CN101083321B - 一种锰钴镍三元锂离子电池正极材料锂锰钴镍氧及其合成方法 - Google Patents
一种锰钴镍三元锂离子电池正极材料锂锰钴镍氧及其合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于一种锰钴镍三元锂离子电池正极材料，具体涉及到锂锰钴镍氧及其合成方法。锂锰钴镍氧的高容量、高安全性能是其它电池正极材料无法比拟的，而且价格低廉，与电解液的相容性好，循环性能优异，必将在最近的几年内推入市场。发明提出的锂锰钴镍氧的化学式为：LiMn1/2Co1/4Ni1/4O2晶体结构为六方晶系。本发明提出的锂锰钴镍氧的合成方法为：(1)配制由锰盐、钴盐、镍盐组成的混合溶液，在搅拌的情况下，将合金盐溶液、络合剂按一定比例分别同时加入反应体系中，同时调节碱的加入速度维持pH恒定；连续进料一定时间后，将沉淀过滤洗涤得到前驱体。(2)将锂源物质与前驱体球磨混合，混合均匀后，压实，焙烧，分解得到锂锰钴镍氧。然后冷却，分级，混批得到产品。
Description
技术领域
本发明属于一种锰钴镍三元锂离子电池正极材料，具体涉及到锂锰钴镍氧及其合成方法。
背景技术
锂离子电池具有比能量高，功率密度高，循环寿命长，自放电小，性能价格高，污染少等优点，是当今便携式电子产品的可再充电源的主要选择对象。由于正极材料的比容量较低，且又需要额外负担负极的不可逆容量损失，因此正极材料的研究与改进一直是锂离子电池研究的关键问题。目前主要研究的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴酸锂和锂锰钴镍氧等。
钴酸锂材料因为存在价格昂贵、容量几乎发挥到了极限、资源短缺、安全性能差等缺陷使其必将在最近的5～10年内遭受被取代的命运；锰酸锂材料有较高的安全性能和低廉的价格，但是其较低的比容量，较差的循环性能，特别是高温循环性能使得其应用受到了较大的限制；磷酸铁锂具有低廉的价格、较高的安全性能、较好的结构稳定性，优越的循环性能，但是其振实密度低，体积比容量低，电导率低，低温放电性能差，倍率放电差等问题需要继续研究和改进；镍钴酸锂是一种容量比较高的材料，价格相对便宜，比较容易规模化利用，但材料的合成相对困难，而且存在密度相对较低，电压平台较低，充放电效率低，和电解液相容性和安全性差等缺陷；锂锰钴镍氧是一种新型的正极锂离子电池正极材料。此材料的高容量、高安全性能是其它材料无法比拟的，而且价格低廉，与电解液的相容性好，循环性能优异，必将在最近的几年内推向市场，首先可在小型通讯和小型动力领域的应用，通过进一步研制，还有在大型动力领域应用的可能。
许多研究者通过掺杂元素来改进其性能。由于钴和镍是位于同一周期的相邻元素，同时LiNiO2和LiCoO2同属α—NaFeO2型化合物，因此镍、钴可以任意比例混合并保持其产物的层状结构。虽然LiNixCo1-xO2具备镍钴材料的优点，但是热稳定性没有很大提高。近年来，许多研究者正通过镍、钴、锰的相互掺杂来制备性能优越的正极材料。
日本研究人员Y.Masaki等将γ-MnOOH、Co3O4、LiOH·H2O，Ni(OH)2混合研磨压制成片后高温热处理得到了单相复合物LiCoYMnxNi1-x-yO2，首次放电比容量超过155mAh/g，工作电压在3.9～4.3V之间。同时Lu.Z等人合成了LiNi3/8Co2/8Mn3/8O2正极材料，并对该材料的电化学性能和稳定性能进行了研究，首次放电比容量超过160mAh/g，工作电压在2.5～4.4V之间，并且随着温度的升高放电容量和倍率放电性能都有显著改善。
国内也有过关于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的研究报道。P03/26255.4报道中，通过高温固相合成法合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的报道。在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成及性能(电源技术，2005.No.8)也讲述了关于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的研究，但至于LiNi1/4Co1/4Mn1/2O2的研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的是以锰钴镍三元金属为基础提供一种高容量、高安全性能、低成本、与电解液的相容性好、循环性能优异的锂离子电池正极材料，和一种稳定有效地生产这种材料的合成方法。
本发明采用下述技术方案。一种锰钴镍三元锂离子电池正极材料锂锰钴镍氧及其合成方法。
一种锰钴镍三元锂离子电池正极材料锂锰钴镍氧，其特征在于：锂锰钴镍氧的化学式为：
LiMn1/2Co1/4Ni1/4O2
晶体结构为六方晶系。
锂锰钴镍氧合成方法包括下列步骤：
(1)按摩尔比Mn∶Co∶Ni＝2∶1∶1配制由+2价锰盐、+2价钴盐、+2价镍盐组成的混合溶液，将金属盐溶液、氨水、NaOH溶液通过计量泵计量后分别同时加入反应体系中，维持氨与金属离子的摩尔比，并通过调节NaOH加入量保持PH值恒定后，洗涤沉淀得到前驱体锰钴镍的复合氢氧化物。
(2)按摩尔比Li∶(Mn+Co+Ni)＝1∶1将锂源物质与锰镍钴复合氢氧化物混合，球磨使之混合均匀后，压实，在600℃～1000℃的温度下氧化气氛焙烧6～30h，分解得到复合氧化物锂锰钴镍氧。冷却，粉碎后，分级，过325目筛，混批得到产品。
本发明提出的锂锰钴镍氧的合成方法，步骤(1)中加氨络合使前驱体结晶致密，便于洗涤；同时通过洗涤加保护剂以避免沉淀过程中锰、钴被氧化；加入的碱可以是LiOH、KOH、NaOH，考虑到产品的成本，可选用NaOH。步骤(2)锂源物质可以是草酸锂、碳酸锂、硝酸锂或氢氧化锂，采用球磨的方法使混合更加均匀；合成在空气中进行，避免夹杂过渡金属元素的低价态离子，影响产品的容量和循环性能。
附图说明
图1锂锰钴镍氧电池正极材料的XRD衍射图
图2前驱体锰钴镍的复合氢氧化物的SEM图
图3锂锰钴镍氧电池正极材料的SEM图
具体实施方式
实施例一
将1mol的氯化锰、0.5mol的氯化钴和0.5mol的氯化镍进行混合，制得摩尔比为Mn∶Co∶Ni＝2∶1∶1的褐黑色混合溶液1000ml，控制溶液温度为50℃，以450rad/min的速度搅拌，滴加氨水反应，然后滴加5mol/L的氢氧化钠溶液维持pH为10，反应30h，过滤，得到驼色沉淀。将沉淀物用50℃～60℃蒸馏水洗涤三次，过滤后加入Li2CO3，球磨混合，缓慢干燥后压实，然后置于900℃马弗炉中于空气气氛中焙烧10小时，冷却后粉碎，分级，过325目筛，混批得到棕黑色锰钴镍三元锂离子电池正极材料锂锰钴镍氧(LiNi1/4Co1/4Mn1/2O2)。
对所得到的材料用IRIS Advantage 1000 ICP-AES型等离子体发射光谱仪进行分析，测得Li、Mn、Co、Ni含量分别为7.2％、28.5％、15.3％、15.2％；用MASTERSIZER激光衍射粒度分析仪进行粒度分析，得到粉末平均粒径为8.2μm；用北京钢铁研究总院生产的振实密度仪测出振实密度2.3g/cm3。以所得到的材料为正极，碳为负极装配成的电池在3.0～4.4v区间内进行充放电测试，测得该材料的首次可逆比容量为165mAh/g，稳定可逆比容量为158mAh/g。
Claims (14)
1.一种锰钴镍三元锂离子电池正极材料锂锰钴镍氧，其特征在于，锂锰钴镍氧的化学式为：
LiMn1/2Co1/4Ni1/4O2
晶体结构为六方晶系。
2.一种如权利要求1所述的锂锰钴镍氧的制备方法，其特征在于锂锰钴镍氧制造方法包括下列步骤：
(1)络合剂和氢氧根离子在碱性条件下被加入到金属盐溶液中进行反应，并进行洗涤沉淀以形成金属氢氧化物前驱体，其特征在于，络合剂被用来选择与金属离子形成络合物，络合剂与金属离子的摩尔比为0.5～4，并且pH值调整为8.5～13；
(2)上述(1)中所得的金属氢氧化物前驱体和锂盐混合球磨2～6小时后将预混料压实装舟，在氧化气氛中于600～1000℃热处理6～30小时，然后冷却、粉碎分级，过325目筛、混批得到产品，其中所述球磨为湿球磨。
3.根据权利要求2所述的锂锰钴镍氧制备方法，其特征在于pH值调整为10～11。
4.根据权利要求2所述的锂锰钴镍氧制备方法，其特征在于钴、镍和锰的金属盐溶液是以硫酸盐、硝酸盐或氯化物形式存在的。
5.根据权利要求2所述的锂锰钴镍氧制备方法，其特征在于盐溶液浓度以总金属含量计为30～140g/L。
6.根据权利要求2所述的锂锰钴镍氧制备方法，其特征在于络合剂为EDTA、酒石酸、氯化铵或氨水。
7.根据权利要求6所述的锂锰钴镍氧制备方法，其特征在于络合剂为氯化铵或氨水。
8.根据权利要求2所述的锂锰钴镍氧制备方法，其特征在于络合剂和金属的摩尔比为1.5～2。
9.根据权利要求2所述的锂锰钴镍氧制备方法，其特征在于pH调节剂为NaOH。
10.根据权利要求2所述的锂锰钴镍氧制备方法，其特征在于该反应是在40～90℃温度下进行的。
11.根据权利要求9所述的锂锰钴镍氧制备方法，其特征在于该反应是在50℃±0.5℃温度下进行的。
12.根据权利要求2所述的锂锰钴镍氧制备方法，其特征在于所述球磨时间为4小时。
13.根据权利要求2所述的锂锰钴镍氧制备方法，其特征在于热处理温度优选为900℃。
14.根据权利要求2所述的锂锰钴镍氧制备方法，其特征在于热处理时间优选为10小时。
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