CN103515611B - 一种纳米氧化铝膜包覆的锂离子正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纳米氧化铝膜包覆的锂离子正极材料及其制备方法，其方法为：将正极材料与碳酸氢钠的去离子水溶液混合均匀，然后把一定浓度的铝盐溶液缓慢的加入正极材料的混合溶液中，温度在50‑55℃，并不断进行搅拌，同时加入适量的氨水调节溶液的pH值为8‑12，搅拌20‑120min，然后静止60min‑100min，再把溶液进行过滤、洗涤、干燥，经过干燥后再在氧气气氛条件下，在100℃‑700℃煅烧2‑10h便可以得到纳米氧化铝膜包覆的正极材料，该纳米膜厚度为10nm‑40nm。本方法合成过程简单，包膜均匀，易于工业化生产，优化了材料的高倍率性能以及高温循环性能，很好地满足了市场对正极材料的要求。

Description

一种纳米氧化铝膜包覆的锂离子正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料领域中电池正极材料的制备方法，具体涉及一种纳米氧化铝膜包覆的锂离子正极材料及其制备方法。
技术背景
近年来，由于IT行业的迅猛发展对电源的要求日益提高，要求电源小巧、轻量、高容量、高循环性能、良好的高温性能、高能量密度等特点，而锂离子电池以其优越的综合性能被广泛的使用。
锂离子电池中正极材料性能好坏对锂离子电池性能有重要的影响，目前使用的三元材料LiNixCoy Mn1-x-y O2，0.4≤x≤0.9,0.1<y≤0.5是具有层状结构的过渡氧化物，在充放电过程中会有镍、钴、锰元素从正极中溶出，导致正极材料性能变差，表现为：容量低、循环性能不好等问题，目前解决的办法是在材料中添加不同的元素来改进，但这些元素的添加会使材料结晶性能降低，材料的充放电效率也会降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种双层包覆的复合锂离子正极材料及其制备方法。在不影响正极材料比容量的前提下克服了正极材料为LiNixCoy Mn1-x-y O2，0.4≤x≤0.9,0.1<y≤0.5的材料的充放电效率低、高温循环性能差、容量低、循环性能不好等锂离子电池领域的难题，同时解决了正极材料在充放电过程中与电解质反应产生的气体无处释放会造成电池胀气，严重影响电池的容量和循环性能的难题。
为解决上述技术问题本发明提供一种纳米氧化铝膜包覆的锂离子正极材料及其制备方法。
一种纳米氧化铝膜包覆的锂离子正极材料，正极材料为LiNixCoy Mn1-x-y O2，0.4≤x≤0.9,0.1<y≤0.5，正极材料活性物质表面包覆的物质分别纳米氧化铝。
一种双层包覆的锂离子正极材料的制备方法，其特征在于:包括如下步骤：
（1）配置一定浓度的碳酸氢钠溶液，其浓度为0.1M-3M。
（2）将正极材料与碳酸氢钠溶液加入反应釜中进行搅拌，以200r/min-900r/min的速度进行搅拌1-8h，温度在50-55℃。
(3)配置一定浓度的铝盐溶液，其浓度为0.01M-0.2M
(4)将一定浓度的铝盐溶液以0.02L/min-0.1L/min滴加速度加入正极材料和碳酸氢钠的混合溶液中，进行搅拌，同时加入适量的氨水调节溶液的pH值为8-12。
(5)将上面步骤(4)中溶液进行静止60min-100min，再把溶液进行过滤、洗涤，洗涤液pH为6.5-7.0。
（6）将水洗后的材料进行抽滤，然后再在温度为60℃-100℃的条件下烘2-20h，经过干燥后再在氧气气氛条件下，煅烧2-10h便可以得到纳米氧化铝膜包覆的正极材料。
其中，所述铝源来源于AlCl3、Al2(SO4)3、AlNO3中的一种。
其中，煅烧温度在100℃-700℃。优选为400℃。
一种纳米氧化铝膜包覆的锂离子正极材料，正极材料的平均粒径为5um-12um，优选为9um-12um。
本发明具有如下优点：通过调节正极材料与铝盐浓度可以控制包膜的厚度；包膜反应是以非均相成核机制进行，确保包膜反应首先在正极材料表面进行；包膜的物质是以化学键结合在材料表面，不易使包膜物质脱落。包覆的氧化铝膜能够在正极材料和电解液之间形成一个过渡层，使锂离子在活性物质表面扩散速率缓慢，有助于锂离子在电解液和电极中扩散速率稳定，有利于提高材料的循环性能，以及热稳定性，同时也会降低电池的胀气性能。本方法合成过程简单，包膜均匀，纳米膜厚度为10nm-40nm。易于工业化生产，优化了材料的高倍率性能以及高温循环性能，很好地满足了市场对正极材料的要求。
附图说明
图1为按实施例1所制备样品的晶体衍射图
图2为按实施例1所制备样品的充放电曲线图
图3为按实施例1所制备样品的充放电循环次数曲线图
图4为按实施例1所制备包覆后样品的扫描电镜图
具体实施方式
实施例1
将50g平均粒径为10um的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料与浓度为0.3M碳酸氢钠的去离子水溶液混合均匀，然后把浓度为0.08M氯化铝溶液缓慢的加入正极材料的混合溶液中，温度控制在50℃，并不断进行搅拌，同时加入适量的氨水调节溶液的pH值为8.5，搅拌30min，然后静止60min，再把溶液进行过滤、洗涤、在80℃干燥6h，经过干燥后再在氧气气氛条件下，在400℃℃煅烧6h便可以得到纳米氧化铝膜包覆的正极材料，该纳米膜厚度为10nm。以此材料做正极材料制作扣式电池，锂片为负极，充放电截止电压为2.75v-4.25v，在2c放电电流条件下循环500次容量为145.4mAh/g，在50℃条件下，2c电流条件下循环500次容量保持为143mAh/g。
实施例2
将50g平均粒径为10um的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料与浓度为1M碳酸氢钠的去离子水溶液混合均匀，然后把浓度为0.15M硫酸铝溶液缓慢的加入正极材料的混合溶液中，温度控制在52℃，并不断进行搅拌，同时加入适量的氨水调节溶液的pH值为9，搅拌30min，然后静止60min，再把溶液进行过滤、洗涤、在80℃干燥6h，经过干燥后再在氧气气氛条件下，在400℃℃煅烧6h便可以得到纳米氧化铝膜包覆的正极材料，该纳米膜厚度为14nm。以此材料做正极材料制作扣式电池，锂片为负极，充放电截止电压为2.75v-4.25v，在2c放电电流条件下循环500次容量为147.6mAh/g，在50℃条件下，2c电流条件下循环500次容量保持为145.1mAh/g。
实施例3
将50g平均粒径为10um的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料与浓度为1.5M碳酸氢钠的去离子水溶液混合均匀，然后把浓度为0.2M氯化铝溶液缓慢的加入正极材料的混合溶液中，温度控制在50℃，并不断进行搅拌，同时加入适量的氨水调节溶液的pH值为9.5，搅拌30min，然后静止60min，再把溶液进行过滤、洗涤、在80℃干燥6h，经过干燥后再在氧气气氛条件下，在500℃℃煅烧6h便可以得到纳米氧化铝膜包覆的正极材料，该纳米膜厚度为20nm。以此材料做正极材料制作扣式电池，锂片为负极，充放电截止电压为2.75v-4.25v，在2c放电电流条件下循环500次容量为148.3mAh/g，在50℃条件下，2c电流条件下循环500次容量保持为144.2mAh/g。
对比实施例
将没有经过氧化铝包覆的材料做正极材料制作扣电电池，锂片为负极，充放电截止电压为2.75v-4.25v，在2c放电电流条件下循环500次容量为135.3mAh/g，在50℃条件下，2c电流条件下循环500次容量保持为127.2Ah/g。

Claims (5)

1.一种双层包覆的锂离子正极材料的制备方法，其特征在于:
包括如下步骤：
(1)配置浓度为0.1M-3M的碳酸氢钠溶液；
(2)将正极材料与碳酸氢钠溶液加入反应釜中进行搅拌；
(3)配置浓度为0.01M-0.2M的铝盐溶液；
(4)将铝盐溶液加入正极材料和碳酸氢钠的混合溶液中，进行搅拌，同时加入适量的氨水调节溶液的pH值为8-12；
(5)将步骤(4)中溶液进行静止，再把溶液进行过滤、洗涤，洗涤液pH为6.5-7.0；(6)将水洗后的材料进行抽滤，干燥，煅烧，得到纳米氧化铝膜包覆的正极材料；
正极材料为LiNixCoy Mn1-x-yO2，0.4≤x≤0.9,0.1<y≤0.5，正极材料表面包覆的物质为纳米氧化铝。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，以200r/min-900r/min的速度反在应釜中进行搅拌1-8h，温度在50-55℃；
步骤(4)中，将铝盐溶液以0.02L/min-0.1L/min滴加速度加入正极材料和碳酸氢钠的
混合溶液中；
步骤(5)中，将步骤(4)中溶液进行静止60min-100min；
步骤(6)中，将水洗后的材料进行抽滤，然后再在温度为60℃-100℃的条件下烘2-20h，经过干燥后，再在氧气气氛条件下，煅烧温度在100℃-700℃，煅烧2-10h，便可以得到纳米氧化铝膜包覆的正极材料。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于：所述铝盐来源于AlCl3、Al2(SO4)3、AlNO3中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于：煅烧温度为400℃。
5.根据权利要求1所述的一种纳米氧化铝膜包覆的锂离子正极材料的制备方法,其特征在于：正极材料的平均粒径为9um-12um。
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