CN1595689A - 锰系正极材料及其制备与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二次锂电池的锰系正极材料。该锰系正极材料可与电解质溶液或固体电解质，以及负极活性材料一起组成锂二次电池，其为具有层状结构的LiMn1－x－y NixMyO2，其中M是Li，Mg，Co，Al，Cr中的一种或是两种元素的组合，0.2≤x≤0.8，0≤y≤0.6，且x+y≤1。该锰系正极材料的制备方法，包括制备含锰前驱体；对含锰前驱体颗粒进行包覆修饰；与锂盐混合、造粒；烧结等步骤。通过对含锰正极材料的前驱体或活性材料本身进行颗粒表面修饰处理，可以改变材料的体相或者表面状态，提高材料的高倍率充放电性能，循环性能以及热稳定性能。该锂二次电池的含锰正极活性材料，具有低成本，高倍率充放电性能，超长的循环性能，良好的安全性能与耐过充电性能等显著优点。

Description

锰系正极材料及其制备与用途
技术领域
本发明涉及一种电池正极材料，特别是涉及一种二次锂电池的锰系正极材料。
技术背景
目前商品化锂离子电池所使用的正极活性材料主要是层状结构的LiCoO2和具有尖晶石结构的LiMn2O4。其中LiCoO2的理论比容量为275毫安·时/克，实际比容量在130-150毫安时/克范围内，是最早应用于商品锂离子电池的正极活性材料。由于其性能稳定，易于合成，因此现在仍然广泛用于商品锂离子电池中。但是，由于Co的资源贫乏，价格较高，因此以LiCoO2为正极材料的锂离子电池难以降低生产成本，这将成为大容量锂离子电池生产和推广的重要制约因素。LiNiO2的理论比容量与LiCoO2的相近，实际可利用容量比LiCoO2要高一些，生产成本相对于LiCoO2要低一些。但是，合成单相的LiNiO2在工艺上有很大困难，充电时结构稳定性差，在过充电时会发生分解释放出氧气与大量热，存在安全问题，因此在目前也难于推广使用。
Mn在自然界中资源丰富，并且正尖晶石LiMn2O4的合成工艺相对LiNiO2也简单一些，热稳定性与耐过充性能较好，因此，正尖晶石LiMn2O4是最有希望应用于新一代锂离子电池的正极材料之一，特别是在大容量锂离子电池中的应用。但是该材料在高温(55℃以上)下的循环与贮存性能较差，因此，以LiMn2O4为正极活性材料的锂离子电池存在严重的自放电现象和可逆容量衰减过快等缺点。
通过以元素Li，Mg，Al，Ti，Ga，Cr，Ni，Co等替代部分Mn，可以提高LiMn2O4的结构稳定性，改善材料的循环性能，但是掺杂带来的一个缺点是降低了正极材料的比容量。
自从J.B.Goodenough及其合作者在1997年首次报道了具有橄榄石结构的过渡金属含锂磷酸盐能够可逆脱嵌锂离子以来，逐渐形成了研究高潮，其中最有应用前景的是LiFePO4。但是，这类材料的主要缺点就是材料的电导率很低以及合成时电化学性能对气氛与原料配比要求苛刻，利用该材料为正极制备的锂离子电池高倍率充放电性能较差，尽管采取了一些有效的方法提高其电导，如在颗粒表面包覆导电剂碳，高价金属离子少量取代锂等，但目前还不适于制备大功率密度的锂二次电池。
T.Ohzuku等人在2001年首先合成了具有与LiCoO2和LiNiO2相同结构的高电化学活性的LiNi0.5Mn0.5O2。同年，加拿大J.R.Dahn等报道了Li[NixCo1-2xMnx]O2与Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2两个系列的材料。该化合物早在20世纪80年代就有学者研究过，但由于没有采用恰当的制备工艺，电化学性能不理想。在该材料中由于锰的加入，材料的耐过充性能以及过充时的安全性能得到改善。即使充电到4.5伏，该材料的结构还是稳定的，可逆容量可以达到170毫安时/克以上。但该材料仍然存在高倍率充放电性能与循环稳定性差的缺点，而低温性能也需要进一步提高。
显然，现有的正极活性材料不能满足生产大容量或高功率密度锂二次电池的要求。要提高正极材料的实际比容量和改善循环性，必须开发新的正极材料或对现有的材料进行改性，以提高材料的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术不能满足生产大容量或高功率密度锂二次电池的要求，现有的正极材料的实际比容量和充放电循环性不是很理想的缺陷，从而提供一种具有高倍率充放电性能和较好的循环性能及安全性能的锂二次电池的锰系正极材料。
本发明的另一目的在于提供该锰系正极材料的制备方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供一种锰系正极材料，可与电解质溶液或固体电解质，以及负极活性材料一起组成锂二次电池，该锰系正极材料为具有层状结构的LiMn1-x-yNixMyO2，其中M是Li，Mg，Co，Al，Cr中的一种或是两种元素以摩尔比1∶1～5的组合，0.2≤x≤0.8，0≤y≤0.6，且x+y≤1。
本发明提供一种所述锰系正极材料的制备方法一，包括如下步骤：
1)制备含锰前驱体：将1.0～4.0mol/l锰以及相应的金属M的可溶性盐溶液，与2.0～8.0mol/l碱溶液以及0.1～2.0mol/l的添加剂混合加入到反应釜中，搅拌，将浆液过滤，洗涤沉淀，将沉淀烘干，得到含锰前驱体；所述金属M是Li，Mg，Co，Al，Cr中的一种或是两种元素以摩尔比1∶1～5的组合；
2)对含锰前驱体颗粒进行包覆修饰：采用溶胶-凝胶方法—将步骤1)制得的含锰前驱体加入到0.1～2.0mol/l的修饰材料的可溶性盐溶液中，其中修饰材料与含锰前驱体的摩尔比为0.01～0.2∶1，搅拌；然后加入络合剂，其加入的量与修饰材料的摩尔比为0.5～2.0∶1；边搅拌边加热至50～90℃，蒸发掉水分直至得到固体粉末，制得包覆了一层修饰材料的前驱体；或者利用液相沉淀技术——向含有修饰材料的可溶性盐与含锰前驱体的混合浆液中，其中修饰材料与含锰前驱体的摩尔比为0.01～0.2∶1，加入沉淀剂，使得浆料PH达到7；将反应生成的浆料过滤，洗涤滤出物，制得包覆了一层修饰材料的前驱体；
3)与锂盐混合、造粒：将步骤2)制得的修饰后的前驱体与锂盐按1∶1.0～1.1摩尔比混合，加入20～80wt％的水调节浆料粘度，进行喷雾干燥造粒，干燥后的固体粉末颗粒的粒径为1～100微米；
4)烧结：最后将步骤3)制得的前驱体固体粉末在600～1100℃下，进行热处理1～48小时，烧结制得锂离子电池用的锰系正极材料。
所述步骤1)中的碱溶液包括NaOH，KOH，LiOH。
所述步骤1)中的反应釜内浆料的PH＝10～13，温度40～80℃。
所述步骤1)中的添加剂为氨水，硫酸铵，硝酸铵，氯化铵，水合联氨，氨基酸。
所述步骤2)中的修饰材料包括：
(一)氧化物材料，包括：Li2O、MgO、Al2O3、TiO2、MnO2、Mn2O3、ZrO2、Co3O4、CoO，特别是Li2O、MgO、Al2O3、TiO2；
(二)盐类物质，包括：Li2CO3、Li3PO4、AlPO4、Mg3(PO4)2、LiCr2O4、LiAlO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiF、LiCoO2、LiXPO4，其中X＝Mg，Fe，Co，Ni，Cr，Ti，V。
所述步骤2)中的络合剂包括柠檬酸，柠檬酸三钠，酒石酸。
所述步骤2)中的沉淀剂包括浓度为0.5～8.0M的氨水，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾。
所述步骤3)中的锂盐包括Li2CO3、LiOH·H2O、LiNO3、CH3COOLi。
所述步骤3)中的固体粉末颗粒的最佳粒径为2～20微米。
所述步骤4)中的最佳烧结温度为700～900℃，最佳烧结时间为5～20小时。
本发明提供另一种所述锰系正极材料的制备方法二，包括如下步骤：
1)制备含锰前驱体：将0.5～6.0mol/l的锰以及相应的金属M的可溶性盐溶液，与1.0～8.0mol/l碱溶液以及0.1～2.0mol/l的添加剂混合，搅拌，将浆液过滤，洗涤沉淀，将沉淀烘干，得到含锰前驱体；所述金属M是Li，Mg，Co，Al，Cr中的一种或是两种元素以摩尔比1∶1～5的组合；
2)与锂盐混合、造粒：将步骤1)制得的前驱体与锂盐按照按1∶1.0～1.1摩尔比混合，加入20～80％的水以调节浆料粘度，进行喷雾干燥造粒，干燥后的固体粉末颗粒的粒径为1～100微米；在600～1100℃下，进行热处理1～48小时；
3)对材料表面进行包覆修饰：采用溶胶-凝胶方法—将步骤2)制得的材料加入到0.1～2.0mol/l修饰材料的可溶性盐溶液中，其中修饰材料与步骤2)制得的材料的摩尔比为0.01～0.2∶1，搅拌；然后加入络合剂，其加入的量与修饰材料的摩尔比为0.5～2.0∶1；边搅拌边加热至50～90℃，蒸发水分直至得到固体粉末，制得包覆了一层修饰材料的正极材料；或者利用液相沉淀技术—向含有修饰材料的可溶性盐与步骤2)制得的材料的混合浆液中，其中修饰材料与步骤2)制得的材料的摩尔比为0.01～0.2∶1，加入沉淀剂，使得浆料PH达到7；将反应生成的浆料过滤，洗涤滤出物，制得包覆了一层修饰材料的正极材料；
4)烧结：最后将步骤3)制得的正极材料在200～900℃，进行热处理1～20小时，制得锂离子电池用的锰系正极材料。
所述步骤1)中的碱溶液包括NaOH，KOH，LiOH。
所述步骤1)中的反应釜内浆料的PH＝10～13，温度40～80℃。
所述步骤1)中的添加剂为氨水，硫酸铵，硝酸铵，氯化铵，水合联氨，氨基酸。
所述步骤2)中的锂盐包括Li2CO3，LiOH·H2O，LiNO3，CH3COOLi。
所述步骤2)中的固体粉末颗粒的最佳粒径为2～20微米。
所述步骤3)中的修饰材料包括：
(一)氧化物材料，包括：Li2O、MgO、Al2O3、TiO2、MnO2、Mn2O3、ZrO2，特别是Li2O、MgO、Al2O3、TiO2；
(二)盐类物质，包括：Li2CO3、Li3PO4、AlPO4、Mg3(PO4)2、LiCr2O4、LiAlO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiF、LiCoO2、LiXPO4，其中X＝Mg，Fe，Co，Ni，Cr，Ti，V。
所述步骤3)中的络合剂包括柠檬酸，柠檬酸三钠，酒石酸。
所述步骤3)中的沉淀剂包括浓度为0.5～8.0M的氨水，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾。
所述步骤4)中的最佳烧结温度为300～750℃，最佳烧结时间为2～10小时。
本发明提供再一种所述锰系正极材料的制备方法三，包括如下步骤：
1)制备含锰的前驱体：将0.5～6.0mol/l锰以及相应的金属M的可溶性盐溶液，与1.0～8.0mol/l碱溶液以及0.1～2.0mol/l的添加剂混合，搅拌，将浆液过滤，洗涤沉淀，将沉淀烘干，得到含锰前驱体；所述金属M是Li，Mg，Co，Al，Cr中的一种或是两种元素以摩尔比1∶1～5的组合；
2)与锂盐混合、造粒：将步骤1)制得的前驱体与锂盐按照按1∶1.0～1.1摩尔比混合，加入20～80％的水以调节浆料粘度，进行喷雾干燥造粒，干燥后的固体粉末颗粒的粒径为1～100微米；在200～1100℃下，进行热处理1～48小时；
3)烧结：最后将步骤2)制得的材料经过球磨进一步混合后，在450～1000℃，进行热处理1～20小时，烧结制得锂离子电池用的锰系正极材料。
所述步骤1)中的碱溶液包括NaOH，KOH，LiOH。
所述步骤1)中的反应釜内浆料的PH＝10～13，温度40～80℃。
所述步骤1)中的添加剂为氨水，硫酸铵，硝酸铵，氯化铵，水合联氨，氨基酸。
所述步骤2)中的锂盐包括Li2CO3，LiOH·H2O，LiNO3，CH3COOLi。
所述步骤2)中的固体粉末颗粒的最佳粒径为2～20微米。
所述步骤3)中的最佳烧结温度为400～900℃，最佳烧结时间为5～15小时。
本发明提供的锰系正极材料的制备方法，包括对含锰正极材料的前驱体或活性材料本身进行颗粒表面修饰处理，该修饰处理包括化学方法、物理方法以及热处理方法，可以改变材料的体相或者表面状态，提高材料的高倍率充放电性能，循环性能以及热稳定性能，从而提高电池的能量密度与高功率输出，改善电池的充放电循环性能。
本发明提供用作锂二次电池的含锰正极活性材料，具有低成本，高倍率充放电性能，超长的循环性能，良好的安全性能与耐过充电性能等显著优点，其优益之处还在于：
1)在热处理的过程中，修饰材料的分解产物会与被修饰的材料发生化学反应，生成固溶体，根据修饰材料的百分含量与热处理温度以及保温时间的不同，生成的固溶体或者主要分布于颗粒表面，或者深入到颗粒本体中，修饰离子的浓度由表面到内部逐渐降低，呈现一个浓度梯度，铝离子分布在材料颗粒表面1～2000纳米深度，主要分布1～500纳米，在其颗粒表面与内部的浓度比1＜r＜1000；
2)经过这样处理的正极材料，其表面物理化学性质已经与修饰前的材料相比有了很大改变，修饰层的存在，将内层的活性材料与电解质隔开，一方面减低了因为高电位时由于电解质分解而造成的容量损失，另一方面阻止了活性材料中过渡金属离子向电解质的转移，提高了活性材料与电解液界面的稳定性；
3)控制修饰物百分含量以及热处理温度与时间，可以让修饰材料仅对活性材料颗粒的表面进行改性，这样会使得活性材料颗粒表面层中修饰材料的离子浓度远高于对材料进行该种离子的掺杂浓度，可以更有效地稳定材料的结构，抑制不可逆相变的发生，改善其循环性；
4)通过选择具有良好锂离子导体的修饰材料，可以促进离子在材料表面层的输运，提高材料的高倍率充放电性能；
5)通过采用喷雾干燥造粒工艺，制备出所需的反应前驱体，粉末颗粒粒径1～100微米，最佳尺寸控制在2～20微米，一方面可以缩短浆料在反应釜内的时间，降低对工艺条件的要求，另一方面，可以增加沉淀物与锂盐的接触面积，降低烧结温度，提高反应活性。
附图说明
图1是本发明实施例1的经Al2O3修饰后LiMn0.5Ni0.5O2材料的XRD衍射图；
图2是本发明实施例1的经Al2O3修饰后LiMn0.5Ni0.5O2材料的第三周充放电曲线，充放电电流20mA/g，电压范围2.75-4.4V；
图3是本发明实施例26的LiMn0.3Ni0.5Co0.2O2材料的XRD衍射图；
图4是本发明实施例26的LiMn0.3Ni0.5Co0.2O2材料的第三周充放电曲线，充放电电流60mA/g，充放电电压2.75-4.3V；
图5是本发明实施例26的LiMn0.3Ni0.5Co0.2O2材料的循环性能图；
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步的阐明。
实施例1、按本发明的制备方法—制备经Al2O3修饰的LiMn0.5Ni0.5O2锂离子电池锰系正极材料
将硫酸镍与硫酸锰按照1∶1的摩尔比混合，配成2mol/l的水溶液，然后将氢氧化钠溶解在水中，制成4mol/l的溶液。将过渡金属的硫酸盐，氢氧化钠，25％的氨水以及水合联氨溶液同时加入到反应釜中，控制反应釜内料浆的温度50℃，PH＝10，搅拌5小时。然后进行过滤，洗涤沉淀，烘干。
将50克经过该液相沉淀技术制备的镍与锰的氢氧化物前驱体加入到2mol/l的硝酸铝溶液中，其中硝酸铝与含锰前驱体的摩尔比为0.1∶1，然后在搅拌的同时逐滴加入8.0M氨水，直至浆液的PH值达到7，将反应生成的浆料过滤，洗涤滤出物，将滤饼烘干，制得包覆了一层修饰材料的前驱体。
将包覆有Al(OH)3的前驱体与氢氧化锂按照1∶1摩尔比充分混合，加入水调节浆料粘度，再经喷雾干燥造粒，得到20微米的固体粉末，在900℃下烧结15小时合成具有与LiNiO2类似结构的经过Al2O3修饰LiMn0.5Ni0.5O2锂离子电池正极活性材料。
为了测定该材料的电化学性能，将上述合成的电化学活性物质、乙炔黑以及PVDF(聚偏氟乙烯)按照85∶10∶5的比例在常温常压下混合形成浆料，均匀涂敷于铝箔衬底上将得到的电极片在130℃下烘干后，在一定的压力下压紧，继续在130℃下烘干12小时，然后将薄膜裁剪成面积为1cm2的圆形薄片作为正极。以纯锂片为负极，以为1mol/l LiPF6 EC+DMC(体积比1∶1)电解液，在充满氩气的手套箱中组装成实验电池。实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充放电电流为60mA/g，充放电电压为2.75-4.4V。图1-图2分别是经过1.0wt％Al2O3饰后LiNi0.5Mn0.5O2材料的XRD衍射图与第三周充放电曲线。
实施例2～21、按本发明的制备方法—在不同条件下合成一系列层状锂锰氧化物LiMn1-x-yNixMyO2正极活性材料
按照本发明提供的制备方法一，在表1所列的不同条件下，合成一系列层状锂锰氧化物LiMn1-x-yNixMyO2正极活性材料。
表1
实施例 化学组成 碱液 PH 添加剂 络合剂 修饰方法 修饰材料 可逆比容量(mAh/g)
2 LiMn0.5Ni0.5O2 NaOH 12   氨水水合联氨 - 液相沉淀 MgO 140
  3     LiMn0.2Ni0.2Co0.6O2  NaOH  11   氨水 柠檬酸 溶胶凝胶   Al2O3     155
4 LiMn0.3Ni0.4Co0.3O2 KOH 12   硫酸铵水合联氨 - 液相沉淀 Co3O4 160
5 LiMn0.1Ni0.8Co0.1O2 LiOH 13   水合联氨氯化铵 - 液相沉淀 LiCoO2 180
6 LiMn0.15Ni0.8Al0.05O2 NaOH 11 氨水 酒石酸 溶胶凝胶 TiO2 172
    7  LiMn0.35Ni0.5Al0.15O2   KOH   10   氨水   - 液相沉淀   AlPO4     143
    8  LiMn0.15Ni0.8Cr0.05O2   NaOH   11   水合联氨   酒石酸 溶胶凝胶   ZrO2     178
    9  LiMn0.3Ni0.4Cr0.3O2   NaOH   13   氨水   - 液相沉淀   Li2CO3     164
    10  LiMn0.15Ni0.8Li0.05O2   KOH   10   氨基酸   - 液相沉淀   CoO     154
11 LiMn0.35Ni0.5Li0.15O2 LiOH 13 硫酸铵   柠檬酸三钠 溶胶凝胶 Li2O 149
    12  LiMn0.5Ni0.45Mg0.05O2   NaOH   12   氨水   - 液相沉淀   Li3PO4     144
    13  LiMn0.5Ni0.3Mg0.2O2   LiOH   12   氨基酸   - 液相沉淀   LiF     135
    14  LiMn0.5Ni0.4Mg0.1O2   NaOH   11   硝酸铵   - 液相沉淀   LiCr2O4     141
    15  LiMn0.2Ni0.2Co0.5Al0.1O2   NaOH   11   氨水   柠檬酸 溶胶凝胶   LiAlO2     147
16  LiMn0.4Ni0.4Co0.15Al0.05O2 KOH 10 硝酸铵 - 液相沉淀 MnO2 147
    17  LiMn0.5Ni0.3Al0.1Mg0.1O2   NaOH   10   硫酸铵   - 液相沉淀   LiMn2O4     132
    18  LiMn0.2Ni0.2Co0.5Cr0.1O2   NaOH   13   氨水   柠檬酸 溶胶凝胶   Co3O4     157
    19  LiMn0.35Ni0.5Li0.1Al0.05O2   KOH   12   硫酸铵   - 液相沉淀   Al2O3     149
    20  LiMn0.5Ni0.4Mg0.05Co0.05O2   NaOH   11   氨水   酒石酸 溶胶凝胶   Co3O4     164
    21  LiMn0.15Ni0.7Mg0.1Cr0.05O2   LiOH   13   硫酸铵   - 液相沉淀   Al2O3     143
实施例22、按本发明的制备方法二合成经过LiAlO2修饰的LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2锂离子电池正极活性材料
将硫酸镍，硫酸锰与硫酸钴按照2∶2∶1的摩尔比混合，配成2mol/l的水溶液，然后将氢氧化钠溶解在水中，制成8mol/l的溶液。将过渡金属的硫酸盐，氢氧化钠，25％的氨水以及水合联氨溶液同时加入到反应釜中，控制反应釜内料浆的温度80℃，PH＝13，搅拌5小时。然后进行过滤，洗涤沉淀，烘干。
将上述制备的镍与锰的氧化物或氢氧化物前驱体直接与氢氧化锂按照1∶1.05的摩尔比混合，加入水调节浆料粘度，进行喷雾干燥造粒，干燥后的粒径为20微米的固体粉末颗粒在600℃温度下烧结48小时，合成出具有类似LiNiO2层状结构的LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2。
然后将该材料加入到1.5mol/L的硝酸铝与硝酸锂(摩尔比1∶1)混合溶液中，其中硝酸铝与含锰前驱体的摩尔比为0.15∶1，在搅拌的同时逐渐加入氨水，其加入的量与修饰材料的摩尔比为2.0∶1，在75℃的加热条件下，形成溶胶。随着水分的蒸发，继而形成凝胶。
然后将该胶体在600℃下热处理5小时，合成出经过LiAlO2修饰的LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2锂离子电池正极活性材料。
实施例23、按本发明的制备方法二制备经过LiAlO2修饰的LiMn0.3Ni0.5Co0.2O2锂离子电池正极活性材料
将硫酸镍，硫酸钴与硫酸锰按照5∶2∶3的摩尔比混合，配成1.5mol/l的水溶液，然后将氢氧化钾溶解在水中，制成6mol/l的溶液。将过渡金属的硫酸盐，氢氧化钾，2mol/l硫酸铵与水合联氨添加剂剂同时加入到反应釜中，控制反应釜温度40℃，PH＝10，搅拌10小时，然后将浆液进行过滤，洗涤沉淀，烘干。
再将经过该化学共沉淀制备的镍，钴与锰的氢氧化物前驱体直接与氢氧化锂按照1∶1.1摩尔比混合，加入80％的水以调节浆料粘度，喷雾干燥造粒，干燥后的粒径为10微米的固体粉末颗粒在1100℃的温度下烧结1小时，然后冷却。
将该材料加入到0.5mol/l浓度的硝酸铝与硝酸锂(摩尔比1∶1)混合溶液中，其中硝酸铝与LiMn0.3Ni0.5Co0.2O2的摩尔比为0.05∶1，在搅拌的同时逐渐加入氨水，其加入的量与修饰材料的摩尔比为2.0∶1，在50℃的加热条件下，形成溶胶。随着水分的蒸发，继而形成凝胶。
然后将该胶体在900℃下热处理1小时，合成出经过LiAlO2修饰的LiMn0.3Ni0.5Co0.2O2锂离子电池正极活性材料。
实施例24、按本发明的制备方法二制备经过LiAlO2修饰的LiMn0.3Ni0.5Co0.2O2锂离子电池正极活性材料
按实施例23的制备方法，仅将络合剂氨水换为柠檬酸，其它条件不变，制备经过LiAlO2修饰的LiMn0.3Ni0.5Co0.2O2锂离子电池正极活性材料。
实施例25、按本发明的制备方法二制备经过MgO修饰的LiMn0.3Ni0.5Co0.2O2锂离子电池正极活性材料
将硫酸镍，硫酸钴与硫酸锰按照5∶2∶3的摩尔比混合，配成1.5mol/l的水溶液，然后将氢氧化锂溶解在水中，制成1mol/l的溶液。将过渡金属的硫酸盐，氢氧化锂，2mol/l硫酸铵与水合联氨添加剂剂同时加入到反应釜中，控制反应釜温度60℃，PH＝11，搅拌10小时，然后将浆液进行过滤，洗涤沉淀，烘干。
再将经过该化学共沉淀制备的镍，钴与锰的氢氧化物前驱体直接与氢氧化锂按照1∶1.1摩尔比混合，加入50％的水以调节浆料粘度，喷雾干燥造粒，干燥后的粒径为2微米的固体粉末颗粒在800℃的温度下烧结12小时，然后冷却。
将该材料加入到1.0mol/l浓度的硝酸镁溶液中，其中硝酸镁与LiMn0.3Ni0.5Co0.2O2的摩尔比为0.02∶1，在搅拌的同时逐滴加入2mol/l的氢氧化钠沉淀剂，直至PH值达到7，然后过滤，清洗，将滤饼烘干。将该沉淀物在200℃下热处理20小时，合成出经过MgO修饰LiMn0.3Ni0.5Co0.2O2锂离子电池正极活性材料。
实施例26、按本发明的制备方法三合成LiMn0.3Ni0.5Co0.2O2电池正极活性材料
将硫酸镍，硫酸钴与硫酸锰按照5∶2∶3的摩尔比混合，配成1.5mol/l的水溶液，然后将氢氧化钠溶解在水中，制成6mol/l的溶液。将过渡金属的硫酸盐，氢氧化钠，2mol/l硫酸铵与水合联氨添加剂剂同时加入到反应釜中，控制反应釜温度60℃，PH＝11，搅拌10小时，然后将浆液进行过滤，洗涤。再将经过该化学共沉淀制备的镍，钴与锰的氢氧化物前驱体直接与氢氧化锂按照1∶1.1摩尔比混合，加入50％的水以调节浆料粘度，喷雾干燥造粒后，首先在450℃的温度下烧结5小时，然后冷却，再将该经过热预处理的材料进行球磨混合3小时，然后放入坩埚中在850℃烧结15小时，合成出具有类似LiNiO2层状结构的LiMn0.3Ni0.5Co0.2O2。
电极以及实验电池的制备过程与实施例1相同，充放电电流为60mA/g，充放电电压2.75-4.3V。图3-图5分别是LiMn0.3Ni0.5Co0.2O2材料的XRD衍射图，第三周充放电曲线以及循环性能图。
实施例27、按本发明的制备方法三合成LiMn0.45Ni0.45Co0.1O2电池正极活性材料
将硫酸镍，硫酸钴与硫酸锰按照5∶2∶3的摩尔比混合，配成0.5mol/l的水溶液，然后将氢氧化钾溶解在水中，制成4mol/l的溶液。将过渡金属的硫酸盐，氢氧化钾，2mol/l硝酸铵与水合联氨添加剂同时加入到反应釜中，控制反应釜温度50℃，PH＝13，搅拌10小时。然后将浆料进行过滤，洗涤，将沉淀烘干，得到含锰前驱体。再将经过该化学共沉淀制备的镍，钴与锰的氢氧化物前驱体直接与氢氧化锂按照1∶1摩尔比混合，加入80％的水以调节浆料粘度，喷雾干燥造粒后，首先在450℃的温度下烧结5小时，然后冷却，再将该经过热预处理的材料进行球磨混合1小时，然后放入坩埚中在850℃烧结15小时，合成出具有类似LiNiO2层状结构的LiMn0.45Ni0.45Co0.1O2。
实施例28～47、按本发明的三种制备方法合成一系列层状锂锰氧化物LiMn1-x-yNixMyO2
使用本发明提供的三种制备方法，及不同的修饰材料和修饰方法合成一系列层状锂锰氧化物LiMn1-x-yNixMyO2，列于表2。
表2、
  实施例     化学组成 制备方法   修饰材料 修饰方法    可逆比容量(mAh/g)
    1     LiMn0.5Ni0.5O2     一     Al2O3 液相沉淀     140
    22     LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2     二     LiAlO2 溶胶凝胶     165
    26     LiMn0.2Ni0.2Co0.6O2     一     MgO 液相沉淀     156
    28     LiMn0.3Ni0.5Co0.2O2     三     - -     172
    29     LiMn0.15Ni0.8Co0.05O2     二     LiAlO2 溶胶凝胶     192
    30     LiMn0.3Ni0.5Co0.15Al0.05O2     一     Li2O 溶胶凝胶     168
    31     LiMn0.4Ni0.5Co0.05Al0.05O2     三     TiO2 溶胶凝胶     163
    32     LiMn0.45Ni0.4Co0.1Mg0.05O2     二     MnO2 液相沉淀     155
    33     LiMn0.45Ni0.45Al0.1O2     一     LiAlO2 溶胶凝胶     150
    34     LiMn0.475Ni0.475Al0.05O2     二     LiFePO4 液相沉淀     148
    35     LiMn0.15Ni0.8Cr0.05O2     二     MgO 液相沉淀     173
    36     LiMn0.45Ni0.45Li0.1O2     二     Mn2O3 液相沉淀     145
    37     LiMn0.3Ni0.3Li0.4O2     一     ZrO2 液相沉淀     135
    38     LiMn0.15Ni0.8Mg0.05O2     二     Li2CO3 液相沉淀     175
    39     LiMn0.2Ni0.6Mg0.2O2     二     Li3PO4 溶胶凝胶     140
    40     LiMn0.2Ni0.2Cr0.6O2     一     AlPO4 液相沉淀     138
    41     LiMn0.3Ni0.3Cr0.3Al0.1O2     二   Mg3(PO4)2 溶胶凝胶     125
    42     LiMn0.4Ni0.5Co0.05Cr0.05O2     一     LiNiO2 液相沉淀     157
    43     LiMn0.3Ni0.5Co0.15Cr0.05O2     一     LiF 液相沉淀     165
    44     LiMn0.3Ni0.3Li0.2Co0.2O2 二   LiCoO2   液相沉淀     134
    45     LiMn0.3Ni0.4Li0.1Co0.2O2 一   LiMn2O4   液相沉淀     146
    46     LiMn0.3Ni0.3Li0.2Al0.2O2 三   LiCr2O4   液相沉淀     123
    47     LiMn0.3Ni0.4Li0.05Al0.25O2 三   Al2O3   液相沉淀     122

Claims (11)

1、一种锰系正极材料，可与电解质溶液或固体电解质，以及负极活性材料一起组成锂二次电池，其特征在于，该锰系正极材料为具有层状结构的LiMn1-x-yNixMyO2，其中M是Li，Mg，Co，Al，Cr中的一种或是两种元素以摩尔比1∶1～5的组合，0.2≤x≤0.8，0≤y≤0.6，且x+y≤1。
2、一种如权利要求1所述锰系正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)制备含锰前驱体：将1.0～4.0mol/l锰以及相应的金属M的可溶性盐溶液，与2.0～8.0mol/l碱溶液以及0.1～2.0mol/l的添加剂混合加入到反应釜中，搅拌，将浆液过滤，洗涤沉淀，将沉淀烘干，得到含锰前驱体；所述金属M是Li，Mg，Co，Al，Cr中的一种或是两种元素以摩尔比1∶1～5的组合；
2)对含锰前驱体颗粒进行包覆修饰：采用溶胶凝胶方法：将步骤1)制得的含锰前驱体加入到0.1～2.0mol/l的修饰材料的可溶性盐溶液中，其中修饰材料与含锰前驱体的摩尔比为0.01～0.2∶1，搅拌；然后加入络合剂，其加入的量与修饰材料的摩尔比为0.5～2.0∶1；边搅拌边加热至50～90℃，蒸发掉水分直至得到固体粉末，制得包覆了一层修饰材料的前驱体；或者利用液相沉淀技术：向含有修饰材料的可溶性盐与含锰前驱体的混合浆液中，其中修饰材料与含锰前驱体的摩尔比为0.01～0.2∶1，加入沉淀剂，使得浆料PH达到7；将反应生成的浆料过滤，洗涤滤出物，制得包覆了一层修饰材料的前驱体；
3)与锂盐混合、造粒：将步骤2)制得的修饰后的前驱体与锂盐按1∶1.0～1.1摩尔比混合，加入水调节浆料粘度，进行喷雾干燥造粒，干燥后的固体粉末颗粒的粒径为1～100微米；
4)烧结：最后将步骤3)制得的前驱体固体粉末在600～1100℃下，进行热处理1～48小时，烧结制得锂离子电池用的锰系正极材料。
3、如权利要求2所述的锰系正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的碱溶液包括NaOH，KOH，LiOH；所述步骤1)中的添加剂为氨水，硫酸铵，硝酸铵，氯化铵，氨基酸，水合联氨；所述步骤1)中的反应釜内浆料的PH＝10～13，温度40～80℃。
4、如权利要求2所述的锰系正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的修饰材料包括：
(一)氧化物材料，包括：Li2O、MgO、Al2O3、TiO2、MnO2、Mn2O3、ZrO2、Co3O4、CoO；
(二)盐类物质，包括：Li2CO3、Li3PO4、AlPO4、Mg3(PO4)2、LiCr2O4、LiAlO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiF、LiCoO2、LiXPO4，其中X＝Mg，Fe，Co，Ni，Cr，Ti，V。
5、如权利要求2所述的锰系正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的络合剂包括柠檬酸，柠檬酸三钠，酒石酸；所述步骤2)中的沉淀剂包括浓度为0.5～8.0M的氨水，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾；所述步骤3)中的锂盐包括Li2CO3、LiOH·H2O、LiNO3、CH3COOLi。
6、一种如权利要求1所述锰系正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)制备含锰前驱体：将0.5～6.0mol/l的锰以及相应的金属M的可溶性盐溶液，与1.0～8.0mol/l碱溶液以及0.1～2.0mol/l的添加剂混合，搅拌，将浆液过滤，洗涤沉淀，将沉淀烘干，得到含锰前驱体；所述金属M是Li，Mg，Co，Al，Cr中的一种或是两种元素以摩尔比1∶1～5的组合；
2)与锂盐混合、造粒：将步骤1)制得的前驱体与锂盐按照按1∶1.0～1.1摩尔比混合，加入水调节浆料粘度，进行喷雾干燥造粒，干燥后的固体粉末颗粒的粒径为1～100微米；在600～1100℃下，进行热处理1～48小时；
3)对材料表面进行包覆修饰：采用溶胶凝胶方法：将步骤2)制得的材料加入到0.1～2.0mol/l修饰材料的可溶性盐溶液中，其中修饰材料与步骤2)制得的材料的摩尔比为0.01～0.2∶1搅拌；然后加入络合剂，其加入的量与修饰材料的摩尔比为0.5～2.0∶1；边搅拌边加热至50～90℃，蒸发水分直至得到固体粉末，制得包覆了一层修饰材料的正极材料；或者利用液相沉淀技术：向含有修饰材料的可溶性盐与步骤2)制得的材料的混合浆液中，其中修饰材料与步骤2)制得的材料的摩尔比为0.01～0.2∶1，加入沉淀剂，使得浆料PH达到7；将反应生成的浆料过滤，洗涤滤出物，制得包覆了一层修饰材料的正极材料；
4)烧结：最后将步骤3)制得的正极材料在200～900℃，进行热处理1～20小时，制得锂离子电池用的锰系正极材料。
7、如权利要求6所述的锰系正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的碱溶液包括NaOH，KOH，LiOH；所述步骤1)中的添加剂为氨水，硫酸铵，硝酸铵，氯化铵，水合联氨，氨基酸；所述步骤1)中的反应釜内浆料的PH＝10～13，温度40～80℃；所述步骤2)中的锂盐包括Li2CO3，LiOH·H2O，LiNO3，CH3COOLi。
8、如权利要求6所述的锰系正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的修饰材料包括：
(一)氧化物材料，包括：Li2O、MgO、Al2O3、TiO2、MnO2、Mn2O3、ZrO2；
(二)盐类物质，包括：Li2CO3、Li3PO4、AlPO4、Mg3(PO4)2、LiCr2O4、LiAlO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiF、LiCoO2、LiXPO4，其中X＝Mg，Fe，Co，Ni，Cr，Ti，V。
9、如权利要求6所述的锰系正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的络合剂包括柠檬酸，柠檬酸三钠，酒石酸；所述步骤3)中的沉淀剂包括浓度为0.5～8.0M的氨水，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾。
10、一种如权利要求1所述锰系正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)制备含锰的前驱体：将0.5～6.0mol/l锰以及相应的金属M的可溶性盐溶液，与1.0～8.0mol/l碱溶液以及0.1～2.0mol/l的添加剂混合，搅拌，将浆液过滤，洗涤沉淀，将沉淀烘干，得到含锰前驱体；所述金属M是Li，Mg，Co，Al，Cr中的一种或是两种元素以摩尔比1∶1～5的组合；
2)与锂盐混合、造粒：将步骤1)制得的前驱体与锂盐按照按1∶1.0～1.1摩尔比混合，加入水调节浆料粘度，进行喷雾干燥造粒，干燥后的固体粉末颗粒的粒径为1～100微米；在200～1100℃下，进行热处理1～48小时；
3)烧结：最后将步骤2)制得的材料经过球磨进一步混合后，在450～1000℃，进行热处理1～20小时，烧结制得锂离子电池用的锰系正极材料。
11、如权利要求10所述的锰系正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的碱溶液包括NaOH，KOH，LiOH；所述步骤1)中的添加剂为氨水，硫酸铵，硝酸铵，氯化铵，水合联氨，氨基酸；所述步骤1)中的反应釜内浆料的PH＝10～13，温度40～80℃；所述步骤2)中的锂盐包括Li2CO3，LiOH·H2O，LiNO3，CH3COOLi。
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