CN112687871B - 正极材料及其制备方法、锂电池正极及其应用 - Google Patents

正极材料及其制备方法、锂电池正极及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池领域，公开了一种正极材料及其制备方法、锂电池正极及其应用。该正极材料的形貌为由一次单晶颗粒团聚形成的二次融合型单晶团聚体；其中，所述正极材料的化学式为LiNixCoyMzO2，M选自Fe、Cr、Cu、Ti、Mg、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、Mn和Al中的至少一种；其中，0.3≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.3。在制备所述正极材料的过程中，本发明通过间歇滴加的方式获得正极材料前驱体，使得所述正极材料具有特殊的形貌特征。本发明所述的正极材料的电化学性能良好，比如，放电容量和首周效率得到了提高。

Description

正极材料及其制备方法、锂电池正极及其应用
技术领域
本发明涉及锂电池领域，公开了一种正极材料及其制备方法、锂电池正极及其应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、输出电压高、自放电小、循环性能优异、无记忆效应等优点，广泛应用于便携式电子产品、电动工具和电动汽车等领域。
正极材料是锂离子电池的关键核心部件，它决定了锂离子电池的能量密度等关键核心指标，同时占到整个电池约40％的成本。随着人们对电动汽车续航里程要求的不断提升，具有更高能量密度的三元正极材料逐渐成为主流的乘用车用正极材料。
锂离子电池正极材料的形貌对其电化学性能有着重要的影响。目前商业化的三元正极材料的形貌主要有两种。一种是由纳米级或亚微米级一次颗粒组成的二次微米多晶球形团聚体颗粒，细小的多晶颗粒与电解液充分接触，材料的倍率性能较好，但细小的多晶颗粒容易与电解液发生副反应，导致过渡金属在电解液中溶解，电池的循环稳定性较差；另一种是分散型的单晶材料，该材料具有稳定的晶体结构，充放电过程中与电解液的兼容性好，并且循环过程中不易破碎，电池的循环稳定性好，但由于分散型单晶颗粒的尺寸较大，容量和倍率性能较差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的多晶球形团聚体和分散型单晶三元正极材料在充放电过程中电化学性能不佳问题，比如多晶球形团聚体循环稳定性较差，分散型单晶材料的容量和倍率性能较差；提供一种新的正极材料，兼具多晶球形团聚体和分散型单晶三元正极材料的优点，具有放电容量高、倍率性能好、循环稳定性好的特点。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种正极材料，该正极材料的形貌为由一次单晶颗粒团聚形成的二次融合型单晶团聚体；
其中，所述正极材料的化学式为LiNixCoyMzO2，M选自Fe、Cr、Cu、Ti、Mg、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、Mn和Al中的至少一种；
其中，0.3≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.3。
本发明第二方面提供一种正极材料的制备方法，该方法包括：
(1)将金属盐溶液、沉淀剂溶液和可选的络合剂溶液以间歇滴加的方式混合并反应，制备前驱体；
(2)将步骤(1)得到的所述前驱体和锂源混合后，通过固相反应制备所述正极材料；
所述金属盐溶液中的金属元素含有Ni、Co和M；
其中，M选自Fe、Cr、Cu、Ti、Mg、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、Mn和Al中的至少一种；
其中，Ni元素、Co元素与M元素的摩尔用量比为(0.3-1)：(0-0.5)：(0-0.3)。
优选地，步骤(1)中，所述间歇滴加的方式包括所述间歇滴加的过程包括：
(1)在反应条件下将所述金属盐溶液、所述沉淀剂溶液和所述可选的络合剂溶液同时滴加到反应釜中；
(2)上述三种溶液每次同时滴加2-12h后，停止金属盐溶液的进料0.5-4h；
(3)重复步骤(2)的间歇滴加过程，直至反应结束。
本发明第三方面提供如上所述的方法制备得到的正极材料。
本发明第四方面提供一种锂电池正极，包含正极材料、粘结剂和导电剂；
其中，所述正极材料为如上所述的正极材料。
本发明第五方面提供如上所述的正极材料或如上所述的锂电池正极在锂电池中的应用。
本发明提供了一种新型的正极材料，所述正极材料区别于现有的多晶球形团聚体颗粒和分散型的单晶材料，其形貌为由一次单晶颗粒团聚形成的二次融合型单晶团聚体，具有更好的电化学性能。
该正极材料电化学性能优异，其具有较高的放电容量、倍率性能和循环稳定性能。在0.1C倍率下，锂电池的放电容量最高可达206.9mAh/g。在0.1C倍率下循环80圈后，容量保持率可达96.1％。
附图说明
图1A是本发明实施例1制得的正极材料的SEM图；
图1B是本发明实施例1制得的正极材料的SEM图；
图2是本发明实施例1制得的正极材料的XRD图；
图3是本发明对比例1制得的正极材料的SEM图；
图4是本发明实施例1的正极材料组装成的锂电池在0.1C倍率下的充放电曲线；
图5是本发明实施例1的正极材料组装成的锂电池在0.1C倍率下循环容量保留曲线。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种正极材料，该正极材料的形貌为由一次单晶颗粒团聚形成的二次融合型单晶团聚体；
其中，所述正极材料的化学式为LiNixCoyMzO2，M选自Fe、Cr、Cu、Ti、Mg、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、Mn和Al中的至少一种；
其中，0.3≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.3。
应当理解的是，x+y+z＝1。
其中，所述“一次单晶颗粒”是指组成所述正极材料的初次颗粒，其具有类长方体形貌的特点，所述单晶一次颗粒的尺寸并不均一，有助于提升材料的振实密度。
其中，所述“二次融合型单晶团聚体”是指上述一次单晶颗粒团聚形成的团聚体，二次融合型单晶团聚体是由不低于5个的一次单晶颗粒团聚形成的，其具有一次单晶颗粒彼此融合在一起的特点。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述正极材料的SEM图如图1A和图1B所示，该正极材料的形貌为由一次单晶颗粒团聚形成的二次融合型单晶团聚体。具体的，所述一次单晶颗粒具有类长方体形貌的特点，尺寸大小不一。不低于5个的一次单晶颗粒彼此融合在一起，团聚形成二次融合型单晶团聚体。
在本发明的优选的实施方式中，所述一次单晶颗粒的尺寸为0.2-3μm。所述二次融合团聚体的平均粒径为0.5-15μm。其中，平均粒径可通过动态散光射技术进行测定。
在本发明中，扫描电子显微镜图(SEM)通过德国ZEISS公司ZEISS Merlin型号的扫描电子显微镜得到。
在本发明中，优选地，所述正极材料的XRD图谱中，在18.6°、36.5°和44.3°附近具有特征衍射峰，其中，在2θ角为18.6°附近的衍射峰的强度与2θ角为44.3°附近的衍射峰的强度的比值在1.5以上，更优选在1.7以上。所述正极材料的XRD图谱中衍射峰强度尖锐，表明材料的结晶度好。并且在2θ角为65°附近的衍射峰分裂明显，表明所述正极材料形成了良好的层状结构。
在本发明的一种优选的实施方式中，如图2所示，所述正极材料的衍射峰非常尖锐，表明所述正极材料的晶体结构发育良好。图谱上没有杂峰，说明所述正极材料具有较高的纯度。所述正极材料的XRD图谱中，在18.6°、36.5°和44.3°附近具有特征衍射峰，其中，在2θ角为18.6°附近的衍射峰的强度与2θ角为44.3°附近的衍射峰的强度的比值为1.8。
在本发明中，XRD图谱通过德国布鲁克公司D8 Advance SS型号的X射线衍射仪测得。
本发明的发明人在研究过程中意外发现，在制备正极材料的过程中，通过间歇滴加的方式制备前驱体时，最终制备得到的正极材料具有特殊的形貌，其形貌为由一次单晶颗粒团聚形成的二次融合型单晶团聚体，这种特殊形貌赋予所述正极材料更好的电化学性能。
本发明第二方面提供一种正极材料的制备方法，该方法包括：
(1)将金属盐溶液、沉淀剂溶液和可选的络合剂溶液以间歇滴加的方式混合并反应，制备前驱体；
(2)将步骤(1)得到的所述前驱体和锂源混合后，通过固相反应制备所述正极材料；
所述金属盐溶液中的金属元素含有Ni、Co和M；
其中，M选自Fe、Cr、Cu、Ti、Mg、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、Mn和Al中的至少一种；
其中，Ni元素、Co元素与M元素的摩尔用量比为(0.3-1)：(0-0.5)：(0-0.3)。
本发明对于Li、Ni、Co和M元素的用量选择范围较宽，优选地，Ni元素、Co元素与M元素的摩尔用量比为(0.6-0.95)：(0.05-0.2)：(0.05-0.2)。
在本发明中，所述金属盐溶液可以为本领域常规使用的金属盐溶液。优选地，所述金属盐溶液中的金属元素为Ni、Co和Mn的组合或Ni、Co和Al的组合。
在本发明中，所述金属盐的种类可以不受特别的限制，优选地，金属盐选自金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属醋酸盐和金属草酸盐中的至少一种。例如，所述镍盐可以为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、草酸镍和氯化镍中的至少一种；所述钴盐可以为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴和硫酸钴中的至少一种；所述锰盐可以为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰和氯化锰中的至少一种；所述铝盐可以为硝酸铝、氯化铝、乙酸铝和硫酸铝中的至少一种。
在本发明中，优选地，以金属元素计，所述金属盐溶液的摩尔浓度为0.01-5mol/L，比如可以为0.01mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L以及任意两个值之间组成的任意范围，更优选为0.5-3mol/L，进一步优选为1-2mol/L。
在本发明中，所述沉淀剂的种类可以不受特别的限制，优选地，沉淀剂选自NaOH、KOH和LiOH中的至少一种。
在本发明中，所述沉淀剂溶液的浓度可以不受特别的限制，优选地，所述沉淀剂溶液的浓度为0.02-10mol/L，比如可以为0.02mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L以及任意两个值之间组成的任意范围，更优选为2-8mol/L，进一步优选为2-6mol/L。
在本发明中，所述络合剂的种类可以不受特别的限制，为水溶液中能够与Ni、Co和M组成络合物的化合物；优选地，所述络合剂选自铵离子供体、乙醇胺类络合剂、氨基羧酸类络合剂、羟氨基羧酸类络合剂和羧基酸盐类络合剂中的至少一种。
其中，铵离子供体优选选自氨水、草酸铵、碳酸铵和氢氧化铵中的至少一种。
其中，乙醇胺类络合剂优选为二乙醇胺。
其中，氨基羧酸类络合剂优选选自氮川三乙酸钠(NTA)、乙二胺四乙酸及其盐(EDTA)和二乙烯三胺五乙酸(DTPA)中的至少一种。
其中，羟氨基羧酸类络合剂优选选自羟乙二胺四乙酸(HEDTA)、乙二醇双(β-二氨基乙基)乙醚-N,N,N’N’-四乙酸(EGTA)及其盐和二羟基甘氨酸及其盐中的至少一种。
其中，羧基酸盐类络合剂优选选自草酸及其盐、酒石酸及其盐、柠檬酸及其盐、葡萄糖酸及其盐、羧甲基羟基丙二酸(CMOM)及其盐、羧甲基羟基丁二酸(CMOS)及其盐和羟乙基氨基乙酸(DHEG)及其盐中的至少一种。
在本发明中，所述络合剂溶液的浓度可以不受特别的限制，优选地，优选地，所述络合剂溶液的浓度为0.01-15mol/L，比如可以为0.01mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L、12mol/L、13mol/L、14mol/L、15mol/L以及任意两个值之间组成的任意范围，更优选为2-10mol/L，进一步优选为2-6mol/L。
在本发明中，所述锂源优选选自硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的至少一种。
其中，优选地，以金属元素计，所述锂源与所述前驱体的摩尔比为0.9-1.2:1，比如可以为0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1以及任意两个值之间组成的任意范围。
在本发明中，步骤(1)中，所述间歇滴加的方式包括所述间歇滴加的过程包括：
(1)在反应条件下将所述金属盐溶液、所述沉淀剂溶液和所述可选的络合剂溶液同时滴加到反应釜中；
(2)上述三种溶液每次同时滴加2-12h后，停止金属盐溶液的进料0.5-4h；
(3)重复步骤(2)的间歇滴加过程，直至反应结束。
在本发明中，所述反应体系的pH为9-12。作为优选的技术方案，反应体系的pH值为10-11.5。应当理解的是，在间歇滴加的反应过程中，停止滴加金属盐溶液会使溶液的pH升高，当恢复金属盐溶液滴加时，需要通过调节金属盐溶液的滴加速率将溶液的pH调整到设定的值。
根据本发明，物料的滴加速度选择范围较宽，只需要满足所述滴加流速能够使得步骤(1)中各物料同时滴加到反应釜中的pH达到上述范围即可，优选地，以1L的金属盐溶液总量为基准，金属盐溶液的滴加速度为10-200mL/h。优选地，以1L的沉淀剂溶液总量为基准，沉淀剂溶液的滴加速度为10-200mL/h。优选地，以1L的络合剂溶液总量为基准，络合剂溶液的滴加速度为10-200mL/h。本领域技术人员可以根据pH的需要控制滴加流速。
需要说明的是，本发明所述的以1L的金属盐溶液总量为基准，金属盐溶液的滴加速度为10-200mL/h，指的是金属盐溶液总量为1L时，金属盐溶液的滴加速度为10-200mL/h，相应地，金属盐溶液总量为0.5L时，金属盐溶液的滴加速度为5-100mL/h；相应地，金属盐溶液总量为5L时，金属盐溶液的滴加速度为50-1000mL/h。
步骤(1)中，所述反应的条件优选包括：温度为30-70℃，优选为45-60℃；时间不低于10h，优选为24-72h。通过控制反应的温度和/或时间，能够控制前驱体晶体的生长。
优选地，所述混合在搅拌条件下进行，更优选地，所述搅拌速度为50-1000r/min，比如可以为50r/min、80r/min、100r/min、200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min，进一步优选为600-1000r/min，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
在本发明中，优选地，在对步骤(1)得到的产物进行固液分离之前，先对其进行冷却处理。其中，所述冷却处理的方法可以是本领域常规使用的冷却方法，比如可以为自然冷却、激光冷却或程序冷却等。本领域技术人员可以根据需要进行选择。
其中，经所述冷却处理后，所述产物的温度优选降至室温，比如可以为25℃。
本发明中，对步骤(2)所述的固液分离没有特别的限定，只要将制得的前驱体分离出来即可，例如，可以采用过滤或离心的方式。
在本发明中，优选地，对固液分离得到的产物进行洗涤处理。
在本发明中，所述干燥的方法可以是本领域常规的方法，比如可以为真空干燥、风干、冷冻干燥、微波干燥或烘干。本发明对所述干燥的条件选择范围较宽，例如：温度为70-150℃，时间为4-16h。
在本发明中，步骤(2)中，所述混合的方法没有特别的限制，比如包括但不限于球磨、剪切、研磨、混料等，只需使锂源和步骤(1)获得的前驱体混合均匀即可。所述混合的时间优选为1-4h。
在本发明中，步骤(2)中，所述固相反应的方法可以是本领域常规采用的方法，优选地，所述固相反应的方法包括对所述前驱体和所述锂源的混合物进行焙烧处理。
在本发明中，所述焙烧处理的方法可以不受特别的限制，优选地，所述焙烧处理包括第一焙烧和第二焙烧。
其中，优选地，所述第一焙烧的条件包括：焙烧温度为300-600℃，比如可以为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃以及任意两个值之间组成的任意范围，更优选地，焙烧温度为450-550℃；优选地，所述第一焙烧的时间为1-10h，比如可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h以及任意两个值之间组成的任意范围，更优选地，焙烧时间为4-8h。
其中，优选地，所述第二焙烧的条件包括：焙烧温度为650-1000℃，比如可以为650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃以及任意两个值之间组成的任意范围，更优选地，焙烧温度为750-900℃；优选地，所述第一焙烧的时间为4-48h，比如可以为4h、8h、12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h、40h、44h、48h以及任意两个值之间组成的任意范围，更优选地，焙烧时间为8-24h。
根据本发明提供的方法，对于升温至所述第一焙烧和第二焙烧的温度的升温过程的升温速率没有特别的限定，优选为0.5-10℃/min，例如为0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、3℃/min、5℃/min、10℃/min，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
本发明第三方面提供如上所述的方法制备得到的正极材料。
其中，所述正极材料的性能和参数在第一方面已经进行了详细的说明，在此不再赘述。
本发明第四方面提供一种锂电池正极，包含正极材料、粘结剂和导电剂；
其中，所述正极材料为如上所述的正极材料。
在本发明中，所述导电剂、粘结剂可以为本领域常规使用的各种导电剂、粘结剂，本发明在此不再赘述。所述导电剂、粘结剂的用量也可以为本领域常规的用量，例如，以正极的总量为基准，所述正极材料的质量含量可以为50-98％，所述导电剂的质量含量可以为1-25％，所述粘结剂的质量含量可以为1-25％。
在本发明中，所述锂电池正极的制备方法为本领域公知，比如可以将得到的正极材料、导电剂和粘结剂均匀混合、涂布和切片，得到锂电池正极。本领域技术人员可以根据需要选择锂电池正极的制备方法。
本发明第五方面提供如上所述的正极材料或如上所述的锂电池正极在锂电池中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
扫描电子显微镜图(SEM)通过德国ZEISS公司ZEISS Merlin型号的扫描电子显微镜得到。
以下实施例和对比例中，金属盐溶液为Ni、Mn和Co元素的硫酸盐溶液。
实施例1
本实施例用于说明本发明所述的正极材料的制备和评价方法
(1)正极材料的制备
配制金属离子(其中，镍钴锰元素的摩尔比为8:1:1)浓度为2mol/L的金属盐溶液；配置浓度为4mol/L的NaOH溶液；配制浓度为6mol/L的氨水溶液。
将配制好的金属盐溶液、NaOH溶液和氨水溶液在搅拌状态下同时滴加到反应釜中发生沉淀反应。金属盐溶液的滴加速度为60mL/h；氨水溶液的滴加速度为60mL/h，通过控制NaOH溶液的滴加速度，使得反应体系的pH值为11。三种溶液同时滴加6h后，停止金属盐溶液的进料1h，保持NaOH和氨水溶液的进料，上述过程反复进行。
在所述反应过程中，控制搅拌速度为600rpm，反应温度为55℃，反应时间为48h。自然冷却后沉淀反应终止，将上述浆料进行真空抽滤，用去离子水洗涤3次后，在120℃真空干燥箱中烘干脱水12h，得到正极材料前驱体。
取上述前驱体10g，加入锂源LiOH·H2O，使得Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.02:1，将两者球磨2h混合均匀后装入坩埚进行高温分步焙烧，第一步：从室温以5℃/min升温至450℃，保温6h，第二步：从450℃以5℃/min升温至850℃，保温12h，之后自然冷却，得到正极材料。
(2)正极材料的评价
所述正极材料的SEM图如图1A和图1B所示，从图中可看出，所述正极材料为由一次单晶颗粒团聚形成的二次融合型单晶团聚体。所述正极材料的一次单晶颗粒的尺寸为0.2-3μm；所述二次融合团聚体的平均粒径为0.5-15μm。
对正极材料进行电化学性能的评价：取上述正极材料10g，加入乙炔黑1.25g，12.5g质量分数为10％的聚偏氟乙烯溶液，混合均匀后，涂布、切片、手套箱中装成锂电池。测定0.1C倍率下的电化学性能，其充放电曲线如图4所示，循环稳定性曲线如图5所示。
放电容量、首周效率和循环80圈后的容量保持率的具体结果见表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明所述的正极材料的制备和评价方法
(1)正极材料的制备
配制金属离子(其中，镍钴锰元素的摩尔比为18:1:1)浓度为2mol/L的金属盐溶液；配制浓度为4mol/L的NaOH溶液；配制浓度为6mol/L的氨水溶液。
将配制好的金属盐溶液、NaOH溶液和氨水溶液在搅拌状态下同时滴加到反应釜中发生沉淀反应。金属盐溶液的滴加速度为60mL/h；氨水溶液的滴加速度为60mL/h，通过控制NaOH溶液的滴加速度，使得反应体系的pH值为11。三种溶液同时滴加6h后，停止金属盐溶液的进料1h，保持NaOH和氨水溶液的进料，上述过程反复进行。
在所述反应过程中，控制搅拌速度为600rpm，反应温度为55℃，反应时间为48h。自然冷却后沉淀反应终止，将上述浆料进行真空抽滤，用去离子水洗涤3次后，在120℃真空干燥箱中烘干脱水12h，得到正极材料前驱体。
取上述前驱体10g，加入锂源LiOH·H2O,使得Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.02:1，将两者球磨2h混合均匀后装入坩埚进行高温分步焙烧，第一步：从室温以10℃/min升温至500℃，保温4h，第二步：从500℃以10℃/min升温至750℃，保温8h，之后自然冷却，得到正极材料。
(2)正极材料的评价
正极材料的SEM图与图1A和图1B相似。
按照实施例1所述的方法对正极材料进行电化学性能的评价。其放电容量、首周效率和循环80圈后的容量保持率的具体结果见表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明所述的正极材料的制备和评价方法
(1)正极材料的制备
配制金属离子(其中，镍钴锰元素的摩尔比为3:1:1)浓度为2mol/L的金属盐溶液；配制浓度为4mol/L的NaOH溶液；配制浓度为6mol/L的氨水溶液。
将配制好的金属盐溶液、NaOH溶液和氨水溶液在搅拌状态下同时滴加到反应釜中发生沉淀反应。金属盐溶液的滴加速度为60mL/h；氨水溶液的滴加速度为60mL/h，通过控制NaOH溶液的滴加速度，使得反应体系的pH值为11。三种溶液同时滴加6h后，停止金属盐溶液的进料1h，保持NaOH和氨水溶液的进料，上述过程反复进行。
在所述反应过程中，控制搅拌速度为600rpm，反应温度为55℃，反应时间为48h。自然冷却后沉淀反应终止，将上述浆料进行真空抽滤，用去离子水洗涤3次后，在120℃真空干燥箱中烘干脱水12h，得到正极材料前驱体。
取上述前驱体10g，加入锂源LiOH·H2O,使得Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.02:1，将两者球磨2h混合均匀后装入坩埚进行高温分步焙烧，第一步：从室温以3℃/min升温至550℃，保温8h，第二步：从550℃以3℃/min升温至900℃，保温24h，之后自然冷却，得到正极材料。
(2)正极材料的评价
正极材料的SEM图与图1A和图1B相似。
按照实施例1所述的方法对正极材料进行电化学性能的评价。其放电容量、首周效率和循环80圈后的容量保持率的具体结果见表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明所述的正极材料的制备和评价方法
(1)正极材料的制备
配制金属离子(其中，镍钴锰元素的摩尔比为8:1:1)浓度为3mol/L的金属盐溶液；配制浓度为8mol/L的NaOH溶液；配制浓度为10mol/L的氨水溶液。
按照实施例1所述的方法进行操作，得到正极材料。
(2)正极材料的评价
正极材料的SEM图与图1A和图1B相似。
按照实施例1所述的方法对正极材料进行电化学性能的评价。其放电容量、首周效率和循环80圈后的容量保持率的具体结果见表1。
实施例5
本实施例用于说明本发明所述的正极材料的制备和评价方法
(1)正极材料的制备
配制金属离子(其中，镍钴锰元素的摩尔比为8:1:1)浓度为0.5mol/L的金属盐溶液；配制浓度为2mol/L的NaOH溶液；配制浓度为2mol/L的氨水溶液。
按照实施例1所述的方法进行操作，得到正极材料。
(2)正极材料的评价
正极材料的SEM图与图1A和图1B相似。
按照实施例1所述的方法对正极材料进行电化学性能的评价。其放电容量、首周效率和循环80圈后的容量保持率的具体结果见表1。
实施例6
本实施例用于说明本发明所述的正极材料的制备和评价方法
(1)正极材料的制备
配制金属离子(其中，镍钴锰元素的摩尔比为8:1:1)浓度为5mol/L的金属盐溶液；配制浓度为10mol/L的NaOH溶液；配制浓度为15mol/L的氨水溶液。
(2)正极材料的评价
正极材料的SEM图与图1A和图1B相似。
按照实施例1所述的方法对正极材料进行电化学性能的评价。其放电容量、首周效率和循环80圈后的容量保持率的具体结果见表1。
实施例7
本实施例用于说明本发明所述的正极材料的制备和评价方法
(1)正极材料的制备
配制金属离子(其中，镍钴锰元素的摩尔比为8:1:1)浓度为0.01mol/L的金属盐溶液；配制浓度为0.02mol/L的NaOH溶液；配制浓度为0.01mol/L的氨水溶液。
按照实施例1所述的方法进行操作，得到正极材料。
(2)正极材料的评价
正极材料的SEM图与图1A和图1B相似。
按照实施例1所述的方法对正极材料进行电化学性能的评价。其放电容量、首周效率和循环80圈后的容量保持率的具体结果见表1。
实施例8
本实施例用于说明本发明所述的正极材料的制备和评价方法
(1)正极材料的制备
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，所述滴加过程中通过调节NaOH溶液的滴加速率，控制体系的pH值为12，得到正极材料。
(2)正极材料的评价
正极材料的SEM图与图1A和图1B相似。
按照实施例1所述的方法对正极材料进行电化学性能的评价。其放电容量、首周效率和循环80圈后的容量保持率的具体结果见表1。
实施例9
本实施例用于说明本发明所述的正极材料的制备和评价方法
(1)正极材料的制备
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，所述滴加过程中通过调节NaOH溶液的滴加速率，控制体系的pH值为9，得到正极材料。
(2)正极材料的评价
正极材料的SEM图与图1A和图1B相似。
按照实施例1所述的方法对正极材料进行电化学性能的评价。其放电容量、首周效率和循环80圈后的容量保持率的具体结果见表1。
实施例10
本实施例用于说明本发明所述的正极材料的制备和评价方法
(1)正极材料的制备
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，所述滴加过程中控制反应温度为70℃，得到正极材料。
(2)正极材料的评价
正极材料的SEM图与图1A和图1B相似。
按照实施例1所述的方法对正极材料进行电化学性能的评价。其放电容量、首周效率和循环80圈后的容量保持率的具体结果见表1。
实施例11
本实施例用于说明本发明所述的正极材料的制备和评价方法
(1)正极材料的制备
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，所述滴加过程中控制反应温度为30℃，得到正极材料。
(2)正极材料的评价
正极材料的SEM图与图1A和图1B相似。
按照实施例1所述的方法对正极材料进行电化学性能的评价。其放电容量、首周效率和循环80圈后的容量保持率的具体结果见表1。
实施例12
本实施例用于说明本发明所述的正极材料的制备和评价方法
(1)正极材料的制备
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，反应时间为12h，得到正极材料。
(2)正极材料的评价
正极材料的SEM图与图1A和图1B相似。
按照实施例1所述的方法对正极材料进行电化学性能的评价。其放电容量、首周效率和循环80圈后的容量保持率的具体结果见表1。
实施例13
本实施例用于说明本发明所述的正极材料的制备和评价方法
(1)正极材料的制备
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，搅拌速度为50r/min，得到正极材料。
(2)正极材料的评价
正极材料的SEM图与图1A和图1B相似。
按照实施例1所述的方法对正极材料进行电化学性能的评价。其放电容量、首周效率和循环80圈后的容量保持率的具体结果见表1。
实施例14
本实施例用于说明本发明所述的正极材料的制备和评价方法
(1)正极材料的制备
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，搅拌速度为1000r/min，得到正极材料。
(2)正极材料的评价
正极材料的SEM图与图1A和图1B相似。
按照实施例1所述的方法对正极材料进行电化学性能的评价。其放电容量、首周效率和循环80圈后的容量保持率的具体结果见表1。
实施例15
本实施例用于说明本发明所述的正极材料的制备和评价方法
(1)正极材料的制备
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，第一步：从室温以5℃/min升温至600℃，保温1h，第二步：从600℃以5℃/min升温至750℃，保温48h，得到正极材料。
(2)正极材料的评价
正极材料的SEM图与图1A和图1B相似。
按照实施例1所述的方法对正极材料进行电化学性能的评价。其放电容量、首周效率和循环80圈后的容量保持率的具体结果见表1。
实施例16
本实施例用于说明本发明所述的正极材料的制备和评价方法
(1)正极材料的制备
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，第一步：从室温以5℃/min升温至300℃，保温10h，第二步：从300℃以5℃/min升温至1000℃，保温4h，得到正极材料。
(2)正极材料的评价
正极材料的SEM图与图1A和图1B相似。
按照实施例1所述的方法对正极材料进行电化学性能的评价。其放电容量、首周效率和循环80圈后的容量保持率的具体结果见表1。
对比例1
本对比例用于说明参比的正极材料的制备和评价方法
(1)正极材料的制备
按照实施例1的方法进行操作，不同的是，所述滴加过程为金属溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液的连续滴加，没有金属溶液的间歇滴加过程，得到正极材料。
(2)正极材料的评价
正极材料前驱体的SEM图显示得到的正极材料前驱体的形貌特征为由纳米级或亚微米级一次颗粒组成的二次微米多晶球形团聚物，球形度较好，见图3。
按照实施例1所述的方法对正极材料进行电化学性能的评价。其放电容量、首周效率和循环80圈后的容量保持率的具体结果见表1。
表1
Figure BDA0002237928490000201
Figure BDA0002237928490000211
通过以上结果可以看出，与对比例相比，本发明所述的方法制备得到了一种新型的正极材料，所述正极材料区别于多晶球形团聚体材料和分散型单晶材料，是由一次单晶颗粒团聚形成的二次融合型单晶团聚体，具有更好的电化学性能，比如更高的放电容量和首周效率，且循环性能也得到了提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (22)

1.一种正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液以间歇滴加的方式混合并反应，制备前驱体；
(2)将步骤(1)得到的所述前驱体和锂源混合后，通过固相反应制备所述正极材料；
所述金属盐溶液中的金属元素含有Ni、Co和M；
其中，M选自Fe、Cr、Cu、Ti、Mg、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、Mn和Al中的至少一种；
其中，Ni元素、Co元素与M元素的摩尔用量比为(0.3-1)：(0-0.5)：(0-0.3)；
其中，步骤(1)中，所述间歇滴加的方式包括所述间歇滴加的过程包括：
(1)在反应条件下将所述金属盐溶液、所述沉淀剂溶液和所述络合剂溶液同时滴加到反应釜中；
(2)上述三种溶液每次同时滴加2-12h后，停止金属盐溶液的进料0.5-4h；
(3)重复步骤(2)的间歇滴加过程，直至反应结束；
其中，所述正极材料的形貌为由一次单晶颗粒团聚形成的二次融合型单晶团聚体；
其中，所述正极材料的化学式为LiNixCoyMzO2，M选自Fe、Cr、Cu、Ti、Mg、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、Mn和Al中的至少一种；
其中，0.3≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.3；
二次融合型单晶团聚体是由不低于5个的一次单晶颗粒团聚形成的，其具有一次单晶颗粒彼此融合在一起的特点。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一次单晶颗粒的尺寸为0.2-3μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二次融合型单晶团聚体的平均粒径为0.5-15μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述反应的条件包括：反应温度为30-70℃，反应时间不低于10h。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述反应在搅拌的条件下进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述搅拌的速率为50-1000rpm。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述固相反应的方法包括对所述前驱体和所述锂源的混合物进行焙烧处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述焙烧处理包括第一焙烧和第二焙烧。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一焙烧的条件包括：焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为1-10h；和/或
所述第二焙烧的条件包括：焙烧温度为650-1000℃，焙烧时间为4-48h。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述金属盐溶液中的金属元素为Ni、Co和Mn的组合或Ni、Co和Al的组合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述金属盐溶液中的金属盐选自金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属醋酸盐和金属草酸盐中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，以金属元素计，所述金属盐溶液的摩尔浓度为0.01-5mol/L。
13.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述沉淀剂选自NaOH、KOH和LiOH中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述沉淀剂溶液的浓度为0.02-10mol/L。
15.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述络合剂选自铵离子供体、乙醇胺类络合剂、氨基羧酸类络合剂、羟氨基羧酸类络合剂和羧基酸盐类络合剂中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述络合剂溶液的浓度为0.01-15mol/L。
17.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述锂源选自硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，以金属元素计，所述锂源与所述前驱体的摩尔比为0.9-1.2:1。
19.权利要求1-18中任意一项所述的方法制备得到的正极材料。
20.一种锂电池正极，其特征在于，包含正极材料、粘结剂和导电剂；
其中，所述正极材料为权利要求19所述的正极材料。
21.根据权利要求20所述的锂电池正极，其中，所述锂电池正极中，所述正极材料的含量为50-98重量％，所述粘结剂的含量为1-25重量％，所述导电剂的用量为1-25重量％。
22.权利要求19所述的正极材料或权利要求20或21所述的锂电池正极在锂电池中的应用。
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