CN105449169A - 锂离子电池正极材料、制备方法及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备锂离子电池正极材料的方法，其利用一定温度的压煮结晶使制备的锂离子电池正极材料具有良好的准单晶形态，该制备方法工艺简单、易于控制。该制备方法制得的锂离子电池正极材料的通式表示为Li(NixCo1-x-yMny)O2，其中，0.34≤x≤0.68，0.15≤y≤0.31,0<x+y<1。本发明还提供含有上述锂离子电池正极材料的锂离子电池。

Description

锂离子电池正极材料、制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池制备领域，特别是涉及锂离子电池正极材料的制备方法、正极材料及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应和绿色环保等突出优势，是目前综合性能最为优良的二次化学电源。近年来，锂离子电池的应用领域越来越广泛，随着电动车（EV）和混合电动车（HEV）的发展，高比能和高功率已成为今后锂离子电池研究和发展的重要方向。正极材料作为锂离子电池的关键部分，其研究与开发显得尤为迫切。
自2001年Ohzuku等首次报道层状结构LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料以来，该材料就以具有三元协同效应，集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2三种材料各自的优点，综合电化学性能优于任何单一活性物质，已成为新能源材料领域的研究热点。在层状正极材料中，Co的存在有利于提高材料的导电性和改善循环性能；Ni的存在有利于提高材料的充放电比容量；Mn的存在不仅可以降低材料的成本，而且还可以提供稳定的母体，提高材料的安全性和稳定性。因此通过调整三元材料中镍、钴、锰的比例能够制备性能优异的正极材料。
关于LiNixCoyMn1-x-yO2的制备和电化学性能研究的报道较多，其制备方法主要有：共沉淀法、溶胶-凝胶法、固相法等。其中工业上常见的共沉淀法或控制结晶法可以制备LiNixCoyMn1-x-yO2的前驱体，但该类方法的生产工艺流程较长，生产周期长，成本高，并且制成的前驱体和烧结体一般成规则的球状或类球状多晶聚合物，这样的物料颗粒容易破碎，当材料用于锂离子电池正极时，容易在较长时间的循环使用或荷电储存中发生颗粒的破碎。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种锂离子电池正极材料的制备方法及用该方法制备的正极材料及锂离子电池，该正极材料具有良好的准单晶形态，其制备方法工艺简单、易于控制。
一种制备锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：
（1）将镍盐、钴盐和锰盐溶于溶剂中配成溶液A；
（2）将沉淀剂加入溶液A中得到溶液B；
（3）将溶液B转移至反应釜中进行压煮结晶，温度范围为70～240°C，得到共沉淀物；
（4）将共沉淀物固液分离，得到前驱体；
（5）将前驱体与锂盐混合，进行固相反应，得到含有镍、钴、锰的锂离子电池正极材料。
进一步的，上述压煮结晶所用的反应压力为2~10MPa，反应时间为5～24h。
进一步的，上述压煮结晶所用的反应温度为100～200°C，反应压力为3~8MPa，反应时间为7～20h。
一种锂离子电池正极材料，其正极材料由式（a）表示：
Li(NixCo1-x-yMny)O2（a）
其中，0.34≤x≤0.68，0.15≤y≤0.31,0<x+y<1。
进一步的，0.40≤x≤0.60，0.20≤y≤0.30,0<x+y<1。
进一步的，0.45≤x≤0.55，0.15≤y≤0.25,0<x+y<1。
进一步的，x=0.55，y=0.23，0<x+y<1。
进一步的，x=0.50，y=0.2，0<x+y<1。
一种锂离子电池，其含有上述锂离子电池正极材料。
本发明提供的锂离子电池，其正极材料的各元素分布均匀，形貌控制成准单晶形态，可有效提高锂离子电池的储存性能。
该锂离子电池的正极材料的制备方法，利用一种升高价态的吸热反应，提供足够温度的驱动力，本发明使其在70～240°C的中温压煮结晶有利于特殊形貌的形成与控制。同时该反应体系在封闭反应釜中进行，避免了反应组分的挥发，有利于成本控制。
进一步的，该反应在相对较高的压力下进行液相反应，体系中溶液的对流有效带动溶质扩散，因此易于合成成分分布均匀、片状或叠片状的前驱体。这样的前驱体在经过高温烧结后，将会呈现准单晶形态，颗粒能独立存在，颗粒感明显，在电池极片上使用的循环与储存寿命更长。综上所述，本发明更加环保，锂资源的利用率也明显更高，收率可在99%以上。
附图说明
图1为本发明实施例制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2前驱体三元材料的SEM图。
图2为本发明实施例制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2烧结后三元材料的SEM图。
图3为对比例1制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2前驱体三元材料的SEM图。
图4为对比例1制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2烧结后三元材料的SEM图。
图5为本发明实施例制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料的X射线粉末衍射（XRD）精修图。
图6为本发明实施例制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料的结构精修数据。
图7为本发明实施例制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料的X射线粉末衍射（XRD）图。
图8为本发明实施例制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料的循环性能图。
图9为本发明实施例1与对比例1制备的三元正极材料在60℃荷电储存下容量保持率的对比图。
图10为本发明实施例提供的锂离子电池示意图。
具体实施方式
本发明提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将镍盐、钴盐和锰盐溶于溶剂中配成溶液A；
（2）将沉淀剂加入溶液A中得到溶液B；
（3）将溶液B转移至反应釜中进行压煮结晶，温度范围为70～240°C，得到共沉淀物；
（4）将共沉淀物固液分离，得到前驱体；
（5）将前驱体与锂盐混合，进行固相反应，得到含有镍、钴、锰的锂离子电池正极材料。
本发明提供在70～240°C的中温压煮结晶制备方法，有利于特殊形貌的形成与控制。同时该反应体系在封闭反应釜中进行，施加一定压力而压煮，避免了反应组分的挥发，有利于成本控制。
其中，上述步骤（1）中镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为x:(1-x-y):y，且0.34≤x≤0.68，0.15≤y≤0.31,0<x+y<1，且步骤（5）中前驱体与锂盐混合比例为1:1.02~1.15，优选为1:1.05。
其中所述镍盐、钴盐和锰盐优选为可溶性盐，如乙酸盐、硫酸盐、氯化盐和硝酸盐中的一种或几种，所述溶剂为去离子水、乙醇和乙二醇中的一种或几种。
对于难溶于水的镍盐、钴盐和锰盐，例如在作为原料使用氧化物、氢氧化物、金属材料的情况下，也可以将这些原料溶解于盐酸、硫酸或硝酸等酸或它们的水溶液中得到溶液A。
上述步骤（1）中还可以加入分散剂以在溶剂中分散镍盐、钴盐和锰盐，所述分散剂为聚乙二醇400（PolyethyleneGlycol400，以下简称PEG400）和聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，以下简称PVP）中的一种或几种，加入量与溶液中Co的摩尔比为0.5~2:1，优选为1:1。
本发明所加入的分散剂旨在对物料的单分散性进行控制，否则物料将在后续的压煮的过程中逐步团聚，而无法分散性地进行结晶。进一步的，还可加入氨水作为络合剂，协同地分散离子。所述加入氨水的量与溶液中Co的摩尔体积比为1~5:1，优选为3:1。
上述步骤（2）中所述沉淀剂为草酸二甲酯和尿素中的一种或几种。所述加入的沉淀剂的量与溶液中Ni、Co和Mn的总量的摩尔比为1~2:1，优选为1:1。
本发明采用草酸二甲酯、尿素等沉淀剂，可有控制地产生为沉淀作用所需的离子，使结晶过程在压煮环境下进行，体系中溶液的对流有效带动溶质扩散，易于合成成分分布均匀，颗粒的形貌易于控制的前驱体。进一步的，由于草酸二甲酯反应容易控制，材料型号也易控制，因此优选草酸二甲酯。
本发明中既可以使用分散剂或沉淀剂的溶液状态，也可以将分散剂或沉淀剂与溶剂并用。优选将分散剂或沉淀剂溶解于溶剂中进行使用。此外，当添加分散剂或沉淀剂时，优选伴随着搅拌。
上述步骤（3）中压煮结晶所用的反应温度为70～240°C，反应压力为2~10MPa，反应时间为5～24h。优选反应温度为100～200°C，反应压力为3~8MPa，反应时间为7～20h。优选反应温度为130～180°C，反应压力为4~7MPa，反应时间为12～15h。优选反应温度为150~175°C，反应压力为5~6MPa，反应时间为5h。
本发明采用封闭的在70～240°C的中温压煮结晶技术，能够避免组分挥发或氧化，并且在较高的反应温度和较高压力下，可以制成常压下无法获得的片状或叠片状的前驱体。
上述步骤（4）中固液分离步骤无论利用何种方法得到前驱体都可以，然而从操作性的观点考虑，优选使用过滤等借助固液分离的方法。
共沉淀物经过固液分离后，得到的固体成分中过多地存在杂质，例如碱、含氯的物质等，可以通过进行清洗而将其除去。从有效地清洗固体成分的观点考虑，优选使用水作为清洗液。而且，根据需要也可以向清洗液中加入醇类水溶性有机溶剂。清洗也可以进行2次以上，例如也可以在进行水清洗后，用如前所述的水溶性有机溶剂再次清洗。
清洗后，得到沉淀物即为前驱体，进一步可将固体成分干燥。干燥通常来说利用热处理来进行，然而也可以利用鼓风干燥、真空干燥等来进行。在利用热处理来进行干燥的情况下，热处理温度通常来说为50~300℃，优选为100~200℃左右。
上述步骤（5）中所述前驱体为草酸盐前驱体，或草酸盐前驱体经300～600℃预煅烧后得到的氧化物前驱体。所述锂盐包括但不限于碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂中的一种或几种。
其中所述固相反应包括800～970℃的烧结过程。
其中使用氧化物前驱体与锂盐混合反应，能够进一步控制材料的氧化态和比表面积，有利于控制材料的最终形貌。
其中所述混合方式无论是干式混合还是湿式混合的哪种都可以，然而从简便性的观点考虑，优选干式混合。作为混合装置，可以采用搅拌混合机、V型混合机、W型混合机、螺条式混合机、滚筒式混合机和球磨机等。
本发明还保护的如上述方法制备的锂离子电池正极材料，该正极材料为准单晶态层状结构三元材料，结构组成为：Li(NixCo1-x-yMny)O2，
其中，0.34≤x≤0.68，0.15≤y≤0.31,0<x+y<1。其粒度分布的D50值及比表面BET值为D50=5.0~8.5μm，BET=0.35~0.60μm。
进一步的，0.40≤x≤0.60，0.20≤y≤0.30,0<x+y<1。
进一步的，0.45≤x≤0.55，0.15≤y≤0.25,0<x+y<1。
进一步的，x=0.50，y=0.2，0<x+y<1。
进一步的，x=0.55，y=0.23，0<x+y<1。
本发明提供的锂离子电池正极材料结构组成在传统三元材料的基础上进一步优化，正极材料各元素分布更均匀，形貌控制成准单晶形态，可有效提高锂离子电池的储存性能。其粒度分布的D50值及比表面BET值比传统三元材料的基础上更优化，可获得良好的准单晶形态，以及更好的电池使用中的循环特性。
本发明还保护含有上述锂离子电池正极材料的锂离子电池，其正极由上述正极材料制成，其电解液等其它部件可以采用本领域人员所熟知的方案，该锂离子电池示意图如图10所示，100为锂离子电池。
本发明提供的锂离子电池能有效提高储存性能，具有良好的电化学性能和高放电比容量。
实施例
为让本发明的锂离子电池的正极材料的制备方法更明显易懂，以下特举较佳实施例，作详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。凡在本发明的精髓和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
将6mmol乙酸镍，2mmol乙酸钴，2mmol乙酸锰，按Ni:Co:Mn=0.6:0.2:0.2的比例依次加入30ml去离子水与70ml乙二醇的混合液中搅拌溶解，进一步加入2mmol的PEG400，得溶液A。室温下，边搅拌边将10mmol草酸二甲酯加到溶液A中，溶解后再加1gPVP溶解完全后得到溶液B。将溶液B转移至反应釜中，反应温度为200°C，反应压力为3MPa，反应时间为24h自然降温后，将反应产物抽滤并分别用去离子水，乙醇洗涤。将过滤后的产物于真空中80℃干燥得到草酸盐前驱体。将上述草酸盐前驱体置于马弗炉中升温至500℃进行预煅烧得到氧化物前驱体。将氧化物前驱体与碳酸锂按摩尔比1:1.05进行充分混合，在空气中850℃固相烧结12h，自然冷却至室温得到准单晶态LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。
实施例2
将6.8mmol乙酸镍，1.5mmol乙酸钴，1.7mmol乙酸锰按Ni:Co:Mn=0.68:0.15:0.17的比例依次加入到30ml去离子水与70ml乙二醇的混合液中搅拌溶解，进一步加入1.5mmol的PEG400，得溶液A。室温下，边搅拌边将10mmol草酸二甲酯加到溶液A中，溶解完全后得溶液B。将溶液B转移至反应釜中，反应温度为180°C，反应压力为6MPa，反应时间为12h，自然降温后，将反应产物抽滤并分别用去离子水，乙醇洗涤。将过滤后的产物于真空中80℃干燥得到草酸盐前驱体。将上述烘干物置于马弗炉中升温至500℃进行预煅烧得到氧化物前驱体。将氧化物前驱体与氢氧化锂按摩尔比1:1.02进行充分混合，在氧气中850℃固相烧结12h，自然冷却至室温得到准单晶态LiNi0.68Co0.15Mn0.17O2三元正极材料。
实施例3
将3mmol乙酸镍，1mmol乙酸钴，1mmol乙酸锰，按Ni:Co:Mn=0.60:0.20:0.20的比例依次加入到100ml去离子水中搅拌溶解，进一步加入1mmol的PEG400，得溶液A。室温下，边搅拌边将5mmol草酸二甲酯加到溶液A中，溶解后再加1gPVP溶解完全后得到溶液B。将溶液B转移至反应釜中，反应温度为70°C，反应压力为10MPa，反应时间为20h，自然降温后，将反应产物抽滤并分别用去离子水，乙醇洗涤。将过滤后的产物于真空中80℃干燥得到草酸盐前驱体。将上述烘干物置于马弗炉中升温至500℃进行预煅烧得到氧化物前驱体。将氧化物前驱体与氢氧化锂按摩尔比1:1.03进行充分混合，在氧气氛中800℃固相烧结16h，自然冷却至室温得到准单晶态LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。
实施例4
将3mmol乙酸镍，1.5mmol乙酸钴，1.5mmol乙酸锰，按Ni:Co:Mn=0.50:0.25:0.25的比例依次加入到100ml去离子水中搅拌溶解，进一步加入3mmol的PEG400，滴加5mL氨水继续搅拌得到溶液A。室温下，边搅拌边将5mmol草酸二甲酯加到溶液A中，溶解完全后得溶液B。将溶液B转移至反应釜中，反应温度为150°C，反应压力为4MPa，反应时间为5h，自然降温后，将反应产物抽滤并分别用去离子水，乙醇洗涤。将过滤后的产物于真空中80℃干燥得到草酸盐前驱体。将上述烘干物置于马弗炉中升温至500℃进行预煅烧得到氧化物前驱体。将氧化物前驱体与碳酸锂按摩尔比1:1.05进行充分混合，在氧气氛中900℃固相烧结10h，自然冷却至室温得到准单晶态LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2三元正极材料。
实施例5
将4mmol乙酸镍，3mmol乙酸钴，3mmol乙酸锰，按Ni:Co:Mn=0.40:0.30:0.30的比例依次加入到50ml去离子水与50ml乙二醇的混合液中搅拌溶解，进一步加入3mmol的PEG400，得溶液A。室温下，边搅拌边将5mmol草酸二甲酯加到溶液A中，溶解完全后得溶液B。将溶液B转移至反应釜中，反应温度为175°C，反应压力为7MPa，反应时间为7h，自然降温后，将反应产物抽滤并分别用去离子水，乙醇洗涤。将过滤后的产物于真空中80℃干燥得到草酸盐前驱体。将上述烘干物置于马弗炉中升温至500℃进行预煅烧得到氧化物前驱体。将氧化物前驱体与碳酸锂按摩尔比1:1.08进行充分混合，在氧气氛中950℃固相烧结8h，自然冷却至室温得到准单晶态LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2三元正极材料。
实施例6
将4.5mmol乙酸镍，1.5mmol乙酸钴，4mmol乙酸锰，按Ni:Co:Mn=0.45:0.15:0.40的比例依次加入到40ml去离子水，40ml乙二醇和10mlPEG400的混合液中搅拌溶解，进一步加入1mmol的PEG400，得溶液A。室温下，边搅拌边将5mmol草酸二甲酯加到溶液A中，溶解完全后得溶液B。将溶液B转移至反应釜中，反应温度为130°C，反应压力为6MPa，反应时间为24h，自然降温后，将反应产物抽滤并分别用去离子水，乙醇洗涤。将过滤后的产物于真空中80℃干燥得到草酸盐前驱体。将上述烘干物置于马弗炉中升温至500℃进行预煅烧得到氧化物前驱体。将氧化物前驱体与乙酸锂按摩尔比1:1.05进行充分混合，在氧气氛中970℃固相烧结6h，自然冷却至室温得到准单晶态LiNi0.45Co0.15Mn0.4O2三元正极材料。
实施例7
将3.4mmol硫酸镍，3.1mmol硫酸钴，3.5mmol硫酸锰，按Ni:Co:Mn=0.34:0.31:0.35的比例依次加入到40ml去离子水，40ml乙二醇和10mlPEG400的混合液中搅拌溶解，进一步加入3.1mmol的PEG400，得溶液A。室温下，边搅拌边将5mmol草酸二甲酯加到溶液A中，溶解完全后得溶液B。将溶液B转移至反应釜中，反应温度为240°C，反应压力为8MPa，反应时间为5h，自然降温后，将反应产物抽滤并分别用去离子水，乙醇洗涤。将过滤后的产物于真空中80℃干燥得到草酸盐前驱体。将上述烘干物置于马弗炉中升温至500℃进行预煅烧得到氧化物前驱体。将氧化物前驱体与碳酸锂按摩尔比1:1.15进行充分混合，在氧气氛中850℃固相烧结12h，自然冷却至室温得到准单晶态LiNi0.34Co0.31Mn0.35O2三元正极材料。
实施例8
将5mmol硝酸镍，2mmol硝酸钴，3mmol硝酸锰，按Ni:Co:Mn=0.5:0.2:0.3的比例依次加入到50ml去离子水与50ml乙醇的混合液中搅拌溶解，进一步加入2mmol的PVP，得溶液A。室温下，边搅拌边将10mmol尿素加到溶液A中，溶解完全后得溶液B。将溶液B转移至反应釜中，反应温度为100°C，反应压力为4MPa，反应时间为15h，自然降温后，将反应产物抽滤并分别用去离子水，乙醇洗涤。将过滤后的产物于真空中80℃干燥得到碱性羟基前驱体。将上述烘干物置于马弗炉中升温至500℃进行预煅烧得到氧化物前驱体。将氧化物前驱体与碳酸锂按摩尔比1:1.06进行充分混合，在氧气氛中850℃固相烧结12h，自然冷却至室温得到准单晶态LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料。
实施例9
将3.4mmol氯化镍，3.1mmol氯化钴，3.5mmol氯化锰，按Ni:Co:Mn=0.34:0.31:0.35的比例依次加入到100ml去离子水中搅拌溶解，进一步加入3.1mmol的PVP，滴加3mL氨水继续搅拌得到溶液A。室温下，边搅拌边将5mmol草酸二甲酯加到溶液A中，溶解完全后得溶液B。将溶液B转移至反应釜中，反应温度为150°C，反应压力为4MPa，反应时间为12h，自然降温后，将反应产物抽滤并分别用去离子水，乙醇洗涤。将过滤后的产物于真空中80℃干燥得到草酸盐前驱体。将上述烘干物置于马弗炉中升温至500℃进行预煅烧得到氧化物前驱体。将氧化物前驱体与碳酸锂按摩尔比1:1.15进行充分混合，在氧气氛中850℃固相烧结12h，自然冷却至室温得到准单晶态LiNi0.34Co0.31Mn0.35O2三元正极材料。
实施例10
将3.4mmol乙酸镍，3.1mmol乙酸钴，3.5mmol乙酸锰，按Ni:Co:Mn=0.34:0.31:0.35的比例依次加入到150ml去离子水与50ml乙二醇的混合溶液中搅拌溶解，进一步加入1.6mmol的PVP，得溶液A。室温下，边搅拌边将6mmol草酸二甲酯加到溶液A中，溶解完全后得溶液B。将溶液B转移至反应釜中，反应温度为150°C，反应压力为6MPa，反应时间为24h，自然降温后，将反应产物抽滤并分别用去离子水，乙醇洗涤。将过滤后的产物于真空中80℃干燥得到草酸盐前驱体。将草酸盐前驱体与碳酸锂按摩尔比1:1.11进行充分混合，然后在空气中900℃固相烧结12h，自然冷却至室温得到准单晶态LiNi0.34Co0.31Mn0.35O2三元正极材料。
实施例11
将3.4mmol乙酸镍，3.1mmol乙酸钴，3.5mmol乙酸锰，按Ni:Co:Mn=0.34:0.31:0.35的比例依次加入到100ml去离子水中搅拌溶解，进一步加入3.1mmol的PVP，得溶液A。室温下，边搅拌边将6mmol草酸二甲酯加到溶液A中，溶解完全后得溶液B。将溶液B转移至反应釜中，反应温度为120°C，反应压力为2MPa，反应时间为24h，自然降温后，将反应产物抽滤并分别用去离子水，乙醇洗涤。将过滤后的产物于真空中80℃干燥得到草酸盐前驱体。将草酸盐前驱体与碳酸锂按摩尔比1:1.05进行充分混合，然后在空气中970℃固相烧结16h，自然冷却至室温得到准单晶态LiNi0.34Co0.31Mn0.35O2三元正极材料。
实施例12
将2.5mmol乙酸镍，1mmol乙酸钴，1.5mmol乙酸锰，按Ni:Co:Mn=0.50:0.20:0.30的比例依次加入到30ml去离子水与70ml乙二醇的混合液中搅拌溶解，进一步加入0.5mmol的PVP，得溶液A。室温下，边搅拌边将5mmol草酸二甲酯加到溶液A中，溶解完全后得溶液B。将溶液B转移至反应釜中，反应温度为120°C，反应压力为3MPa，反应时间为24h，自然降温后，将反应产物抽滤并分别用去离子水，乙醇洗涤。将过滤后的产物于真空中80℃干燥得到草酸盐前驱体。将上述烘干物置于马弗炉中升温至500℃进行预煅烧得到氧化物前驱体。将氧化物前驱体与氢氧化锂按摩尔比1:1.05进行充分混合，在空气中850℃固相烧结12h，自然冷却至室温得到准单晶态LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料。
实施例13
将5.5mmol乙酸镍，2.2mmol乙酸钴，2.3mmol乙酸锰，按Ni:Co:Mn=0.55:0.22:0.23的比例依次加入到30ml去离子水与70ml乙二醇的混合液中搅拌溶解，进一步加入2.3mmol的PVP，得溶液A。室温下，边搅拌边将10mmol草酸二甲酯加到溶液A中，溶解完全后得溶液B。将溶液B转移至反应釜中，反应温度为120°C，反应压力为3MPa，反应时间为24h，自然降温后，将反应产物抽滤并分别用去离子水，乙醇洗涤。将过滤后的产物于真空中80℃干燥得到草酸盐前驱体。将上述烘干物置于马弗炉中升温至500℃进行预煅烧得到氧化物前驱体。将氧化物前驱体与碳酸锂按摩尔比1:1.05进行充分混合，在空气中850℃固相烧结12h，自然冷却至室温得到准单晶态LiNi0.55Co0.22Mn0.23O23三元正极材料。
对比例1
将6mmol乙酸镍，2mmol乙酸钴，2mmol乙酸锰，按Ni:Co:Mn=0.6:0.2:0.2的比例依次加入100ml去离子水中搅拌溶解，得溶液A。室温下，将氨水和氢氧化钠溶液分别逐步通入加到溶液A中，通过控制pH值=11.3，60℃条件下进行共沉淀反应，将反应产物抽滤并用去离子水洗涤。将过滤后的产物于真空中80℃干燥得到球状前驱体。将上述前驱体置于马弗炉中升温至500℃进行预煅烧得到氧化物前驱体。将氧化物前驱体与碳酸锂按摩尔比1:1.05进行充分混合，在空气中850℃固相烧结12h，自然冷却至室温得到球形LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。
将实施例1和对比例1所制备材料，采用美国热电(ThermoElementalU.S.A)电感耦合等离子体发射光谱测定产物中金属离子的含量，确定其组成。采用扫描电子显微镜测试了材料的形貌，实施例1制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2前驱体和烧结后三元材料的SEM结果如图1和图2所示，叠片状聚集的前驱体经混锂烧结后为准单晶态层状三元材料，是由类似单晶的颗粒形成的聚集体，这种形貌有别于传统的球形三元材料。对比例1制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2前驱体及烧结后三元材料的SEM结果如图3和图4所示，球形聚的前驱体经混锂烧结后仍为球形三元材料，是目前商品化三元材料的主要形貌特征。
采用德国布鲁克公司生产的X射线衍射仪(CuKa辐射，λ=1.5406)表征产物结构。实施例1的结果如图5、图6和图7所示，图5为实施例1制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料的X射线粉末衍射（XRD）精修图，图6为图5的精修数据，图7为该三元正极材料的X射线粉末衍射（XRD）普通图。其中图6中的数据按照图5中各峰的占位比进行排列，例如锂离子峰有两个峰，即图中标记为Li1和Li2，站位比分别为0.9766和0.0234。从图5、图6和图7中可以看出，该材料为α-NaFeO2型层状结构，属于六方晶系，R-3m空间群。在此结构中，Li+占据3a位，过渡金属离子占据3b位，阳离子占据6c位。从图7中看出，各衍射峰强度高且尖锐，没有杂质峰出现，(006)/(012)和(108)/(110)两组峰分裂明显，说明结晶良好，具有典型的层状结构特征。材料的（003）峰和（104）峰的强度比R=I（003）/I（104）通常被用来衡量材料中的阳离子混排程度。本发明实施例1所得的材料的R为2.13大于1.2，说明结构中阳离子混排程度低。XRD精修结果进一步证明材料中阳离子混排程度较低，是一种理想的层状正极材料结构。
采用马尔文激光粒度分布仪测试了产物的粒度分布D50值，采用多点BET法、用设备MicromeriticsTristarⅡ3020测试材料的比表面积，测试结果如表1所示。
表1实施例1与对比例1制备的三元正极材料的D50和比表面值对比
样品 D50（μm） 比表面BET（m2/g） 形貌
实施例1 6.33 0.61 准单晶态
对比例1 9.67 0.32 球形
将实施例1和对比例1所制备的三元正极材料,导电剂碳黑SuperP和粘结剂聚偏氟乙烯（PolyvinylideneFluoride，简写为PVDF）分别按质量比92:4:4加适量的N-甲基吡咯烷酮制成浆料，均匀涂于铝箔上，烘干后于充满氩气的手套箱中与石墨负极组成软包型实验全电池，在新威电池测试仪上进行电池的充放电实验，其电化学测试结果如图8、图9所示。从图8中可以看出，实施例1所制备的三元正极材料在充放电电压范围为2.8~4.3V的测试条件下，140mA/g充放电循环300周后容量保持率为94.0%。从图9中可以看出，实施例1制备的准单晶态层状三元材料的储存容量保持能力要明显优于对比例1所制备的三元材料。

Claims (14)

1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将镍盐、钴盐和锰盐溶于溶剂中配成溶液A；
（2）将沉淀剂加入溶液A中得到溶液B；
（3）将溶液B转移至反应釜中进行压煮结晶，温度范围为70～240°C，得到共沉淀物；
（4）将共沉淀物固液分离，得到前驱体；
（5）将前驱体与锂盐混合，进行固相反应，得到含有镍、钴、锰的锂离子电池正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中加入分散剂以分散镍盐、钴盐和锰盐于溶剂中，所述分散剂为聚乙二醇400或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中加入氨水作为络合剂。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述沉淀剂为草酸二甲酯或尿素中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中压煮结晶所用的反应压力为2~10MPa，反应时间为5～24h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中压煮结晶所用的反应温度为100～200°C，反应压力为3~8MPa，反应时间为7～20h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体为草酸盐前驱体，或草酸盐前驱体经300～600℃预煅烧后得到的氧化物前驱体。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为x:(1-x-y):y，且0.34≤x≤0.68，0.15≤y≤0.31，0<x+y<1，且步骤（5）中前驱体与锂盐混合比例为1：1.02~1.15。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述方法制备的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料由式（a）表示：
Li(NixCo1-x-yMny)O2（a）
其中，0.34≤x≤0.68，0.15≤y≤0.31，0<x+y<1。
10.如权利要求9所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，0.40≤x≤0.60，0.20≤y≤0.30，0<x+y<1。
11.如权利要求9所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，0.45≤x≤0.55，0.15≤y≤0.25，0<x+y<1。
12.如权利要求9所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，x=0.55，y=0.23，0<x+y<1。
13.如权利要求9所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，x=0.50，y=0.2，0<x+y<1。
14.一种锂离子电池，其含有权利要求9所述的锂离子电池正极材料。
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