CN109244411A - 介孔纳米氧化钨包覆的nca正极材料及其制法与锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
一种介孔纳米氧化钨包覆的NCA正极材料及其制法与锂离子电池。制法包括：1)共沉淀法制备氢氧化物前驱体；2)热处理得氧化物前驱体；3)氧化物前驱体与锂盐分两段烧结得到LixNi1‑y‑zCoyAlzO2正极材料，其中：1≤x≤1.15，0.05≤y≤0.15，0≤z≤0.05；4)清洗、烘干；5)将烘干物与介孔二氧化硅模板和氧化钨混合，然后高温烧结使氧化钨在孔道中结晶并用HF酸除去模板，制得表面能大且具有双孔径的纳米介孔氧化钨包覆的高容量NCA材料。本发明还提供上述制法制得的介孔纳米氧化钨包覆的NCA正极材料及采用该正极材料的锂离子电池。本发明的制备方法对合成设备要求低，操作简单，烧结工艺无特殊要求，能制备得到适应工业化规模生产、具有高容量和长寿命的NCA正极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂电池领域，具体涉及一种介孔纳米氧化钨包覆的NCA正极材料及其制法与锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、工作电压平稳、自放电小等优点，被认为是具有发展潜力的电池之一。近年来，便携式电子产品(如：笔记本电脑、移动电话、便携式摄像机、数码相机、无绳电动工具等)的持续走强，锂离子电池市场的需求一直保持相当高的增长速度；随着锂离子电池应用领域的不断拓宽，市场对其需求量越来越大，但其价格过高，因此降低生产成本、提高电池容量等性能成为锂离子电池发展和改进的主要方向。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分，它既是锂离子电池容量提高的瓶颈，也是决定锂离子电池价格最重要的因素。因此，安全、价廉、高性能和高容量的正极材料一直是锂离子电池行业发展的重点之一。
多元过渡金属镍钻锰复合嵌锂氧化物LiNi1-x-yCoxAlyO2(也称三元材料)，与LiNiO2和LiCoO2结构相似，具有a-NaFeO2层状结构，由于过渡金属间的协同效应，多元素材料的电化学性能优于任一单组分氧化物LiNiO2和LiCoO2；与LiCoO2相比，Co和Al掺杂的镍基三元正极材料LiNi1-x-yCoxAlyO2具有比容量高、价格低廉等优势，被普遍认为是最有可能替代LiCoO2的正极材料，因此成为当前锂离子电池正极材料研究的热点。目前市场大批量使用多元素材料主要规格为111、424和523规格。但随着数码移动产品的普及，市场对高容量的锂离子电池的需求越来越强烈，现有的材料的容量都比较低，很难满足人们对锂离子电池的高容量、高能量密度等方面越来越高的要求。因此人们开始研究提高多元素中的镍元素含量来提高材料的容量，通常有622(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、701515(LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2)、811(LiNi0.8Co0.1Al0.1O2)和NCA(例如LiNi0.87Co0.1Al0.03O2)规格等高镍材料，其中NCA规格材料0.2C比容量可以达到190mAh/g，较现有523规格材料容量提高18％。
高镍材料研究比较多的是811和NCA，高镍材料811和NCA在国内外已经在批量使用，如比克、创明、福斯特、力神、特斯拉、丰田和尼桑等。高镍材料的合成最难克服的问题主要还是在烧结和材料加工性能上，因为镍含量较高，因此对烧结炉的气氛的要求非常高，普通的烧结方式无法达到这一要求，而盲目的采用氧气气氛一来增加成本，二来材料本身性能不好；另外也因为镍含量高，材料的pH和材料表面残余锂含量较高，材料在加工过程中极易吸水，因此需要严格控制环境湿度。
CN201810155039.9公开一种氧化硅-石墨烯包覆高镍锂电池正极材料及制备方法，将锂源、镍源、钴源、锰源及助剂按比例混合球磨制备为高镍三元前驱体浆料，将固定有纳米介孔氧化硅微球的丝网浸渍于浆料中，之后进行预烧、烧结、超声粉碎、研磨，获得氧化硅支撑的高镍三元粉体材料，接着将高镍三元粉体置于有机溶剂配置为悬浊液，通过物理手段剥离石墨烯片层加入悬浊液并进行搅拌，过滤烘干后进行低温热处理，获得石墨烯-氧化硅共包覆的高镍三元正极材料。该对比文件公开的高镍正极材料是采用球磨法制备镍钴锰前驱体；且其是采用前驱体浆料与纳米介孔氧化硅丝网烧结制备高镍三元正极材料，再加入石墨烯片层包覆所得。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能适应工业化规模生产、具有高容量和长寿命的介孔纳米氧化钨包覆的NCA正极材料及其制法与锂离子电池。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
提供一种介孔纳米氧化钨包覆的NCA正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)共沉淀法制备氢氧化物前驱体Ni1-y-zCoyAlz(OH)2，其中：0.05≤y≤0.15，0≤z≤0.05；然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，干燥得烘干物一；
(2)将步骤(1)制得的烘干物一热处理氧化，得氧化物前驱体Ni1-y-z CoyAlzO2，其中：0.05≤y≤0.15，0≤z≤0.05；
(3)分段烧结：将步骤(2)得到的氧化物前驱体Ni1-y-z CoyAlzO2和锂盐按照氧化物前驱体中的金属阳离子与Li离子的摩尔比为1：(1～1.15)进行混合，充分混匀后得混合物，将混合物置于空气流或氧气流中分两段烧结制得LixNi1-y-zCoyAlzO2正极材料，其中：1≤x≤1.15，0.05≤y≤0.15，0≤z≤0.05；
(4)清洗、烘干得烘干物二；
(5)纳米介孔材料包覆：将烘干物二、介孔二氧化硅模板和氧化钨进行混合，其中：介孔二氧化硅模板和氧化钨的重量占物料总重量的2～5％，介孔二氧化硅模板与氧化钨的质量比为1:(1～5)；然后在300～700℃的空气流条件下烧结6～8小时，使氧化钨在介孔二氧化硅模板的孔道中结晶，然后用HF酸除去模板，制得表面能大且具有双孔径的纳米介孔氧化钨包覆的高容量NCA材料，即得。
进一步地，
步骤(1)具体为：将镍盐、钴盐和铝盐溶液按照Ni：Co：Al的摩尔比为(80～95)：(5～15)：(0～5)混合均匀，然后向溶液中加入NaOH溶液中和，共沉淀法产生三元系的氢氧化物前驱体沉淀Ni1-y-zCoyAlz(OH)2，其中：0.05≤y≤0.15，0≤z≤0.05；然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在80～200℃下干燥4～8h，得烘干物一。
进一步地，
步骤(1)中所述镍盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐的任意一种；所述钴盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐的任意一种；所述铝盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐的任意一种。
进一步地，
步骤(2)具体为：在气氛炉中，通入氧气或空气，将步骤(1)得到的烘干物一在300～900℃下进行热处理8～20小时后，自然冷却得氧化物前驱体Ni1-y-z CoyAlzO2，其中：0.05≤y≤0.15，0≤z≤0.05。
进一步地，
步骤(3)中分两段烧结，具体是：首先将混合物在450～650℃的空气流条件下烧结6～8小时，然后将烧结温度升至700～850℃，再在氧气流中烧结10～30小时，烧结完毕后随炉冷却，即得LixNi1-y-zCoyAlzO2正极材料，其中：1≤x≤1.15，0.05≤y≤0.15，0≤z≤0.05。
进一步地，步骤(3)中所述锂盐为硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂或氢氧化锂。
进一步地，步骤(4)具体为：采用质量分数为20％～50％的乙醇水溶液清洗步骤(3)得到的LixNi1-y-zCoyAlzO2正极材料，然后将洗液离心甩干，之后置于100℃的烘箱中烘10～15h，得烘干物二。
进一步地，
步骤(5)还包括将材料粉碎、分级、过300目筛，得到三元系复合氧化物LixNi1～y- zCoyAlzO2粉末，其中：1≤x≤1.15，0.05≤y≤0.15，0≤z≤0.05。
本发明还提供一种采用上述制备方法制得的介孔纳米氧化钨包覆的NCA正极材料，其分子式为LixNi1-y-zCoyAlzO2，其中：1≤x≤1.15，0.05≤y≤0.15，0≤z≤0.05，所述NCA正极材料表面被具有双孔径的纳米介孔氧化钨包覆。
本发明还提供包含上述制备方法制得的介孔纳米氧化钨包覆的NCA正极材料的锂离子电池，构成锂离子电池正极的NCA正极材料的分子式为LixNi1-y-zCoyAlzO2，其中：1≤x≤1.15，0.05≤y≤0.15，0≤z≤0.05；所述NCA正极材料表面被具有双孔径的纳米介孔氧化钨包覆。
本发明的有益效果：
本发明提供的介孔纳米氧化钨包覆的高容量NCA正极材料的制备方法，对合成设备要求低，操作简单，烧结工艺无特殊要求，该方法将前驱体湿法共沉淀包覆技术、高温固相分段烧结技术、清洗技术和纳米介孔材料包覆相结合，能制备得到适应工业化规模生产、具有高容量和长寿命的新型锂离子电池NCA正极材料。通过包覆形成导电性好的电极材料，能提高其循环性能，较小的比表面积能提高其首次库仑效率和稳定性。本发明的制备方法所合成的锂电正极NCA材料表面被具有双孔径的纳米介孔氧化钨包覆，结构稳定，环境友好。
具体实施方式
为了更好地阐述该发明的内容，下面通过具体实施例对本发明进一步的验证。
实施例1
提供一种纳米介孔氧化钨包覆的NCA正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氯化镍溶液、氯化钴溶液和氯化铝溶液按照Ni：Co：Al摩尔比为82：15：3混合均匀，然后向混合溶液中加入NaOH溶液中和，通过共沉淀法产生三元系的氢氧化物前驱体沉淀Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2，然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在100℃下干燥5小时，得烘干物一；
(2)在气氛炉中，通入空气，将在步骤1)得到的烘干物一在350℃下进行热处理9小时后自然冷却，得氧化物前驱体Ni0.82Co0.15Al0.03O2；
(3)将在步骤2)得到的氧化物前驱体Ni0.82Co0.15Al0.03O2和氢氧化锂按照氧化物前驱体中的金属阳离子与Li离子的摩尔比1:1.03进行混合，充分混匀后，将混合物在空气流或氧气流中分两段烧结：首先是在500℃的空气流条件下烧结7小时，然后将烧结温度升至720℃，再在氧气流中烧结12小时，烧结完毕后随炉冷却，制得Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03O2正极材料；
(4)采用质量分数为20％的乙醇水溶液清洗步骤3)得到的Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03O2正极材料，提高材料的性能，将混合洗液离心甩干，然后在100℃的烘箱中烘10h，得烘干物二；
(5)将烘干物二、介孔二氧化硅模板和氧化钨(介孔二氧化硅模板：氧化钨质量比为1：1，两者占物料总重的3％)进行混合，然后在300℃的空气流条件下烧结8小时，使氧化钨在孔道中结晶并用HF酸除去模板，制得表面能大且具有双孔径的纳米介孔氧化钨包覆的高容量NCA材料，最后将材料粉碎、分级、过300目筛，即得，记为样品S1。
实施例2
提供一种纳米介孔氧化钨包覆的NCA正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸镍溶液、硝酸钴溶液和硝酸铝溶液按按照Ni：Co：Al摩尔比为85：10：5混合均匀，然后向溶液中加入NaOH溶液中和，通过共沉淀法产生三元系的氢氧化物前驱体沉淀Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2。然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在120℃下干燥6小时，得烘干物一；
(2)在气氛炉中，通入氧气或空气，将在步骤1)得到的烘干物一在450℃下进行热处理10小时后自然冷却，得氧化物前驱体Ni0.85Co0.1Al0.05O2；
(3)将在步骤2)得到的氧化物前驱体Ni0.85Co0.1Al0.05O2和碳酸锂按照氧化物前驱体中的金属阳离子与Li离子的摩尔比1:1.05进行混合，充分混匀后，将混合物在空气流或氧气流中分两段烧结：首先是在550℃的空气流条件下烧结6小时，然后将烧结温度升至760℃，再在氧气流中烧结25小时，烧结完毕后随炉冷却；制得Li1.05Ni0.85Co0.1Al0.05O2正极材料；
(4)采用质量分数为30％的乙醇水溶液清洗步骤3)得到的Li1.05Ni0.85Co0.1Al0.05O2正极材料，提高材料的性能，将混合洗液离心甩干，然后在100℃的烘箱中烘10h，得烘干物二；
(5)将烘干物二、介孔二氧化硅模板和氧化钨(介孔二氧化硅模板：氧化钨质量比为1：1，两者占物料总重的2％)进行混合，然后在650℃的空气流条件下烧结8小时，使氧化钨在孔道中结晶并用HF酸除去模板，制得表面能大且具有双孔径的纳米介孔氧化钨包覆的高容量NCA材料，最后将材料粉碎、分级、过300目筛，即得，记为样品S2。
实施例3
提供一种纳米介孔氧化钨包覆的NCA正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸铝溶液按按照Ni：Co：Al摩尔比为87：10：3混合均匀，然后向溶液中加入NaOH溶液中和，通过共沉淀法产生三元系的氢氧化物前驱体沉淀Ni0.87Co0.1Al0.03(OH)2。然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在150℃下干燥7小时，得烘干物一；
(2)在气氛炉中，通入空气，将在步骤1)得到的烘干物一在900℃下进行热处理8小时后自然冷却，得氧化物前驱体Ni0.87Co0.1Al0.03O2；
(3)将在步骤2)得到的氧化物前驱体Ni0.87Co0.1Al0.03O2和乙酸锂按照氧化物前驱体中的金属阳离子与Li离子的摩尔比1:1.07进行混合，充分混匀后，将反应物在空气流或氧气流中分两段烧结：首先是在550℃的空气流条件下烧结6小时，然后将烧结温度升至770℃，再在氧气流中烧结18小时，烧结完毕后随炉冷却，制得Li1.07Ni0.87Co0.1Al0.03O2正极材料；
(4)采用质量分数为25％的乙醇水溶液清洗步骤3)得到的Li1.07Ni0.87Co0.1Al0.03O2正极材料，提高材料的性能，将混合洗液离心甩干，然后在100℃的烘箱中烘12h，得烘干物二；
(5)将烘干物二、介孔二氧化硅模板和氧化钨(介孔二氧化硅模板：氧化钨质量比为1：1，两者占物料总重的2％)进行混合，然后在550℃的空气流条件下烧结6小时，使氧化钨在孔道中结晶并用HF酸除去模板，制得表面能大且具有双孔径的纳米介孔氧化钨包覆的高容量NCA材料，最后将材料粉碎、分级、过300目筛，即得，记为样品S3。
实施例4
提供一种纳米介孔氧化钨包覆的NCA正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氯化镍溶液、氯化钴溶液和氯化铝溶液按按照Ni：Co：Al摩尔比为90：8：2混合均匀，然后向溶液中加入NaOH溶液中和，通过共沉淀法产生三元系的氢氧化物前驱体沉淀Ni0.9Co0.08Al0.02(OH)2。然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在180℃下干燥8小时，得烘干物一；
(2)在气氛炉中，通入氧气，将在步骤1)得到的烘干物一在500℃下进行热处理15小时后自然冷却，得氧化物前驱体Ni0.9Co0.08Al0.02O2；
(3)将在步骤2)得到的氧化物前驱体Ni0.9Co0.08Al0.02O2和硝酸锂按照氧化物前驱体中的金属阳离子与Li离子的摩尔比1:1.10进行混合，充分混匀后，将混合物在空气流或氧气流中分两段烧结：首先是在600℃的空气流条件下烧结6小时，然后将烧结温度升至780℃，再在氧气流中烧结20小时，烧结完毕后随炉冷却，制得Li1.1Ni0.9Co0.08Al0.02O2正极材料；
(4)采用质量分数为40％的乙醇水溶液清洗步骤3)得到的Li1.1Ni0.9Co0.08Al0.02O2正极材料提高材料的性能，将混合洗液离心甩干，然后在100℃的烘箱中烘12h，得烘干物二；
(5)将烘干物二、介孔二氧化硅模板和氧化钨(介孔二氧化硅模板：氧化钨质量比为1：2，两者占物料总重的3％)进行混合，然后在650℃的空气流条件下烧结6小时，使氧化钨在孔道中结晶并用HF酸除去模板，制得表面能大且具有双孔径的纳米介孔氧化钨包覆的高容量NCA材料，最后将材料粉碎、分级、过300目筛，即得，记为样品S4。
实施例5
提供一种纳米介孔氧化钨包覆的NCA正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸镍溶液、硝酸钴溶液和硝酸铝溶液按按照Ni：Co：Al摩尔比为92：6：2混合均匀，然后向溶液中加入NaOH溶液中和，通过共沉淀法产生三元系的氢氧化物前驱体沉淀Ni0.92Co0.06Al0.02(OH)2。然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在200℃下干燥4小时，得烘干物一；
(2)在气氛炉中，通入空气，将在步骤1)得到的烘干物一在550℃下进行热处理18小时后自然冷却，得氧化物前驱体Ni0.92Co0.06Al0.02O2；
(3)将在步骤2)得到的氧化物前驱体Ni0.92Co0.06Al0.02O2和氢氧化锂按照氧化物前驱体中的金属阳离子与Li离子的摩尔比1:1.12进行混合，充分混匀后，将混合物在空气流或氧气流中分两段烧结：首先是在650℃的空气流条件下烧结6小时，然后将烧结温度升至800℃，再在氧气流中烧结15小时，烧结完毕后随炉冷却，制得Li1.12Ni0.92Co0.06Al0.02O2正极材料；
(4)采用质量分数为50％的乙醇水溶液清洗步骤3)得到的Li1.12Ni0.92Co0.06Al0.02O2正极材料提高材料的性能，将混合洗液离心甩干，然后在100℃的烘箱中烘10h，得烘干物二；
(5)将烘干物料、介孔二氧化硅模板和氧化钨(介孔二氧化硅模板：氧化钨质量比为1：5，两者占物料总重的5％)进行混合，然后在700℃的空气流条件下烧结6小时，使氧化钨在孔道中结晶并用HF酸除去模板，制得表面能大且具有双孔径的纳米介孔氧化钨包覆的高容量NCA材料，最后将材料粉碎、分级、过300目筛，即得，记为样品S5。
实施例6
提供一种纳米介孔氧化钨包覆的NCA正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸铝溶液按按照Ni：Co：Al摩尔比为83：12：5混合均匀，然后向溶液中加入NaOH溶液中和，通过共沉淀法产生三元系的氢氧化物前驱体沉淀Ni0.83Co0.12Al0.05(OH)2。然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在200℃下干燥4小时，得烘干物一；
(2)在气氛炉中，通入空气，将在步骤1)得到的烘干物一在750℃下进行热处理8小时后自然冷却，得氧化物前驱体Ni0.83Co0.12Al0.05O2；
(3)将在步骤2)得到的氧化物前驱体Ni0.83Co0.12Al0.05O2和氢氧化锂按照氧化物前驱体中的金属阳离子与Li离子的摩尔比1:1.13进行混合，充分混匀后，将混合物在空气流或氧气流中分两段烧结：首先是在450℃的空气流条件下烧结8小时，然后将烧结温度升至810℃，再在氧气流中烧结10小时，烧结完毕后随炉冷却，制得Li1.13Ni0.83Co0.12Al0.05O2正极材料；
(4)采用质量分数为35％的乙醇水溶液清洗步骤3)得到的Li1.13Ni0.83Co0.12Al0.05O2正极材料提高材料的性能，将混合洗液离心甩干，然后在100℃的烘箱中烘12h，得烘干物二；
(5)将烘干物二、介孔二氧化硅模板和氧化钨(介孔二氧化硅模板：氧化钨质量比为1：1，两者占物料总重的3％)进行混合，然后在600℃的空气流条件下烧结8小时，使氧化钨在孔道中结晶并用HF酸除去模板，制得表面能大且具有双孔径的纳米介孔氧化钨包覆的高容量NCA材料，最后将材料粉碎、分级、过300目筛，即得，记为样品S6。
实施例7
提供一种纳米介孔氧化钨包覆的NCA正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸镍溶液、硝酸钴溶液和硝酸铝溶液按按照Ni：Co：Al摩尔比为85：12：3混合均匀，然后向溶液中加入NaOH溶液中和，通过共沉淀法产生三元系的氢氧化物前驱体沉淀Ni0.85Co0.12Al0.03(OH)2。然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在120℃下干燥6小时，得烘干物一；
(2)在气氛炉中，通入空气，将在步骤1)得到的烘干物一在800℃下进行热处理10小时后自然冷却，得氧化物前驱体Ni0.85Co0.12Al0.03O2；
(3)将在步骤2)得到的氧化物前驱体Ni0.85Co0.12Al0.03O2和氢氧化锂按照氧化物前驱体中的金属阳离子与Li离子的摩尔比1:1.15进行混合，充分混匀后，将混合物在空气流或氧气流中分两段烧结：首先是在450℃的空气流条件下烧结6小时，然后将烧结温度升至850℃，再在氧气流中烧结12小时，烧结完毕后随炉冷却，制得Li1.15Ni0.85Co0.12Al0.03O2正极材料；
(4)采用质量分数为20％的乙醇水溶液清洗步骤3)得到的Li1.15Ni0.85Co0.12Al0.03O2正极材料提高材料的性能，将混合洗液离心甩干，然后在100℃的烘箱中烘15h，得烘干物二；
(5)将烘干物二、介孔二氧化硅模板和氧化钨(介孔二氧化硅模板：氧化钨质量比为1：3，两者占物料总重的4％)进行混合，然后在700℃的空气流条件下烧结6小时，使氧化钨在孔道中结晶并用HF酸除去模板，制得表面能大且具有双孔径的纳米介孔氧化钨包覆的高容量NCA材料，最后将材料粉碎、分级、过300目筛，即得，记为样品S7。
实施例8
提供一种纳米介孔氧化钨包覆的NCA正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸铝溶液按按照Ni：Co：Al摩尔比为80：15：5混合均匀，然后向溶液中加入NaOH溶液中和，通过共沉淀法产生三元系的氢氧化物前驱体沉淀Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2。然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在80℃下干燥8小时，得烘干物一；
(2)在气氛炉中，通入空气，将在步骤1)得到的烘干物一在300℃下进行热处理20小时后自然冷却，得氧化物前驱体Ni0.80Co0.15Al0.05O2；
(3)将在步骤2)得到的氧化物前驱体Ni0.80Co0.15Al0.05O2和氢氧化锂按照氧化物中的金属阳离子与Li离子的摩尔比1:1.02进行混合，充分混匀后，将混合物在空气流或氧气流中分两段烧结：首先是在450℃的空气流条件下烧结6小时，然后将烧结温度升至700℃，再在氧气流中烧结30小时，烧结完毕后随炉冷却，制得Li1.02Ni0.80Co0.15Al0.05O2正极材料；
(4)采用质量分数为20％的乙醇水溶液清洗步骤3)得到的Li1.02Ni0.80Co0.15Al0.05O2正极材料提高材料的性能，将混合洗液离心甩干，然后在100℃的烘箱中烘15h，得烘干物二；
(5)将烘干物二、介孔二氧化硅模板和氧化钨(介孔二氧化硅模板：氧化钨质量比为1：1，两者占物料总重的3％)进行混合，然后在600℃的空气流条件下烧结8小时，使氧化钨在孔道中结晶并用HF酸除去模板，制得表面能大且具有双孔径的纳米介孔氧化钨包覆的高容量NCA材料，最后将材料粉碎、分级、过300目筛，即得，记为样品S8。
对比例1(不进行纳米介孔材料包覆)
提供一种NCA正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸铝溶液按按照Ni：Co：Al摩尔比为80：15：5混合均匀，然后向溶液中加入NaOH溶液中和，通过控制结晶法产生三元系的氢氧化物前驱体沉淀Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2。然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在80℃下干燥8小时，得烘干物一；
(2)在气氛炉中，通入空气，将在步骤1)得到的烘干物一在300℃下进行热处理20小时后自然冷却得氧化物前驱体Ni0.80Co0.15Al0.05O2；
(3)将在步骤2)得到的氧化物前驱体Ni0.80Co0.15Al0.05O2和氢氧化锂按照氧化物中的金属阳离子与Li离子的摩尔比1:1.02进行混合，充分混匀后，将混合物在空气流或氧气流中分两段烧结：首先是在450℃的空气流条件下烧结6小时，然后将烧结温度升至700℃，再在氧气流中烧结30小时，烧结完毕后随炉冷却，制得Li1.02Ni0.80Co0.15Al0.05O2正极材料；
(4)采用质量分数为20％的乙醇水溶液清洗步骤3)得到的Li1.02Ni0.80Co0.15Al0.05O2正极材料提高材料的性能，将混合洗液离心甩干，然后在100℃的烘箱中烘15h，得烘干物二；
(5)将烘干物二在600℃的空气流条件下烧结8小时，最后将材料粉碎、分级、过300目筛，从而得到三元系复合氧化物正极材料LixNi1-y-zCoyAlzO2(1≤x≤1.15，0.05≤y≤0.15，0≤z≤0.05)，记为记为样品D1。
将上述实施例1～8及对比例1制得的样品S1～S8及D1做正极，石墨做负极，以聚偏二氟乙烯为极板粘结剂，分别制成锂离子电池的正极片与负极片，以聚丙烯微孔膜为电极隔膜，以体积比为碳酸二甲酯：碳酸二乙酯：碳酸乙烯酯＝1：1：1的1mol/L六氟磷酸锂为电解液组装成锂离子电池。对制得的锂离子电池进行性能测试，结果见表1。
表1锂离子电池电学性能情况表
如上表所示，相对于对比例1，实施例1～8中的NCA正极材料，稳定好，材料洗涤后各项指标满足指标要求，具有加工性能好、过剩锂低、比表面积小、容量高和循环性能好等优点，能大规模应用于数码及动力电池领域。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种介孔纳米氧化钨包覆的NCA正极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)共沉淀法制备氢氧化物前驱体Ni1-y-zCoyAlz(OH)2，其中：0.05≤y≤0.15，0≤z≤0.05；然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，干燥得烘干物一；
(2)将步骤(1)制得的烘干物一热处理氧化，得氧化物前驱体Ni1-y-z CoyAlzO2，其中：0.05≤y≤0.15，0≤z≤0.05；
(3)分段烧结：将步骤(2)得到的氧化物前驱体Ni1-y-z CoyAlzO2和锂盐按照氧化物前驱体中的金属阳离子与Li离子的摩尔比为1：(1～1.15)进行混合，充分混匀后得混合物，将混合物置于空气流或氧气流中分两段烧结制得LixNi1-y-zCoyAlzO2正极材料，其中：1≤x≤1.15，0.05≤y≤0.15，0≤z≤0.05；
(4)清洗、烘干得烘干物二；
(5)纳米介孔材料包覆：将烘干物二、介孔二氧化硅模板和氧化钨进行混合，其中：介孔二氧化硅模板和氧化钨的重量占混合物料总重量的2～5％，介孔二氧化硅模板与氧化钨的质量比为1:(1～5)；然后在300～700℃的空气流条件下烧结6～8小时，使氧化钨在介孔二氧化硅模板的孔道中结晶，然后用HF酸除去模板，制得表面能大且具有双孔径的纳米介孔氧化钨包覆的高容量NCA材料，即得。
2.根据权利要求1所述的介孔纳米氧化钨包覆的NCA正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体为：将镍盐、钴盐和铝盐溶液按照Ni：Co：Al的摩尔比为(80～95)：(5～15)：(0～5)混合均匀，然后向溶液中加入NaOH溶液中和，共沉淀法产生三元系的氢氧化物前驱体沉淀Ni1-y-zCoyAlz(OH)2，其中：0.05≤y≤0.15，0≤z≤0.05；然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在80～200℃下干燥4～8h，得烘干物一。
3.根据权利要求2所述的介孔纳米氧化钨包覆的NCA正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述镍盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐的任意一种；所述钴盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐的任意一种；所述铝盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐的任意一种。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的介孔纳米氧化钨包覆的NCA正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体为：在气氛炉中，通入氧气或空气，将步骤(1)得到的烘干物一在300～900℃下进行热处理8～20小时后，自然冷却得氧化物前驱体Ni1-y-z CoyAlzO2，其中：0.05≤y≤0.15，0≤z≤0.05。
5.根据权利要求1～3任意一项所述的介孔纳米氧化钨包覆的NCA正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中分两段烧结，具体是：首先将混合物在450～650℃的空气流条件下烧结6～8小时，然后将烧结温度升至700～850℃，再在氧气流中烧结10～30小时，烧结完毕后随炉冷却，即得LixNi1-y-zCoyAlzO2正极材料，其中：1≤x≤1.15，0.05≤y≤0.15，0≤z≤0.05。
6.根据权利要求1～3任意一项所述的介孔纳米氧化钨包覆的NCA正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述锂盐为硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂或氢氧化锂。
7.根据权利要求1～3任意一项所述的介孔纳米氧化钨包覆的NCA正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)具体是：采用质量分数为20％～50％的乙醇水溶液清洗步骤(3)得到的LixNi1-y-zCoyAlzO2正极材料，然后将洗液离心甩干，之后置于100℃的烘箱中烘10～15h，得烘干物二。
8.根据权利要求1～3任意一项所述的介孔纳米氧化钨包覆的NCA正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)还包括将材料粉碎、分级、过300目筛，得到三元系复合氧化物LixNi1～y-zCoyAlzO2粉末，其中：1≤x≤1.15，0.05≤y≤0.15，0≤z≤0.05。
9.一种介孔纳米氧化钨包覆的NCA正极材料，其特征在于，所述介孔纳米氧化钨包覆的NCA正极材料由上述权利要求1～3任意一项所述的制备方法制得，其分子式为LixNi1-y- zCoyAlzO2，其中：1≤x≤1.15，0.05≤y≤0.15，0≤z≤0.05，所述NCA正极材料表面被具有双孔径的纳米介孔氧化钨包覆。
10.一种锂离子电池，其特征在于，构成锂离子电池正极的NCA正极材料为由上述权利要求1～3任意一项所述的制备方法制得介孔纳米氧化钨包覆的NCA正极材料，所述NCA正极材料的分子式为LixNi1-y-zCoyAlzO2，其中：1≤x≤1.15，0.05≤y≤0.15，0≤z≤0.05；所述NCA正极材料表面被具有双孔径的纳米介孔氧化钨包覆。
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