材料有限公司 一种高容量动力型富镍锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103928671A (zh) * 2014-03-11 2014-07-16 宁夏东方钽业股份有限公司 一种大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法
CN105070896A (zh) * 2015-07-03 2015-11-18 湖南杉杉新能源有限公司 锂二次电池用高镍多元正极材料及其制备方法
CN105271444A (zh) * 2015-10-08 2016-01-27 昆明理工大学 一种镍钴锰锂离子电极材料的制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0474183A2 (en) * 1990-09-03 1992-03-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. A secondary battery or cell with a non-aqueous electrolyte
CN101202343A (zh) * 2006-12-15 2008-06-18 中国电子科技集团公司第十八研究所 锂离子电池正极材料氧化镍钴锰锂及其制备方法
CN102074679A (zh) * 2010-12-18 2011-05-25 中南大学 一种锂离子电池正极材料球形掺铝镍钴酸锂的制备方法
CN102502850A (zh) * 2011-11-04 2012-06-20 安徽亚兰德新能源材料股份有限公司 一种锰酸锂前驱体球形氢氧化锰的制备方法
CN103035898A (zh) * 2012-12-21 2013-04-10 深圳市天骄科技开发有限公司 一种纳米片状锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103253717A (zh) * 2013-04-23 2013-08-21 宁夏东方钽业股份有限公司 一种小粒径镍钴锰酸锂前躯体的制备方法
CN103606671A (zh) * 2013-12-09 2014-02-26 湖南杉杉新材料有限公司 一种高容量动力型富镍锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103928671A (zh) * 2014-03-11 2014-07-16 宁夏东方钽业股份有限公司 一种大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法
CN105070896A (zh) * 2015-07-03 2015-11-18 湖南杉杉新能源有限公司 锂二次电池用高镍多元正极材料及其制备方法
CN105271444A (zh) * 2015-10-08 2016-01-27 昆明理工大学 一种镍钴锰锂离子电极材料的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108585065A (zh) * 2018-04-17 2018-09-28 广东迈纳科技有限公司 一种高镍三元正极材料前驱体及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106745336A (zh) 2017-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106745336B (zh) 一种纳米片团聚二次颗粒的镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法
CN107342417B (zh) 一种具有特定形貌的高镍型镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法
CN107565125B (zh) 一种高电压镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法和高电压镍钴锰酸锂正极材料
CN110048118B (zh) 一种高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体及其制备方法和高镍型镍钴锰酸锂单晶正极材料
CN108598441B (zh) 一种不同粒度窄分布三元前驱体及其制备方法
CN107324405B (zh) 一种镍钴锰酸锂材料前驱体及其制备方法、以及由该前驱体制备的锂离子电池
CN104201367B (zh) 高密度小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法
CN101621125B (zh) 一种镍钴锰多元掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103253717B (zh) 一种小粒径镍钴锰酸锂前躯体的制备方法
CN104319391B (zh) 一种锂电池用高镍低钴低锰三元正极材料前驱体的制备方法
CN106745331A (zh) 一种低硫小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法
CN101083321B (zh) 一种锰钴镍三元锂离子电池正极材料锂锰钴镍氧及其合成方法
CN110002515A (zh) 一种高容量单晶型三元正极材料制备方法
CN107834064A (zh) 一种高镍小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法
CN109422297B (zh) 一种镍钴锰前驱体结晶过程中调控成核的方法
CN104649336B (zh) 一种球形镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法
CN107910531A (zh) 一种高镍基三元正极材料的制备方法
CN108987682B (zh) 可防止颗粒破裂的富镍基前驱体材料的制备方法
CN105789581A (zh) 高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法
CN104538623A (zh) 一种类球形镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN109686966A (zh) 一种储能用超大粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法
CN104600285A (zh) 一种球形镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN104201368A (zh) 锂电池用三元材料前躯体镍钴锰氢氧化物及其制备方法
CN107364901A (zh) 一种高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料及其制备方法
CN108706638A (zh) 一种三元前驱体微细晶核的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: No. 33, Changcheng Road, west of Changcheng road and north of Shiji Avenue, Dawukou District, Shizuishan City, Ningxia Hui Autonomous Region

Patentee after: BASF Shanshan battery material (Ningxia) Co.,Ltd.

Address before: 750000 Shanshan Avenue 1, intersection of Shiji Avenue and Changcheng Road, Shizuishan City, Ningxia Hui Autonomous Region

Patentee before: SHANSHAN ENERGY (NINGXIA) Co.,Ltd.