CN104766960B - 一种锂离子电池用镍锰酸锂正极材料的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种锂离子电池用镍锰酸锂正极材料的改性方法，该方法包括以下步骤：将镍锰酸锂加入水中，再向悬浊液中添加表面活性剂，然后加入所配制偏铝酸钠溶液的5~15%，边搅拌边向混合液中通二氧化碳气体至溶液的pH值为8.0~10.0；滴加剩余的偏铝酸钠溶液，同时通入二氧化碳气体，控制溶液pH值为8.0~10.0，并流反应；然后搅拌、老化，过滤，洗涤，烘干后，得到氢氧化铝包覆的镍锰酸锂材料；置入马弗炉中300~450℃热处理得到氧化铝包覆改性的镍锰酸锂正极材料。本发明包覆改性后的镍锰酸锂正极材料1C倍率下循环100次后的容量保持率高达99.8%，较未包覆材料提高了约10%。

Description

一种锂离子电池用镍锰酸锂正极材料的改性方法
技术领域
本发明属于化学电源锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及镍锰酸锂正极材料的表面包覆改性方法。
技术背景
尖晶石型镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)正极材料是目前研究较多的高比能量正极材料之一。其放电电压平台4.7V(vs.Li/Li+)，比锰酸锂高约20％，可逆容量可达130mAh/g以上(理论容量147mAh/g)，同样比锰酸锂高约20％，由此具有比锰酸锂更高的能量密度。更为关键的是，结构有序的镍锰酸锂中Mn全部是+4价，杜绝了Mn3+引起的歧化反应和Jahn-Teller效应，循环性能和高倍率放电性能优良，由此被认为是未来锰酸锂的有力替代者，可广泛应用于电动汽车领域。
但是镍锰酸锂充放电过程中，电压高达5V左右，使得在电极表面的电解液不停地被氧化分解，消耗活性物质中的Li+，造成有效锂越来越少，容量严重衰减。另外，在制备镍锰酸锂过程中，由于高温以及混料的影响，造成尖晶石结构中存在氧缺陷，也会导致材料容量衰减。此现象在高温固相法中尤为严重，当温度高于650℃时，氧缺陷较为严重，材料中存在大量Mn3+，循环过程中仍存在锰的溶解现象，尤其是高温充放电时，锰的溶解相当严重，电化学性能恶化严重。
为了改善镍锰酸锂的循环性能，一般对镍锰酸锂进行表面包覆改性，以阻止活性物质与电解液直接接触，抑制活性物质与电解液之间的副反应以及Mn2+的溶解，进而提高材料的倍率性能和循环性能。其中研究较多的是在材料表面包覆金属氧化物，其一般先采用共沉淀法或溶胶-凝胶法在材料表面包覆前驱体，再经高温焙烧得到表面包覆氧化物的正极材料。Amine等人以H3PO4和ZrOCl2为原料先通过溶胶-凝胶法再经400℃焙烧制得了表面包覆ZrP2O7的镍锰酸锂材料(Journal of Power Sources 2010,195:2909-2913)。Myung等人以NH4F和Bi(NO3)3·5H2O为原料先通过沉淀法再经450℃焙烧制得了表面包覆BiOF的镍锰酸锂材料(Journal of Power Sources 2010,195:2023-2028)。但采用此类技术很难实现对材料的均匀完整包覆，从而影响改性效果。
包覆改性镍锰酸锂有两个技术难点，一是如何实现改性材料对镍锰酸锂的均匀包覆；二是如何控制包覆材料晶体生长速度，形成致密的包覆层，否则晶体生长过快，包覆材料颗粒过大，形成的包覆层会过于蓬松，和材料本体的接触也会不紧密，在充放电过程中，包覆层会发生塌陷、解离等，包覆效果一般。本发明针对以上技术难点，提出一种镍锰酸锂正极材料表面包覆氧化铝的改性方法，首先利用阳离子表面改性剂对正极材料进行表面改性，使正极材料对偏铝酸根有很好的吸附性，偏铝酸根加入后可均匀吸附在镍锰酸锂表面，形成对镍锰酸锂晶粒的包裹作用，再缓慢的向体系中通入二氧化碳，使镍锰酸锂表面的偏铝酸根转变为氢氧化铝晶种。然后将偏铝酸钠和二氧化碳同时加入到反应体系中，控制反应速度，使氢氧化铝包覆层缓慢生长，进而制备出拥有均匀致密氢氧化铝包覆层的镍锰酸锂正极材料，再经过低温热处理，使氢氧化铝转变为氧化铝，实现氧化铝对镍锰酸锂正极材料的均匀包覆改性。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的问题，提供了一种锂离子电池用镍锰酸锂正极材料表面包覆氧化铝的改性方法。该方法通过阳离子表面活性剂对镍锰酸锂材料表面进行改性，以实现偏铝酸根在材料表面的均匀吸附，再采用偏铝酸钠和二氧化碳并流加入的方式，控制氢氧化铝生长速度，使材料表面形成致密均匀的氢氧化铝包覆层。
本发明的技术方案为：
一种锂离子电池用镍锰酸锂正极材料的改性方法，包括以下步骤：
(1)根据氧化铝包覆量，按比例称取镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)和偏铝酸钠，并将偏铝酸钠溶于去离子水中配制成浓度为0.1～0.5mol/L的溶液；其中，氧化铝的包覆量为镍锰酸锂材料质量的0.5～5％；
(2)将镍锰酸锂加入水中，配比为镍锰酸锂：水＝1g：(10～100)mL，超声活化15min，得到悬浊液，再向悬浊液中添加表面活性剂，超声分散10～20min；然后加入偏铝酸钠溶液，加入量为步骤(1)中所配制偏铝酸钠溶液的5～15％，并继续超声10～20min；表面活性剂加入量为镍锰酸锂质量的0.2～2％；所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂；
(3)边搅拌边向混合液中通二氧化碳气体至溶液的pH值为8.0～10.0，然后继续搅拌30min；
(4)向混合液中滴加步骤(1)剩余的偏铝酸钠溶液，同时通入二氧化碳气体，通过控制二氧化碳气体流量控制溶液pH值为8.0～10.0，并流反应时间为0.5～6小时；然后继续搅拌1小时，再搁置老化4小时后，过滤，洗涤，80～100℃烘干后，得到氢氧化铝包覆的镍锰酸锂材料；
(5)将步骤(4)所得样品置入马弗炉中300～450℃热处理1～4小时，得到氧化铝包覆改性的镍锰酸锂正极材料。
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、四乙基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
本发明具有的优点和积极效果是：
1、镍锰酸锂经阳离子表面活性剂改性后，对偏铝酸根有很好的吸附作用，偏铝酸根可均匀吸附在镍锰酸锂表面，形成对镍锰酸锂晶粒的包裹作用。通入二氧化碳后，可在镍锰酸锂晶粒表面形成一层均匀的氢氧化铝晶种，后续反应中这层氢氧化铝包覆层继续生长，进而实现对材料的均匀完整包覆。
2、超声的引入一方面可以使正极材料在反应体系中得到充分分散，另一方面超声的空化作用也可以提升表面活性剂对镍锰酸锂的改性效果，促进材料晶体表面偏铝酸根包覆层的形成。
3、采用偏铝酸钠和二氧化碳并流加入的制备方法，可控制氢氧化铝生长速度，使得材料表面形成致密均匀的氢氧化铝包覆层，进而热处理后获得氧化铝均匀包覆改性的镍锰酸锂正极材料，这从图2所示的包覆后材料的SEM图可以得到证实。正是由于氧化铝的均匀包覆，材料表现出优异的循环性能，如图3所示，包覆改性后的镍锰酸锂正极材料1C倍率下循环100次后的容量保持率高达99.8％，较未包覆材料提高了约10％。
附图说明
图1是未包覆的镍锰酸锂材料的SEM图。
图2是氧化铝包覆后的镍锰酸锂材料的SEM图。
图3是实例1制备的镍锰酸锂复合正极材料的1C循环曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做详细描述，下述实施例仅用于说明本发明，但并不用于限定本发明的实施范围。
实施例1：以氧化铝的包覆量为镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4材料质量的1％计算铝元素的摩尔量，然后换算出偏铝酸钠的摩尔量和质量，并称量镍锰酸锂和偏铝酸钠，并将偏铝酸钠配制成浓度为0.1mol/L的溶液。将镍锰酸锂加入水中，每20mL水加1g镍锰酸锂，超声活化15min得到悬浊液，再向悬浊液中添加质量为镍锰酸锂质量0.5％的十六烷基三甲基溴化铵，超声分散15min；然后加入偏铝酸钠溶液，加入量为所配制偏铝酸钠溶液的5％，并继续超声15min；边搅拌边向混合液中通二氧化碳气体至溶液pH值为8.0，然后继续搅拌30min；向混合液中滴加剩余的偏铝酸钠溶液，同时通入二氧化碳气体，通过控制二氧化碳气体流量控制溶液的pH值为8.0，并流反应0.5h，然后继续搅拌1h，再搁置老化4h后，过滤，洗涤，80℃烘干后，得到氢氧化铝包覆的镍锰酸锂材料。将所得样品置入马弗炉中350℃热处理1h，得到氧化铝包覆量为1％的改性镍锰酸锂正极材料。图1和图2分别为包覆前后镍锰酸锂材料的SEM图。对比图1和图2可知本发明实现了氧化铝对镍锰酸锂的均匀致密包覆。用此材料做正极，锂片做负极做成的扣式电池1C首次放电比容量为131mAh/g，循环100次后容量保持率为99.8％(图3)。
实施例2：以氧化铝的包覆量为镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4材料质量的3％计算铝元素的摩尔量，然后换算出偏铝酸钠的摩尔量和质量，并称量镍锰酸锂和偏铝酸钠，并将偏铝酸钠配制成浓度为0.3mol/L的溶液。将镍锰酸锂加入水中，每30mL水加1g镍锰酸锂，超声活化15min得到悬浊液，再向悬浊液中添加质量为镍锰酸锂质量1％的十二烷基三甲基溴化铵，超声分散15min；然后加入偏铝酸钠溶液，加入量为所配制偏铝酸钠溶液的10％，并继续超声15min；边搅拌边向混合液中通二氧化碳气体至溶液pH值为9.0，然后继续搅拌30min；向混合液中滴加剩余的偏铝酸钠溶液，同时通入二氧化碳气体，通过控制二氧化碳气体流量控制溶液pH值为9.0，并流反应2h，然后继续搅拌1h，再搁置老化4h后，过滤，洗涤，90℃烘干后，得到氢氧化铝包覆的镍锰酸锂材料。将所得样品置入马弗炉中400℃热处理2h，得到氧化铝包覆量为3％的改性镍锰酸锂正极材料。用此材料做正极，锂片做负极做成的扣式电池1C首次放电容量为129mAh/g，循环100次后容量保持率为100.2％。
实施例3：以氧化铝的包覆量为镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4材料质量的5％计算铝元素的摩尔量，然后换算出偏铝酸钠的摩尔量和质量，并称量镍锰酸锂和偏铝酸钠，并将偏铝酸钠配制成浓度为0.5mol/L的溶液。将镍锰酸锂加入水中，每40mL水加1g镍锰酸锂，超声活化15min得到悬浊液，再向悬浊液中添加质量为镍锰酸锂质量2％的十六烷基三甲基溴化铵，超声分散15min；然后加入偏铝酸钠溶液，加入量为所配制偏铝酸钠溶液的10％，并继续超声15min；边搅拌边向混合液中通二氧化碳气体至溶液pH值为10.0，然后继续搅拌30min；向混合液中滴加剩余的偏铝酸钠溶液，同时通入二氧化碳气体，通过控制二氧化碳气体流量控制溶液pH值为10.0，并流反应6h，然后继续搅拌1h，再搁置老化4h后，过滤，洗涤，100℃烘干后，得到氢氧化铝包覆的镍锰酸锂材料。将所得样品置入马弗炉中450℃热处理4h，得到氧化铝包覆量为5％的改性镍锰酸锂正极材料。用此材料做正极，锂片做负极做成的扣式电池1C首次放电容量为127mAh/g，循环100次后容量保持率为100.1％。
实施例4：其它步骤同实施例1，不同之处为表面活性剂由十六烷基三甲基溴化铵改为质量比为1：1的四乙基氯化铵和十八烷基三甲基溴化铵的混合物。
用此材料做正极，锂片做负极做成的扣式电池1C首次放电容量为127mAh/g，循环100次后容量保持率为99.7％。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (2)

1.一种锂离子电池用镍锰酸锂正极材料的改性方法，其特征为包括以下步骤：
(1)根据氧化铝包覆量，按比例称取镍锰酸锂和偏铝酸钠，并将偏铝酸钠溶于去离子水中配制成浓度为0.1～0.5mol/L的溶液；其中，氧化铝的包覆量为镍锰酸锂材料质量的0.5～5％；所述的镍锰酸锂的化学结构式为LiNi0.5Mn1.5O4；
(2)将镍锰酸锂加入水中，配比为镍锰酸锂：水＝1g：(10～100)mL，超声活化15min，得到悬浊液，再向悬浊液中添加表面活性剂，超声分散10～20min；然后加入偏铝酸钠溶液，加入量为步骤(1)中所配制偏铝酸钠溶液的5～15％，并继续超声10～20min；表面活性剂加入量为镍锰酸锂质量的0.2～2％；所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂；
(3)边搅拌边向混合液中通二氧化碳气体至溶液的pH值为8.0～10.0，然后继续搅拌30min；
(4)向混合液中滴加步骤(1)剩余的偏铝酸钠溶液，同时通入二氧化碳气体，通过控制二氧化碳气体流量控制溶液pH值为8.0～10.0，并流反应时间为0.5～6小时；然后继续搅拌1小时，再搁置老化4小时后，过滤，洗涤，80～100℃烘干后，得到氢氧化铝包覆的镍锰酸锂材料；
(5)将步骤(4)所得样品置入马弗炉中300～450℃热处理1～4小时，得到氧化铝包覆改性的镍锰酸锂正极材料。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用镍锰酸锂正极材料的改性方法，其特征为所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、四乙基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
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