CN114975935B - 一种钨修饰的高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种钨修饰的高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法。本发明提供一种改性高镍三元材料，包括钨掺杂镍钴锰三元材料内核和包覆于所述钨掺杂镍钴锰三元材料内核表面的钨酸锂壳层；所述钨掺杂镍钴锰三元材料内核中，镍的摩尔百分含量≥50％。本发明提供的改性高镍三元材料采用金属掺杂和包覆两种改性方式协同作用来改善高镍三元材料的电化学性能，改性效果好；而且，本发明以钨作为掺杂金属，协同钨酸锂进行包覆，得到的改性高镍三元材料掺杂、包覆效果好，从而使本发明提供的改性高镍三元材料具有较高的电化学容量、能量密度和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种钨修饰的高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池凭借高效环保、循环寿命长和温度适用范围广等优势，广泛应用于便携式电子设备和新能源电动汽车等领域，并且迅速朝着航空航天行业发展。正极材料作为锂离子电池的主要部分之一，其性能优异程度决定了锂离子电池的综合性能，目前，三元正极材料由于其优异的电化学性能被广泛应用于锂离子电池正极材料中，针对三元正极材料的研究也越来越多。
高镍三元正极材料同时结合了LiNiO2、LiCoO2和LiMnO2的优点，并且较高的镍含量能提高正极材料的电化学容量。但由于Ni2+和Li+的离子半径相近，且过渡金属离子向锂空位的迁移具备热力学倾向，锂空位易被Ni2+不可逆地永久占据，因此，高镍三元正极材料中过多的Ni2+会使阳离子混排程度加剧，导致正极材料容锂能力下降，使三元正极材料的循环性能和热稳定性变差，以至于电池的安全性能面临较大隐患；而且提高镍含量会使其他元素含量降低，也易导致正极材料的电化学性能变差、结构稳定性恶化等问题。
目前应用较为广泛的高镍三元材料改性方法为离子掺杂改性或表面包覆改性，这两种改性方法可以抑制反应过程中阳离子混排和三元材料结构的变化，从而使锂离子电池的热稳定性、循环性能得到提高，但目前的改性方法效果仍不理想，高镍三元正极材料的能量密度和循环稳定性有待进一步提高。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种改性高镍三元材料及其制备方法和应用。本发明提供的改性高镍三元材料具有较高的电化学容量、能量密度和循环稳定性。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种改性高镍三元材料，包括钨掺杂镍钴锰三元材料内核和包覆于所述钨掺杂镍钴锰三元材料内核表面的钨酸锂壳层；所述钨掺杂镍钴锰三元材料内核中，镍占镍钴锰钨总量的摩尔百分含量≥50％。
优选的，所述钨掺杂镍钴锰三元材料内核中，钨占镍钴锰钨总量的摩尔百分含量≤5％。
优选的，所述钨酸锂壳层占所述改性高镍三元材料的质量百分含量≤5wt％。
优选的，所述钨掺杂镍钴锰三元材料内核中，钴占镍钴锰钨总量的摩尔百分含量≤20％，锰占镍钴锰钨总量的摩尔百分含量≤30％。
优选的，所述钨掺杂镍钴锰三元材料内核的化学组成为LiNi1-x-y-zCoxMnyWzO2，所述LiNi1-x-y-zCoxMnyWzO2中，0＜x≤0.2，0＜y≤0.3，0＜z≤0.05。
本发明提供了上述技术方案所述的改性高镍三元材料的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐、钨源、水和沉淀剂混合进行共沉淀反应，得到钨掺杂高镍三元材料前驱体；
将所述钨掺杂高镍三元材料前驱体和锂源混合得到混合料；
在氧气气氛下，将所述混合料进行煅烧，得到钨掺杂镍钴锰三元材料内核；
将钨掺杂镍钴锰三元材料和钨源溶液混合，得到混合浆料；
在氧气气氛下，将所述混合浆料进行热处理，得到所述改性高镍三元材料。
优选的，所述共沉淀反应的pH值为9～11，所述共沉淀反应的温度为45～65℃，所述共沉淀反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为400～1000rpm。
优选的，所述煅烧包括依次连续进行第一煅烧和第二煅烧，所述第一煅烧的温度为400～600℃，所述第一煅烧的保温时间为3～10h；所述第二煅烧的温度为600～1000℃，所述第二煅烧的保温时间为6～48h；由室温升温至所述第一煅烧的温度的升温速率和由第一煅烧的温度升温至第二煅烧的温度的升温速率独立地为1～10℃/min。
优选的，所述热处理的温度为400～700℃，所述热处理的保温时间为3～12h。
本发明提供了上述技术方案所述的改性高镍三元材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的改性高镍三元材料作为锂离子电池正极材料的应用。
本发明提供一种改性高镍三元材料，包括钨掺杂镍钴锰三元材料内核和包覆于所述钨掺杂镍钴锰三元材料内核表面的钨酸锂壳层；所述钨掺杂镍钴锰三元材料内核中，镍占镍钴锰钨总量的摩尔百分含量≥50％。本发明提供的改性高镍三元材料采用金属掺杂和包覆两种改性方式协同作用来改善高镍三元材料，相较于单一改性效果，本发明提供的改性高镍三元材料电化学容量、能量密度和循环稳定性的电化学性能更好；而且，本发明以钨作为掺杂金属，协同钨酸锂进行包覆，得到的改性高镍三元材料的掺杂内核和包覆层的界面效应更小，包覆层的包覆结构更加稳定，不易在使用过程中崩坍，从而使本发明提供的改性高镍三元材料结构稳定，循环稳定性高。
本发明提供上述技术方案所述的改性高镍三元材料的制备方法，包括以下步骤：将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐、钨源、水和沉淀剂混合进行共沉淀反应，得到钨掺杂高镍三元材料前驱体；将所述钨掺杂高镍三元材料前驱体和锂源混合得到混合料；在氧气气氛下，将所述混合料进行煅烧，得到钨掺杂镍钴锰三元材料内核；将钨掺杂镍钴锰三元材料和钨源溶液混合，得到混合浆料；在氧气气氛下，将所述混合浆料进行热处理，得到所述改性高镍三元材料。本发明提供的制备方法采用先掺杂后包覆，通过共沉淀和固相煅烧反应制得钨掺杂的高镍三元材料内核；然后采用湿化学法进行钨酸锂包覆，实现了钨掺杂的均一性和钨酸锂的均一性，有效提高高镍三元材料的能量密度和循环稳定性，制备方法简单，适合工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的高镍三元正极材料的SEM图谱；
图2为本发明对比例1制得的高镍三元正极材料的SEM图谱；
图3为本发明实施案例1～3、对比例1制备的正极材料的首次充放电曲线图；
图4为本发明实施案例1～3、对比例1制备的正极材料的倍率性能曲线图；
图5为本发明实施案例1～3、对比例1制备的正极材料的1C循环性能曲线图。
具体实施方式
本发明提供一种改性高镍三元材料，包括钨掺杂镍钴锰三元材料内核和包覆于所述钨掺杂镍钴锰三元材料内核表面的钨酸锂壳层；所述钨掺杂镍钴锰三元材料内核中，镍占镍钴锰钨总量的摩尔百分含量≥50％。
本发明提供的改性高镍三元材料包括钨掺杂镍钴锰三元材料内核。
在本发明中，所述钨掺杂镍钴锰三元材料内核中，镍占镍钴锰钨总量的摩尔百分含量≥50％，优选为55～90％，进一步优选为83％。
在本发明中，所述钨掺杂镍钴锰三元材料内核中，钨占镍钴锰钨总量的摩尔百分含量优选≤5％，更优选为1～4％。
在本发明中，所述钨掺杂镍钴锰三元材料内核中，钴占镍钴锰钨总量的摩尔百分含量优选≤20％，更优选为1～18％，进一步优选为5％。
在本发明中，所述钨掺杂镍钴锰三元材料内核中，锰占镍钴锰钨总量的摩尔百分含量优选≤30％，更优选为5～25％，进一步优选为11％。
在本发明的具体实施例中，所述钨掺杂镍钴锰三元材料内核的化学组成具体优选为LiNi1-x-y-zCoxMnyWzO2，所述LiNi1-x-y-zCoxMnyWzO2中，0＜x≤0.2，0＜y≤0.3，0＜z≤0.05。
在本发明的具体实施例中，所述钨掺杂镍钴锰三元材料内核的化学组成具体优选为LiNi0.83Co0.05Mn0.11W0.01O2。
本发明提供的改性高镍三元材料包括包覆于所述钨掺杂镍钴锰三元材料内核表面的钨酸锂壳层。
在本发明中，所述钨酸锂壳层占所述改性高镍三元材料的质量百分含量优选≤5wt％，更优选为0.5wt％。
本发明提供了上述技术方案所述的改性高镍三元材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐、钨源、水和沉淀剂混合进行共沉淀反应，得到钨掺杂高镍三元材料前驱体；
将所述钨掺杂高镍三元材料前驱体和锂源混合得到混合料；
在氧气气氛下，将所述混合料进行煅烧，得到钨掺杂镍钴锰三元材料内核；
将钨掺杂镍钴锰三元材料和钨源溶液混合，得到混合浆料；
在氧气气氛下，将所述混合浆料进行热处理，得到所述改性高镍三元材料。
在本发明中，如无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐、钨源、水和沉淀剂混合(以下称为第一混合)进行共沉淀反应，得到钨掺杂高镍三元材料前驱体。
在本发明中，所述可溶性镍盐具体优选为硫酸镍。
在本发明中，所述可溶性钴盐具体优选为硫酸钴。
在本发明中，所述可溶性锰盐具体优选为硫酸锰。
在本发明中，所述钨源具体优选为三氧化钨。
在本发明中，所述水具体优选为去离子水。
在本发明中，所述沉淀剂具体优选为NaOH。
在本发明中，所述第一混合优选包括以下步骤：
将所述可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐和部分水第二混合，得到混合盐溶液；
将所述钨源、沉淀剂和剩余的水第三混合，得到沉淀剂溶液；
在保护气体中，将所述混合盐溶液和沉淀剂溶液第四混合进行共沉淀反应。
本发明将所述可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐和部分水第二混合，得到混合盐溶液。
在本发明中，所述第二混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求。
在本发明中，所述第二混合的时间优选为3～5h。
在本发明中，所述混合盐溶液中可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐的总摩尔浓度优选为2mol/L。
在本发明中，所述混合盐溶液的体积具体优选为500mL。
本发明将所述钨源、沉淀剂和剩余的水第三混合，得到沉淀剂溶液。
在本发明中，所述第三混合的顺序优选为：将所述沉淀剂和剩余水混合，得到碱溶液，将所述钨源溶解所述碱溶液中。
在本发明中，所述沉淀剂溶液中，NaOH的摩尔浓度优选为4mol/L。
在本发明中，所述第三混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求。
在本发明中，所述沉淀剂溶液的体积优选为550mL。
在本发明中，所述混合盐溶液和沉淀剂溶液的体积比优选为1.1:1。
得到混合盐溶液和沉淀剂溶液后，本发明在保护气体中，将所述混合盐溶液和沉淀剂溶液第四混合进行共沉淀反应。
在本发明中，所述第四混合时，所述第四混合的原料优选还包括pH调节剂和反应底液。
在本发明中，所述pH调节剂优选为第一氨水，所述第一氨水的摩尔浓度优选为2.5mol/L。
在本发明中，所述第一氨水的配置方法优选为：将水稀释浓氨水，得到所述第一氨水。在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述混合盐溶液和所述pH调节剂的体积比优选为2:1。
在本发明中，所述pH调节剂的体积优选为250mL。
在本发明中，所述反应底液优选为第二氨水，所述第二氨水的摩尔浓度优选为0.5mol/L。
在本发明中，所述反应底液的用量优选为1500mL。
在本发明中，所述第四混合具体优选为将所述混合盐溶液、沉淀剂溶液和pH调节剂滴加至所述反应底液中。
在本发明中，所述混合盐溶液、沉淀剂溶液和pH调节剂滴加时，本发明优选采用蠕动泵控制所述混合盐溶液、沉淀剂溶液和pH调节剂的滴加速度。
在本发明中，所述混合盐溶液的滴加速度优选为0.96mL/min。
在本发明中，所述沉淀剂溶液的滴加速度优选为0.48mL/min。
在本发明中，所述pH调节剂的滴加速度优选为以第四混合得到的混合液进行共沉淀反应的pH值为准。
在本发明中，进行所述第四混合之前，本发明优选在搅拌的条件下将所述反应底液加热至所述共沉淀反应的温度。在本发明中，所述搅拌的转速优选为300rpm。
在本发明中，所述滴加之前，本发明优选采用沉淀剂溶液将反应底液的pH值调节至所述共沉淀反应的pH值。
在本发明中，所述第四混合优选在保护气体中进行，所述保护气体优选为氮气或惰性气体，更优选为氮气。
在本发明中，所述第四混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为600rpm。
在本发明中，所述共沉淀反应的pH值优选为9～11。
在本发明中，所述共沉淀反应的温度优选为45～65℃，更优选为55℃。
在本发明中，所述共沉淀反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为400～1000rpm，更优选为600rpm。
在本发明中，所述共沉淀反应优选在保护气体中进行，所述保护气体优选为氮气或惰性气体，更优选为氮气。
在本发明中，所述所述混合盐溶液和沉淀剂溶液第四混合共沉淀反应完毕后，本发明优选将所述第四混合进行共沉淀反应得到的共沉淀反应液进行陈化。
在本发明中，所述陈化的温度优选为55℃。
在本发明中，所述陈化的保温时间优选为3h。
在本发明中，所述陈化优选在保护气体条件下进行，所述保护气体优选为氮气或惰性气体，更优选为氮气。
在本发明中，所述陈化优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为200rpm。
在本发明中，所述陈化得到陈化液，本发明优选对所述陈化液进行后处理，得到所述钨掺杂高镍三元材料前驱体。在本发明中，所述后处理优选包括：依次进行固液分离、水洗和干燥。在本发明中，所述固液分离优选为抽滤，本发明对所述抽滤的具体实施过程没有特殊要求。本发明优选将所述固液分离得到的固体产物进行水洗，在本发明中，所述水洗的次数优选为3～5次。本发明优选将所述水洗后的固体产物进行干燥，在本发明中，所述干燥的温度优选为120℃，在本发明中，所述干燥的保温时间优选为12h，在本发明中，所述干燥优选在电热鼓风干燥箱中进行。
得到钨掺杂高镍三元材料前驱体后，本发明将所述钨掺杂高镍三元材料前驱体和锂源混合(以下称为第五混合)得到混合料。
在本发明中，所述锂源具体优选为LiOH·H2O。
在本发明中，所述锂源中的锂离子与所述钨掺杂高镍三元材料前驱体中的镍离子的摩尔比优选为1.05:0.83。
在本发明中，所述第五混合优选为研磨。本发明对所述研磨的具体实施过程没有特殊要求。
在本发明中，所述第五混合的时间优选为30min。
得到混合料后，本发明在氧气气体中，将所述混合料进行煅烧，得到钨掺杂镍钴锰三元材料内核。
在本发明中，所述煅烧优选包括依次连续进行第一煅烧和第二煅烧。
在本发明中，所述第一煅烧的温度优选为400～600℃，优选为480℃。
在本发明中，所述第一煅烧的保温时间优选为3～10h，更优选为5h。
在本发明中，由室温升温至所述第一煅烧的温度的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为5℃/min。
在本发明中，所述第二煅烧的温度优选为600～1000℃，更优选为800℃。
在本发明中，所述第二煅烧的保温时间优选为6～48h，更优选为12h。
在本发明中，由第一煅烧的温度升温至第二煅烧的温度的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为5℃/min。
在本发明中，所述第一煅烧和第二煅烧均在氧气气体条件下进行。
在本发明中，所述煅烧优选在管式炉中进行。
得到钨掺杂镍钴锰三元材料内核后，本发明将钨掺杂镍钴锰三元材料和钨源溶液混合(以下称为第六混合)，得到混合浆料。
在本发明中，所述钨源溶液优选为钨源的碱性水溶液。
在本发明中，所述钨源溶液具体优选为钨源的氨水水溶液。
本发明对所述钨源的氨水水溶液的pH值没有特殊要求，确保所述钨源完全溶解即可。
在本发明中，所述钨源溶液的配置过程优选为将所述钨源溶解于所述碱性水溶液中。在本发明中，所述溶解优选在超声的条件下进行。
在本发明中，所述第六混合优选为将所述钨源溶液滴加至所述钨掺杂镍钴锰三元材料内核中。在本发明中，所述滴加优选为缓慢滴加。
在本发明中，所述第六混合优选在超声的条件下进行，本发明所述超声的具体实施过程没有特殊要求。
在本发明中，所述第六混合的时间优选为1～2h。
得到混合浆料后，本发明在氧气气体中，将所述混合浆料进行热处理，得到所述改性高镍三元材料。
在本发明中，所述热处理之前，本发明优选将所述混合浆料进行干燥，得到干燥物料后，将所述干燥物料进行所述热处理。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为80℃，所述真空干燥的保温时间优选为10h。
在本发明中，所述干燥优选为去除所述混合浆料中的水。
在本发明中，所述热处理的温度优选为400～700℃，更优选为400℃。
在本发明中，所述热处理的保温时间优选为3～12h，更优选为5h。
在本发明中，由室温升温至所述热处理的温度的升温速率优选为5℃/min。
在本发明中，所述热处理在氧气气体条件下进行。
在本发明中，热处理优选在管式炉中进行。
本发明提供了上述技术方案所述的改性高镍三元材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的改性高镍三元材料作为锂离子电池正极材料的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按照镍离子、钴离子、锰离子和钨离子的摩尔比0.83:0.05:0.11:0.01分别称取218.1655g、14.0550g、18.5922g和2.5502g的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和WO3，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和去离子水混合搅拌得到500mL，镍离子、钴离子和锰离子总摩尔浓度为2mol/L的混合盐溶液，配制550mL浓度为4mol/L的NaOH溶液，钨源搅拌溶于NaOH溶液至无色透明得到钨离子溶液；将去离子水加入到47mL浓氨水中配置成250mL浓度为2.5mol/L的稀氨水溶液，作为pH调节剂；将去离子水加入到56mL浓氨水中配置成1500mL浓度为0.5mol/L的稀氨水溶液，作为反应底液；将反应底液加入到反应釜中，300rpm搅拌速度下升温至55℃，待温度稳定，滴加沉淀剂溶液调节pH值为11，通入氮气30min，除去反应釜内残留的氧气。最后利用蠕动泵按0.96mL/min和0.48mL/min的进料速度同时将混合盐溶液和沉淀剂溶液泵入反应釜中，同时将pH调节剂利用蠕动泵泵入反应釜中，pH调节剂的进料速度根据反应釜内溶液的pH值变化由蠕动泵自动调整。将搅拌速度设为600rpm进行共沉淀反应。进料完成后，在200rpm的搅拌速度下陈化3h，最后经抽滤，水洗涤3次，置于电热鼓风干燥箱中120℃干燥12h，得到钨掺杂高镍三元材料前驱体粉末。
称取2g得到钨掺杂高镍三元材料前驱体粉末和0.9612g的LiOH·H2O置于研钵中研磨混合30min。将混合均匀的样品置于刚玉方舟中放入管式炉进行高温煅烧，以5℃/min升温速度升温到480℃，第一煅烧5h，再以5℃/min升温速度升温到800℃，第二煅烧12h，得到钨掺杂镍钴锰三元材料内核，钨的掺杂量为1mol％，化学组成为LiNi0.83Co0.05Mn0.11W0.01O2。
称取0.01g的WO3超声分散溶于10mL氨水溶液中，再缓慢地滴加到钨掺杂镍钴锰三元材料内核中，同时超声混合1～2h。将混合后的样品置于真空干燥箱中80℃干燥10h，蒸发溶剂。最后将所得的样品移入管式炉中在氧气气氛下以5℃/min的速度升温到400℃热处理5h，即可得到1mol％钨掺杂和0.5wt％钨酸锂包覆共改性的高镍三元材料。
实施例2
按照镍离子、钴离子、锰离子和钨离子的摩尔比0.83:0.05:0.11:0.01分别称取218.1655g、14.0550g、18.5922g和2.5502g的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和WO3，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和去离子水混合搅拌得到500mL，镍离子、钴离子和锰离子总摩尔浓度为2mol/L的混合盐溶液，配制550mL浓度为4mol/L的NaOH溶液，钨源搅拌溶于NaOH溶液至无色透明得到钨离子溶液；将去离子水加入到47mL浓氨水中配置成250mL浓度为2.5mol/L的稀氨水溶液，作为pH调节剂；将去离子水加入到56mL浓氨水中配置成1500mL浓度为0.5mol/L的稀氨水溶液，作为反应底液；将反应底液加入到反应釜中，300rpm搅拌速度下升温至55℃，待温度稳定，滴加沉淀剂溶液调节pH值为11，通入氮气30min，除去反应釜内残留的氧气。最后利用蠕动泵按0.96mL/min和0.48mL/min的进料速度同时将混合盐溶液和沉淀剂溶液泵入反应釜中，同时将pH调节剂利用蠕动泵泵入反应釜中，pH调节剂的进料速度根据反应釜内溶液的pH值变化由蠕动泵自动调整。将搅拌速度设为600rpm进行共沉淀反应。进料完成后，在200rpm的搅拌速度下陈化3h，最后经抽滤，水洗涤3次，置于电热鼓风干燥箱中120℃干燥12h，得到钨掺杂高镍三元材料前驱体粉末。
称取2g得到钨掺杂高镍三元材料前驱体粉末和0.9612g的LiOH·H2O置于研钵中研磨混合30min。将混合均匀的样品置于刚玉方舟中放入管式炉进行高温煅烧，以5℃/min升温速度升温到480℃，第一煅烧5h，再以5℃/min升温速度升温到800℃，第二煅烧12h，得到钨掺杂镍钴锰三元材料内核，钨的掺杂量为1mol％，化学组成为LiNi0.83Co0.05Mn0.11W0.01O2。
称取0.005g的WO3超声分散溶于10mL氨水溶液中，再缓慢地滴加到钨掺杂镍钴锰三元材料内核中，同时超声混合1～2h。将混合后的样品置于真空干燥箱中80℃干燥10h，蒸发溶剂。最后将所得的样品移入管式炉中在氧气气氛下以5℃/min的速度升温到400℃热处理5h，即可得到1mol％钨掺杂和0.25wt％钨酸锂包覆共改性的高镍三元材料。
实施例3
按照镍离子、钴离子、锰离子和钨离子的摩尔比0.83:0.05:0.11:0.01分别称取218.1655g、14.0550g、18.5922g和2.5502g的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和WO3，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和去离子水混合搅拌得到500mL，镍离子、钴离子和锰离子总摩尔浓度为2mol/L的混合盐溶液，配制550mL浓度为4mol/L的NaOH溶液，钨源搅拌溶于NaOH溶液至无色透明得到钨离子溶液；将去离子水加入到47mL浓氨水中配置成250mL浓度为2.5mol/L的稀氨水溶液，作为pH调节剂；将去离子水加入到56mL浓氨水中配置成1500mL浓度为0.5mol/L的稀氨水溶液，作为反应底液；将反应底液加入到反应釜中，300rpm搅拌速度下升温至55℃，待温度稳定，滴加沉淀剂溶液调节pH值为11，通入氮气30min，除去反应釜内残留的氧气。最后利用蠕动泵按0.96mL/min和0.48mL/min的进料速度同时将混合盐溶液和沉淀剂溶液泵入反应釜中，同时将pH调节剂利用蠕动泵泵入反应釜中，pH调节剂的进料速度根据反应釜内溶液的pH值变化由蠕动泵自动调整。将搅拌速度设为600rpm进行共沉淀反应。进料完成后，在200rpm的搅拌速度下陈化3h，最后经抽滤，水洗涤3次，置于电热鼓风干燥箱中120℃干燥12h，得到钨掺杂高镍三元材料前驱体粉末。
称取2g得到钨掺杂高镍三元材料前驱体粉末和0.9612g的LiOH·H2O置于研钵中研磨混合30min。将混合均匀的样品置于刚玉方舟中放入管式炉进行高温煅烧，以5℃/min升温速度升温到480℃，第一煅烧5h，再以5℃/min升温速度升温到800℃，第二煅烧12h，得到钨掺杂镍钴锰三元材料内核，钨的掺杂量为1mol％，化学组成为LiNi0.83Co0.05Mn0.11W0.01O2。
称取0.02g的WO3超声分散溶于10mL氨水溶液中，再缓慢地滴加到钨掺杂镍钴锰三元材料内核中，同时超声混合1～2h。将混合后的样品置于真空干燥箱中80℃干燥10h，蒸发溶剂。最后将所得的样品移入管式炉中在氧气气氛下以5℃/min的速度升温到400℃热处理5h，即可得到1mol％钨掺杂和1wt％钨酸锂包覆共改性的高镍三元材料。
对比例1
按照镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比0.83:0.05:0.12分别称取218.1655g、14.0550g和20.2824g的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和去离子水混合搅拌得到500mL，镍离子、钴离子和锰离子总摩尔浓度为2mol/L的混合盐溶液，配制550mL浓度为4mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂溶液。将去离子水加入到47mL浓氨水中配置成250mL浓度为2.5mol/L的稀氨水溶液。将去离子水加入到56mL浓氨水中配置成1500mL浓度为0.5mol/L的稀氨水溶液加入到反应釜中作为反应底液，300rpm搅拌速度下升温到55℃。待温度稳定，滴加沉淀剂溶液调节pH值为11，通入氮气30min，除去反应釜内残留的氧气。最后利用蠕动泵按0.96mL/min和0.48mL/min的进料速度同时将混合盐溶液和沉淀剂溶液泵入反应釜中，同时将pH调节剂利用蠕动泵泵入反应釜中，pH调节剂的进料速度根据反应釜内溶液的pH值变化由蠕动泵自动调整。搅拌速度设为600rpm。进料完成后，在200rpm的搅拌速度下陈化3h，最后经抽滤，水洗涤5次，置于电热鼓风干燥箱中120℃干燥12h，得到高镍三元材料前驱体粉末。
称取2g上述高镍三元材料前驱体粉末和0.9747g的LiOH·H2O置于研钵中研磨混合30min。将混合均匀的样品置于刚玉方舟中放入管式炉进行高温煅烧，以5℃/min升温速度升温到480℃，预烧结5h，再以5℃/min升温速度升温到800℃，煅烧12h，得到高镍三元正极材料，化学组成为LiNi0.83Co0.05Mn0.12O2。本对比例制得的高镍三元正极材料的SEM图谱如图2所示，由图2可以得出，本对比例制备的高镍三元正极材料为球形，发生轻微团聚。
测试例
对实施例1～3和对比例1制备的高镍三元正极材料进行电化学性能测试，测试结果如图3～5，其中图3为本发明实施案例1～3、对比例1制备的正极材料的首次充放电曲线图；图4为本发明实施案例1～3、对比例1制备的正极材料的倍率性能曲线图；图5为本发明实施案例1～3、对比例1制备的正极材料的1C循环性能曲线图。由图3～5所示，本发明提供的改性高镍三元材料具有较高的电化学容量、能量密度和循环稳定性。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (6)
1.一种改性高镍三元材料，其特征在于，包括钨掺杂镍钴锰三元材料内核和包覆于所述钨掺杂镍钴锰三元材料内核表面的钨酸锂壳层；所述钨掺杂镍钴锰三元材料内核的化学组成为LiNi0.83Co0.05Mn0.11W0.01O2；所述钨酸锂壳层占所述改性高镍三元材料的质量百分含量≤5wt％；
所述的改性高镍三元材料的制备方法包括以下步骤：
将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐、钨源、水和沉淀剂混合进行共沉淀反应，得到钨掺杂高镍三元材料前驱体；
将所述钨掺杂高镍三元材料前驱体和锂源混合得到混合料；
在氧气气氛下，将所述混合料进行煅烧，得到钨掺杂镍钴锰三元材料内核；
将钨掺杂镍钴锰三元材料和钨源溶液混合，得到混合浆料；
在氧气气氛下，将所述混合浆料进行热处理，得到所述改性高镍三元材料。
2.权利要求1所述的改性高镍三元材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐、钨源、水和沉淀剂混合进行共沉淀反应，得到钨掺杂高镍三元材料前驱体；
将所述钨掺杂高镍三元材料前驱体和锂源混合得到混合料；
在氧气气氛下，将所述混合料进行煅烧，得到钨掺杂镍钴锰三元材料内核；
将钨掺杂镍钴锰三元材料和钨源溶液混合，得到混合浆料；
在氧气气氛下，将所述混合浆料进行热处理，得到所述改性高镍三元材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的pH值为9～11，所述共沉淀反应的温度为45～65℃，所述共沉淀反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为400～1000rpm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧包括依次连续进行第一煅烧和第二煅烧，所述第一煅烧的温度为400～600℃，所述第一煅烧的保温时间为3～10h；所述第二煅烧的温度为600～1000℃，所述第二煅烧的保温时间为6～48h；由室温升温至所述第一煅烧的温度的升温速率和由第一煅烧的温度升温至第二煅烧的温度的升温速率独立地为1～10℃/min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为400～700℃，所述热处理的保温时间为3～12h。
6.权利要求1所述的改性高镍三元材料或权利要求2～5任意一项所述的制备方法制备得到的改性高镍三元材料作为锂离子电池正极材料的应用。
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