CN105870438A - 一种锂二次电池富锂正极复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂二次电池富锂正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：将包含镍盐、钴盐、锰盐、碳酸钠和螯合剂的反应溶液进行沉淀反应，得到前驱体；对所述前驱体进行预煅烧，得到预煅前驱体；将包含所述预煅前驱体和锂盐的混合物进行第一次煅烧，得到基体材料；对所述基体材料和钨盐混合后进行第二次煅烧，得到表面包覆WO3的富锂正极复合材料(LMSS/WO3)。根据实施例的检测结果可知，本发明得到的LMSS/WO3首次放电比容量达到255mAh/g；循环50次后，放电比容量为239mAh/g，容量保持率为93％。

Description

一种锂二次电池富锂正极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池技术领域，尤其涉及一种锂二次电池富锂正极复合材料及其制备方法。
背景技术
近几十年以来，随着科技的跨越式前进，工农业的高速发展，人类需求急剧增加，能源的短缺和环境的污染成为制约社会发展的主要问题。为了维持人类自身生存和发展，解决人与自然的矛盾，研究和开发新型绿色环保能源成为当务之急。新型能源如太阳能、风能和生物质能等一方面能缓解由于不可逆资源的耗损而带来的能源危机，另一方面能够减轻对自然环境的污染，保护环境的可持续发展。其中，锂离子电池以其较高能量密度、自放电小、可以快速充电、对环境无污染和电池循环次数多等优点使其迅速取代传统化学电池备受广大研究者的青睐。
随着绿色能源的广泛研究和智能化科技的大众普及，人们对锂离子电池的能量密度、安全性能、循环稳定性等方面都有更高、更严的要求。近几年来，广大研究者对负极材料以及电解质的研究都有了突破性的进展，然而，正极材料的发展却比较滞后。商品化的锂离子电池中，正极材料的限制成为阻碍锂离子电池提高整体性能的一个重要的因素。
现有技术中，锂离子电池商业化正极材料主要是LiCoO2，LiCoO2的理论容量为274mAh·g-1。由于在实际工作中最多只能有0.5单位的Li+进行可逆脱嵌，故实际使用过程中，其比容量仅为一半左右。因此，从资源、环保及安全性能方面寻找锂离子电池的理想正极活性材料，仍是今后相当一段时间世界化学电源界的研究热点。而富锂正极材料xLi2MO3·(1-x)LiM′O2(M＝Mn,、Ti、Co,M‘＝Ni、Co、Mn的任意比，以下简写为LMSS)以其200～300mAh/g的高比容量、优异的循环性能以及成本小、污染低等优点而受到人们广泛的关注，是目前能够替代已经商业化的主流产品LiCoO2最好的选择。然而，富锂正极材料亦有不可忽视的缺点，即循环性能较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂二次电池富锂正极复合材料及其制备方法，本发明提供的锂二次电池富锂正极复合材料具有较好的循环性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种锂二次电池富锂正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将包含镍盐、钴盐、锰盐、碳酸钠和螯合剂的反应溶液进行沉淀反应，得到前驱体；
对所述前驱体进行预煅烧，得到预煅前驱体；
将包含所述预煅前驱体和锂盐的混合物进行第一次煅烧，得到基体材料；
对所述基体材料和钨盐混合后进行第二次煅烧，得到富锂正极复合材料。
优选的，所述镍盐为碳酸镍、硫酸镍和硝酸镍中的一种或几种；
所述钴盐为碳酸钴、硫酸钴和硝酸钴中的一种或几种；
所述锰盐为碳酸锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或几种；
所述螯合剂为氨水和/或碳酸氢铵。
优选的，所述镍盐在反应溶液中的浓度为0.1～2mol/L；
所述钴盐在反应溶液中的浓度为0.1～2mol/L；
所述锰盐在反应溶液中的浓度为0.1～2mol/L；
所述镍盐中Ni、钴盐中Co和锰盐中Mn的物质的量之比为(1～3):(1～3):(2～6)；
所述碳酸钠在反应溶液中的浓度为0.1～2mol/L；
所述螯合剂在反应溶液中的浓度为0.1～2mol/L。
优选的，所述沉淀反应的反应温度为60～80℃；
所述沉淀反应的反应时间为8～12小时。
优选的，所述预煅烧的温度为300～600℃；
所述预煅烧的时间为4～8小时。
优选的，所述锂盐为碳酸锂、硫酸锂和硝酸锂中的一种或几种；
所述预煅前驱体和锂盐的质量比为1:(0.5～1.5)。
优选的，所述第一次煅烧的温度为800～1000℃；
所述第一次煅烧的时间为8～12小时。
优选的，所述钨盐为偏钨酸铵、钨酸和钨酸钠中的一种或几种；
所述钨盐和基体材料的质量比为(0.01～1):1。
优选的，所述第二次煅烧的温度为300～600℃；
所述第二次煅烧的时间为4～8小时。
本发明还提供了一种锂二次电池富锂正极复合材料，包括基体材料和包覆在所述基体材料表面的三氧化钨，所述基体材料具有式I所示的化学组成：
[xLi2Mn3.(1-x)Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2]，其中x＝0.2～0.8 式I；
所述复合材料为层状结构，呈现球形外貌，球形的粒径为5～15μm。
本发明提供了一种锂二次电池富锂正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：将包含镍盐、钴盐、锰盐、碳酸钠和螯合剂的反应溶液进行沉淀反应，得到前驱体；对所述前驱体进行预煅烧，得到预煅前驱体；将包含所述预煅前驱体和锂盐的混合物进行第一次煅烧，得到基体材料；对所述基体材料和钨盐混合后进行第二次煅烧，得到富锂正极复合材料。在LMSS表面包覆WO3可以避免材料与电解液的直接接触，减少副反应的发生。此外，WO3的包覆不仅能够提高LMSS的初始放电容量，对其循环性能的改善具有更为显著的作用。根据实施例的检测结果可知，本发明得到的LMSS/WO3首次放电比容量达到255mAh/g；循环50次后，放电比容量为239mAh/g，容量保持率为93％。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的LMSS/WO3与纯LMSS首次充放电曲线图；
图2为本发明实施例1得到的LMSS/WO3与纯LMSS循环性能曲线图；
图3为本发明实施例1得到的LMSS/WO3的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种锂二次电池富锂正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将包含镍盐、钴盐、锰盐、碳酸钠和螯合剂的反应溶液进行沉淀反应，得到前驱体；
对所述前驱体进行预煅烧，得到预煅前驱体；
将包含所述预煅前驱体和锂盐的混合物进行第一次煅烧，得到基体材料；
对所述基体材料和钨盐混合后进行第二次煅烧，得到富锂正极复合材料。
本发明将包含镍盐、钴盐、锰盐、碳酸钠和螯合剂的反应溶液进行沉淀反应，得到前驱体。在本发明中，所述镍盐优选为碳酸镍、硫酸镍和硝酸镍中的一种、两种或三种；所述钴盐优选为碳酸钴、硫酸钴和硝酸钴中的一种、两种或三种；所述锰盐优选为碳酸锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种、两种或三种。
在本发明中，所述镍盐在反应溶液中的浓度优选为0.1～2mol/L，更优选为0.2～1.5mol/L，最优选为0.5～1mol/L；所述钴盐在反应溶液中的浓度优选为0.1～2mol/L，更优选为0.2～1.5mol/L，最优选为0.5～1mol/L；所述锰盐在反应溶液中的浓度优选为0.1～2mol/L，更优选为0.2～1.5mol/L，最优选为0.5～1mol/L。在本发明中，所述镍盐中Ni、钴盐中Co和锰盐中Mn的物质的量之比优选为(1～3):(1～3):(2～6)，更优选为(1～2):(1～2):(3～5)，最优选为1:1:4。
在本发明中，所述螯合剂优选为氨水和/或碳酸氢铵。在本发明中，所述碳酸氢铵优选以碳酸氢铵溶液的形式加入。在本发明中，所述氨水的浓度优选为0.2～0.5mol/L，具体的可以为0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L；所述碳酸氢铵溶液的浓度优选为0.2～0.5mol/L，具体的可以为0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L。在本发明中，所述螯合剂在反应溶液中的浓度优选为0.1～2mol/L，更优选为0.2～1.5mol/L，最优选为0.5～1mol/L。
在本发明中，所述碳酸钠在反应溶液中的浓度优选为0.1～2mol/L，更优选为0.2～1.5mol/L，最优选为0.5～1mol/L。在本发明中，所述碳酸钠作为沉淀剂使用。
本发明对所述镍盐、钴盐、锰盐、碳酸钠和螯合剂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的镍盐、钴盐、锰盐、碳酸钠和螯合剂即可，具体的可以为镍盐、钴盐、锰盐、碳酸钠和螯合剂的市售产品。
在本发明中，所述包含镍盐、钴盐、锰盐、碳酸钠和螯合剂的反应溶液优选以水作为溶剂。在本发明中，所述水可具体为去离子水、纯净水或蒸馏水。在本发明中，所述包含镍盐、钴盐、锰盐、碳酸钠和螯合剂的反应溶液的pH值优选为8～10。
在本发明中，所述沉淀反应的反应温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，最优选为68～72℃；所述沉淀反应的反应时间优选为8～12小时，可具体为8小时、9小时、10小时、11小时或12小时。
本发明优选在所述沉淀反应结束之后，将反应体系静置4～8小时，得到前驱体。在本发明中，所述静置时间可具体为4小时、5小时、6小时、7小时或8小时。在本发明中，所述前驱体优选具有式II所示化学组成：
Mn0.54Ni0.13Co0.13(CO3)0.8 式II。
本发明优选用洗涤剂对得到的前驱体进行洗涤。在本发明中，所述洗涤剂优选为水。所述洗涤之后，本发明优选对前驱体进行过滤，滤出洗涤剂。本发明对所述洗涤和过滤的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的洗涤和过滤操作即可。
所述过滤之后，本发明优选对滤出的固体进行干燥，得到前驱体。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，最优选为68～72℃；所述干燥的时间优选为20～30小时，更优选为22～27小时，最优选为24～26小时。
得到所述前驱体之后，本发明对所述前驱体进行预煅烧，产生二氧化碳，形成过渡金属氧化物中间产物，得到预煅前驱体。在本发明中，所述预煅烧的温度优选为300～600℃，更优选为350～550℃，最优选为400～500℃；所述预煅烧的时间优选为4～8小时，可具体为4小时、5小时、6小时、7小时或8小时。本发明对所述预煅烧的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的煅烧方式进行煅烧即可。
所述预煅烧之后，本发明将包含所述预煅前驱体和锂盐的混合物进行第一次煅烧，得到基体材料。在本发明中，所述锂盐优选为碳酸锂、硫酸锂和硝酸锂中的一种、两种或三种；所述预煅前驱体和锂盐的质量比优选为1:(0.5～1.5)，更优选为1:(0.6～1)，最优选为1:(0.7～0.8)。本发明对所述锂盐的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的锂盐即可，具体的可以为所述锂盐的市售产品。在本发明中，所述基体材料优选具有式III所示化学组成：
Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2(LMSS)
式III。
本发明优选在所述第一次煅烧之前对所述预煅前驱体和锂盐的混合物进行粉碎。在本发明中，所述粉碎优选为球磨粉碎。在本发明中，所述球磨粉碎的转速优选为200～250r/min，更优选为210～240r/min，最优选为220～230r/min；所述球磨粉碎的时间优选为4～8小时，可具体为4小时、5小时、6小时、7小时或8小时。
在本发明中，所述第一次煅烧的温度优选为800～1000℃，更优选为850～950℃，最优选为880～900℃；所述第一次煅烧的时间优选为8～12小时，可具体为8小时、9小时、10小时、11小时或12小时。在本发明中，所述第一次煅烧优选在空气中进行。
所述第一次煅烧之后，本发明对得到的基体材料和钨盐混合后进行第二次煅烧，得到富锂正极复合材料。在本发明中，所述钨盐优选为偏钨酸铵、钨酸和钨酸钠中的一种、两种或三种；所述钨盐和基体材料的质量比优选为(0.01～1):1，更优选为(0.015～0.9):1，最优选为(0.2～0.8):1。本发明对所述钨盐的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的钨盐即可，具体的可以为所述钨盐的市售产品。
在本发明中所述基体材料和钨盐优选在水中进行混合，对得到的所述基体材料和钨盐的混合溶液进行第二次煅烧。
本发明优选对所述基体材料和钨盐的混合溶液进行蒸干处理，之后再进行第二次煅烧。在本发明中，所述蒸干处理的温度优选为70～100℃，更优选为75～95℃，最优选为80～90℃。在本发明中，所述蒸干处理的时间优选为20～25小时，具体的可以为20小时、21小时、22小时、23小时、24小时或25小时。
在本发明中，所述第二次煅烧的温度优选为300～600℃，更优选为350～550℃，最优选为400～500℃；所述第二次煅烧的时间优选为4～8小时，可具体为4小时、5小时、6小时、7小时或8小时。
本发明还提供了一种锂二次电池富锂正极复合材料，包括基体材料和包覆在所述基体材料表面的三氧化钨，所述基体材料具有式I所示的化学组成：
[xLi2Mn3.(1-x)Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2]，其中x＝0.2～0.8 式I；
所述复合材料为层状结构，呈现球形外貌，球形的粒径为5～15μm。
在本发明中，所述x可具体为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或0.8；所述球形的复合材料的粒径为5～15μm，优选为6～14μm，更优选为7～13μm，最优选为9～11μm。
本发明提供了一种锂二次电池富锂正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：将包含镍盐、钴盐、锰盐、碳酸钠和螯合剂的反应溶液进行沉淀反应，得到前驱体；对所述前驱体进行预煅烧，得到预煅前驱体；将包含所述预煅前驱体和锂盐的混合物进行第一次煅烧，得到基体材料；对所述基体材料和钨盐混合后进行第二次煅烧，得到富锂正极复合材料。WO3是一种活性电子导体，能够有利于锂离子和电子的迁移。在LMSS表面包覆WO3可以避免材料与电解液的直接接触，减少副反应的发生。此外，WO3的包覆不仅能够提高LMSS的初始放电容量，对其循环性能的改善具有更为显著的作用。根据实施例的检测结果可知，本发明得到的LMSS/WO3首次放电比容量达到255mAh/g；循环50次后，放电比容量为239mAh/g，容量保持率为93％。
下面结合实施例对本发明提供的锂二次电池富锂正极复合材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
向0.5mol/L硝酸镍、0.5mol/L碳酸钴、2mol/L硫酸锰的混合液中滴加氨水至氨水浓度为0.2mol/L。然后，加入碳酸钠至碳酸钠的浓度为0.5mol/L。在60℃下沉淀反应12小时，得到淡黄色溶液。静置6h之后，用蒸馏水洗涤、过滤，将滤出的固体于60℃下干燥24h，得到前驱体Mn0.54Ni0.13Co0.13(CO3)0.8。
将前驱体于300℃下预煅烧4h，得到预煅前驱体。将1质量份预煅前驱体和0.8质量份碳酸锂的混合物以200r/min的速度球磨8小时，将球磨所得的混合物在空气气氛中于800℃下煅烧12h，然后冷却至室温，得基体材料LMSS。
将1质量份的LMSS和0.02份的偏钨酸铵溶于水中，于80℃干燥至无水。将干燥所得的材料于300℃下煅烧10h，制得锂二次电池富锂正极复合材料:LMSS/WO3。
本发明实施例1得到的LMSS/WO3的扫描电镜图如图3所示，由图3可知，本申请得到的LMSS/WO3颗粒成球状，大小均一，无明显团聚现象。
本发明将实施例1得到的LMSS/WO3与乙炔黑和聚偏氟乙烯以质量比8:1:1分散于1mL N-甲基吡咯烷酮中，在常温常压下搅成浆料，均匀涂覆在铝箔表面，120℃真空干燥，制成电极片。然后以得到的电极片为正极，与锂负极和多微孔聚烯烃薄膜组装成钮扣电池，电解液为1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液，其中EC和DMC的体积比为1:1。
室温下使用恒电流充放电技术对上述钮扣电池进行测试，电压范围为2.0～4.8V,以0.1C(1C＝250mA/g)的倍率充放电。
本发明实施例1得到的LMSS/WO3和纯LMSS的首次充放电结果如图1所示，由图1可知，本发明得到的LMSS/WO3首次放电比容量达到255mAh/g，高于纯LMSS；且本发明得到的LMSS/WO3在4.5V附近的平台变长，表明氧化钨有助于材料的活化。
本发明实施例1得到的LMSS/WO3和纯LMSS的循环性能结果如图2所示，由图2可知，在0.1c，2.0～4.8V条件测试条件下，本发明得到的LMSS/WO3在循环50次后，放电比容量为239mAh/g，容量保持率为93％；而纯LMSS的比容量却明显下降。
实施例2
向0.5mol/L NiSO4.6H2O、0.5mol/L CoSO4.7H2O、2mol/L MnSO4.H2O的混合液中滴加氨水至氨水浓度为0.5mol/L。然后，加入碳酸钠至碳酸钠的浓度为0.2mol/L。在80℃下沉淀反应10小时，得到淡黄色溶液。静置6h之后，用蒸馏水洗涤、过滤，将滤出的固体于60℃下干燥24h，得到前驱体Mn0.54Ni0.13Co0.13(CO3)0.8。
将前驱体于450℃下预煅烧8h，得到预煅前驱体。将1质量份预煅前驱体和0.8质量份碳酸锂的混合物以250r/min的速度球磨8小时，将球磨所得的混合物在空气气氛中于900℃下煅烧10h，然后冷却至室温，得基体材料LMSS。
将1质量份的LMSS和0.08份的钨酸溶于水中，于80℃干燥至无水。将干燥所得的材料于450℃下煅烧10h，制得锂二次电池富锂正极复合材料:LMSS/WO3。
本发明按照实施例1所述的检测方法对本实施例得到的产品进行了检测，检测结果与实施例1相符，在此不再进行赘述。
实施例3
向0.5mol/L碳酸镍、0.5mol/L硝酸钴、2mol/L碳酸锰的混合液中滴加氨水至氨水浓度为0.2mol/L。然后，加入碳酸钠至碳酸钠的浓度为0.5mol/L。在70℃下沉淀反应12小时，得到淡黄色溶液。静置6h之后，用蒸馏水洗涤、过滤，将滤出的固体于60℃下干燥24h，得到前驱体Mn0.54Ni0.13Co0.13(CO3)0.8。
将前驱体于600℃下预煅烧4h，得到预煅前驱体。将1质量份预煅前驱体和0.8质量份碳酸锂的混合物以200r/min的速度球磨8小时，将球磨所得的混合物在空气气氛中于1000℃下煅烧12h，然后冷却至室温，得基体材料LMSS。
将1质量份的LMSS和0.06份的钨酸钠溶于水中，于80℃干燥至无水。将干燥所得的材料于550℃下煅烧10h，制得锂二次电池富锂正极复合材料:LMSS/WO3。
本发明按照实施例1所述的检测方法对本实施例得到的产品进行了检测，检测结果与实施例1相符，在此不再进行赘述。
由以上实施例可知，本发明提供了一种锂二次电池富锂正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：将包含镍盐、钴盐、锰盐、碳酸钠和螯合剂的反应溶液进行沉淀反应，得到前驱体；对所述前驱体进行预煅烧，得到预煅前驱体；将包含所述预煅前驱体和锂盐的混合物进行第一次煅烧，得到基体材料；对所述基体材料和钨盐混合后进行第二次煅烧，得到富锂正极复合材料。WO3是一种活性电子导体，能够有利于锂离子和电子的迁移。在LMSS表面包覆WO3可以避免材料与电解液的直接接触，减少副反应的发生。此外，WO3的包覆不仅能够提高LMSS的初始放电容量，对其循环性能的改善具有更为显著的作用。根据实施例的检测结果可知，本发明得到的LMSS/WO3首次放电比容量达到255mAh/g；循环50次后，放电比容量为239mAh/g，容量保持率为93％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂二次电池富锂正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将包含镍盐、钴盐、锰盐、碳酸钠和螯合剂的反应溶液进行沉淀反应，得到前驱体；
对所述前驱体进行预煅烧，得到预煅前驱体；
将包含所述预煅前驱体和锂盐的混合物进行第一次煅烧，得到基体材料；
对所述基体材料和钨盐混合后进行第二次煅烧，得到富锂正极复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐为碳酸镍、硫酸镍和硝酸镍中的一种或几种；
所述钴盐为碳酸钴、硫酸钴和硝酸钴中的一种或几种；
所述锰盐为碳酸锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或几种；
所述螯合剂为氨水和/或碳酸氢铵。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐在反应溶液中的浓度为0.1～2mol/L；
所述钴盐在反应溶液中的浓度为0.1～2mol/L；
所述锰盐在反应溶液中的浓度为0.1～2mol/L；
所述镍盐中Ni、钴盐中Co和锰盐中Mn的物质的量之比为(1～3):(1～3):(2～6)；
所述碳酸钠在反应溶液中的浓度为0.1～2mol/L；
所述螯合剂在反应溶液中的浓度为0.1～2mol/L。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应的反应温度为60～80℃；
所述沉淀反应的反应时间为8～12小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预煅烧的温度为300～600℃；
所述预煅烧的时间为4～8小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐为碳酸锂、硫酸锂和硝酸锂中的一种或几种；
所述预煅前驱体和锂盐的质量比为1:(0.5～1.5)。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述第一次煅烧的温度为800～1000℃；
所述第一次煅烧的时间为8～12小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钨盐为偏钨酸铵、钨酸和钨酸钠中的一种或几种；
所述钨盐和基体材料的质量比为(0.01～1):1。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述第二次煅烧的温度为300～600℃；
所述第二次煅烧的时间为4～8小时。
10.一种锂二次电池富锂正极复合材料，包括基体材料和包覆在所述基体材料表面的三氧化钨，所述基体材料具有式I所示的化学组成：
[xLi2Mn3.(1-x)Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2]，其中x＝0.2～0.8 式I
所述复合材料为层状结构，呈现球形外貌，球形的粒径为5～15μm。
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