CN106981651A - 铷和/或铯掺杂的三元正极材料及制备方法、锂离子电池 - Google Patents

铷和/或铯掺杂的三元正极材料及制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铷和/或铯掺杂的三元正极材料及制备方法、锂离子电池。铷和/或铯掺杂的三元正极材料的化学通式为Li1‑x‑ yRbxCsyNiaCobMncO2；x≥0，y≥0，x、y不能同时为零，0.01≤x+y≤0.5；a、b或c均大于零，且a+b+c＝1；材料的平均二次粒径为1～3μm。本发明掺杂的三元正极材料具有更好的离子和电子导电性、倍率性能和循环寿命，有利于提高电池能量密度；该材料的制备方法环境友好，简便易行，产率高，可控性好，适合大规模生产。

Description

铷和/或铯掺杂的三元正极材料及制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明具体涉及一种铷和/或铯掺杂的三元正极材料及制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池以其高比容量、大功率密度以及环境友好等优势，越来越广泛应用于电动汽车(EV)和混合型电动汽车(HEV)，是目前最引人关注的储能方式。LiNixCoyMn1-x-yO2三元系材料是由镍、钴、锰三种过渡金属元素构成的层状材料，简称三元材料或NCM材料，因其具有低成本、高能量密度等特点，被认为是最具发展潜力的锂离子电池正极材料。三元材料容量一般为180～190mAh/g，一般充放电在4.5V以下。
尽管三元正极材料在容量等方面具有很多优势，但同时也具有倍率性能差、循环性能差、首圈效率低等问题。目前，主要通过掺杂、包覆等方法来改善三元正极材料存在的上述诸多问题，尤其通过选择合适的掺杂离子以及掺杂比例能够有效改善三元材料的倍率性能和循环性能。通过阳离子掺杂，可增大材料层间距，起到稳定结构的作用，使锂离子能够更快速地在晶格间扩散，从而大大改善三元正极材料的电化学性能。现有技术中主要掺杂的阳离子有Mg2+、Al3+、Ti4+等，这些阳离子往往用于替换三元正极中的Ni2+、Co3+、Mn4+过渡金属。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术中三元正极材料具有倍率性能差、循环性能差、首圈效率低的缺陷，提供了一种铷和/或铯掺杂的三元正极材料及制备方法、锂离子电池。本发明铷和/或铯掺杂的三元正极材料具有更好的倍率性能和循环寿命，首圈效率更高，有利于提高电池能量密度；该材料的制备方法环境友好，简便易行，产率高，可控性好，适合大规模生产。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种铷和/或铯掺杂的三元正极材料，所述铷和/或铯掺杂的三元正极材料的化学通式为Li1-x-yRbxCsyNiaCobMncO2；
其中，x≥0，y≥0，x、y不能同时为零，且0.01≤x+y≤0.5；a、b或c均大于零，且a+b+c＝1；所述铷和/或铯掺杂的三元正极材料的平均二次粒径为1～3μm。
本发明中，所述铷和/或铯掺杂的三元正极材料为颗粒状，所述颗粒由小块单元组成。
本发明中，所述x较佳地为0.015～0.05，更佳地为0.03。
本发明中，所述y较佳地为0.015～0.04，更佳地为0.03。
本发明中，所述x+y较佳地为0.02≤x+y≤0.05，更佳地为0.03≤x+y≤0.04。
本发明中，所述a较佳地为0.4～0.8，更佳地为0.6。
本发明中，所述b较佳地为0.1～0.2。
本发明中，所述c较佳地为0.1～0.4，更佳地为0.2。
本发明中，所述铷和/或铯掺杂的三元正极材料的平均二次粒径较佳地为2μm。
本发明还提供了一种所述铷和/或铯掺杂的三元正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
将前驱体、锂盐与“铷盐和/或铯盐”混合后，依次经球磨，第一次过筛后，热处理，粉碎后第二次过筛，即得所述铷和/或铯掺杂的三元正极材料Li1-x-yRbxCsyNiaCobMncO2；
其中，所述前驱体是通过锰盐、钴盐和镍盐的混合水溶液、沉淀剂和pH值调节剂混合反应获得的共沉淀物；锰原子、钴原子和镍原子的摩尔比例为c：b：a，a、b或c均大于零，且a+b+c＝1；
锂原子、铷原子和铯原子的摩尔比为(1-x-y)：x：y，x≥0，y≥0，x、y不能同时为零，且0.01≤x+y≤0.5。
本发明中，所述锰盐可为锂离子电池领域常用的可溶性锰盐，较佳地为卤化锰、硫酸锰、醋酸锰和硝酸锰中的一种或多种。
本发明中，所述钴盐可为锂离子电池领域常用的可溶性钴盐，较佳地为卤化钴、醋酸钴、硫酸钴和硝酸钴中的一种或多种。
本发明中，所述镍盐可为锂离子电池领域常用的可溶性镍盐，较佳地为卤化镍、醋酸镍、硫酸镍和硝酸钠中的一种或多种。
本发明中，所述混合水溶液中，锰离子、镍离子和钴离子的总浓度可为本领域内常规，较佳地为0.1mol/L～2.5mol/L，更佳地为1～2mol/L，最佳地为1.5mol/L。
本发明中，所述混合水溶液中的水较佳地为去离子水或蒸馏水。
本发明中，所述沉淀剂可为锂离子电池正极材料领域常规使用的沉淀剂，较佳地为碳酸盐水溶液。所述沉淀剂的浓度可为本领域常规，较佳地为0.1mol/L～2.5mol/L，更佳地为1～2mol/L，最佳地为1.5mol/L。
本发明中，所述pH值调节剂可为锂离子电池正极材料领域常规使用的pH值调节剂，较佳地为氨水或碳酸氢铵溶液。所述pH值调节剂的浓度可为本领域常规，较佳地为1～2mol/L，更佳地为1.5mol/L。
本发明中，所述前驱体较佳地是通过将所述混合水溶液、所述沉淀剂和所述pH值调节剂并流加入水中进行混合反应获得的共沉淀物。
其中，所述混合水溶液的加入速度、所述沉淀剂的加入速度或所述pH值调节剂的加入速度可为本领域常规，较佳地为0.001mL/min～50mL/min。其中，所述水可为本领域常规，较佳地为蒸馏水或去离子水。所述反应的温度为本领域常规，较佳地为50～55℃，更佳地为52℃。所述反应的时间为本领域常规，较佳地为3～5小时，更佳地为4小时。所述反应的pH值为本领域常规，较佳地为8.0～9.0，更佳地为8.5。所述混合反应时的搅拌速度可为本领域常规，较佳地为50rpm～1200rpm，更佳地为600rpm。
本发明中，较佳地，将所述共沉淀物进行洗涤、烘干、粉碎和第三次过筛的操作。
其中，所述洗涤的操作和条件可为本领域常规的操作和条件。所述烘干的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，一般采用低温鼓风烘箱进行烘干操作。所述烘干的条件较佳地为在80℃下烘干15小时以上。所述粉碎的操作和条件可为本领域常规的操作和条件。所述第三次过筛的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，所述第三次过筛时采用的筛网的目数较佳地为200目。所述第三次过筛后的产物粒径较佳地为74μm以下。
本发明中，所述锂盐可为锂离子电池领域常用的锂盐，较佳地为卤化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂或氢氧化锂。
本发明中，所述铷盐可为锂离子电池领域常用的铷盐，较佳地为卤化铷、碳酸铷、醋酸铷、硝酸铷或者氢氧化铷。
本发明中，所述铯盐可为锂离子电池领域常用的铯盐，较佳地为卤化铯、碳酸铯、醋酸铯、硝酸铯或者氢氧化铯。
本发明中，所述球磨的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，所述球磨的工艺参数较佳地为：球料比为5:1，球磨机的转速为300～400rpm，球磨时间为9～11h。
本发明中，所述球磨的操作后，较佳地进行干燥处理，所述干燥的操作和条件可为本领域常规的操作和条件。
本发明中，所述第一次过筛的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，所述第一次过筛时采用的筛网的目数较佳地为200目。
本发明中，所述热处理的操作和条件可为本领域常规热处理的操作和条件，一般为在空气中进行煅烧处理。所述热处理的温度较佳地为400～1000℃，更佳地为550～850℃。所述热处理的升温速率较佳地为1～20℃/min，更佳地为3～5℃/min。所述热处理的保温时间较佳地为10min～24h，更佳地为6～12h。所述热处理的操作后一般进行自然降温处理。
本发明中，所述第二次过筛的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，所述第二次过筛时采用的筛网的目数较佳地为200目。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的铷和/或铯掺杂的三元正极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，其正极材料包括所述的铷和/或铯掺杂的三元正极材料。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明采用铷铯掺杂的方式实现在三元材料结构中的等价阳离子掺杂(阳离子可是取代部分Li+离子)，和传统的未掺杂的三元正极材料相比，具有更好的离子和电子导电性、倍率性能和循环寿命，首圈效率更高，有利于全面提高电池能量密度；本发明提供的合成方法环境友好，简便易行，产率高，可控性好，适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备的铷掺杂三元正极材料Li0.97Rb0.03Ni0.4Co0.2Mn0.4O2的扫描电镜照片。
图2为实施例1制备的铷掺杂三元正极材料Li0.97Rb0.03Ni0.4Co0.2Mn0.4O2的XRD谱图。
图3为实施例1制备的未掺杂的三元正极材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2以及铷掺杂三元正极材料Li0.97Rb0.03Ni0.4Co0.2Mn0.4O2在30mA/g电流密度下的首圈循环曲线。其中，NCM为未掺杂的三元正极材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2，NCM+Rb为铷掺杂三元正极材料Li0.97Rb0.03Ni0.4Co0.2Mn0.4O2。
图4为实施例1制备的未掺杂的三元正极材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2以及铷掺杂三元正极材料Li0.97Rb0.03Ni0.4Co0.2Mn0.4O2的倍率性能数据对比图。其中，NCM为未掺杂的三元正极材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2，NCM+Rb为铷掺杂三元正极材料Li0.97Rb0.03Ni0.4Co0.2Mn0.4O2。
图5为实施例1制备的未掺杂的三元正极材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2以及铷掺杂三元正极材料Li0.97Rb0.03Ni0.4Co0.2Mn0.4O2在0.2C电流密度下的循环性能测试曲线图。其中，NCM为未掺杂的三元正极材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2，NCM+Rb为铷掺杂三元正极材料Li0.97Rb0.03Ni0.4Co0.2Mn0.4O2。
图6为实施例1制备的未掺杂的三元正极材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2以及铷掺杂三元正极材料Li0.97Rb0.03Ni0.4Co0.2Mn0.4O2在1C电流密度下的循环性能测试曲线图。其中，NCM为未掺杂的三元正极材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2，NCM+Rb为铷掺杂三元正极材料Li0.97Rb0.03Ni0.4Co0.2Mn0.4O2。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
铷掺杂三元正极材料Li0.97Rb0.03Ni0.4Co0.2Mn0.4O2的制备：
(1)依次称量NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O，使得镍原子、钴原子、锰原子的摩尔比例为0.4:0.2:0.4；将上述盐熔溶于水中，配制金属离子总浓度为2mol/L的混合水溶液；
配制2mol/L的沉淀剂(Na2CO3溶液)；配制2mol/L的pH值调节剂(NH4HCO3溶液)；
(2)在反应器中，加入去离子水，将沉淀剂(加入速度为0.001mL/min)、pH调节剂(加入速度为0.001mL/min)和混合水溶液(加入速度为0.001mL/min)并流加入至反应器中，调节pH值为8.0，搅拌速度为50rpm，混合反应(反应温度为50℃，时间为5h)得沉淀物Ni0.4Co0.2Mn0.4CO3；用去离子水抽滤洗涤沉淀物至无硫酸根残留，将洗涤后的沉淀物烘干(采用低温鼓风烘箱在80℃下烘干15小时以上)，粉碎过筛(筛网的目数为200目)后，控制得到粒径在74μm以下的Ni0.4Co0.2Mn0.4CO3前驱体；
(3)称量Rb2CO3和Li2CO3，使锂原子、铷原子的摩尔比为0.97:0.03；
将前驱体、锂盐和铷盐混合后，依次经球磨(球磨的工艺参数：球料比为5:1，球磨机的转速为300rpm，球磨时间11h)，干燥，过筛(筛网的目数为200目)后，空气气氛下煅烧(以升温速率为3-5℃/min升温至550℃后，保温6h，再以3-5℃/min升温至850℃后，保温12h)，自然降温，粉碎后过筛(筛网的目数为200目)，即得铷掺杂的三元正极材料Li0.97Rb0.03Ni0.4Co0.2Mn0.4O2。
图1为实施例1制备的铷掺杂三元正极材料Li0.97Rb0.03Ni0.4Co0.2Mn0.4O2的扫描电镜照片。由此可知，实施例1制备的铷掺杂三元正极材料为平均二次粒径2μm颗粒，颗粒由小块状单元组成。
图2为实施例1制备的铷掺杂三元正极材料Li0.97Rb0.03Ni0.4Co0.2Mn0.4O2的XRD谱图。由此可知，实施例1制备的铷掺杂三元正极材料具有层状结构，为晶形很好的三元正极材料。
实施例2
铯掺杂三元正极材料Li0.97Cs0.03Ni0.4Co0.2Mn0.4O2的制备：
(1)依次称量NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O，使得镍原子、钴原子、锰原子的摩尔比例为0.4:0.2:0.4；将上述盐熔溶于水中，配制金属离子总浓度为2mol/L的混合水溶液；
配制2mol/L的沉淀剂(Na2CO3溶液)；配制2mol/L的pH值调节剂(NH4HCO3溶液)；
(2)在反应器中，加入去离子水，将沉淀剂(加入速度为50mL/min)、pH调节剂(加入速度为50mL/min)和混合水溶液(加入速度为50mL/min)并流加入至反应器中，调节pH值为9.0，搅拌速度为1200rpm，混合反应(反应温度为55℃，时间为3h)得沉淀物Ni0.4Co0.2Mn0.4CO3；用去离子水抽滤洗涤沉淀物至无硫酸根残留，将洗涤后的沉淀物烘干(采用低温鼓风烘箱在80℃下烘干15小时以上)，粉碎过筛(筛网的目数为200目)后，控制得到粒径在74μm以下的Ni0.4Co0.2Mn0.4CO3前驱体；
(3)称量Cs2CO3和Li2CO3，使锂原子、铯原子的摩尔比为0.97:0.03；
将前驱体、锂盐和铷盐混合后，依次经球磨(球磨的工艺参数：球料比为5:1，球磨机的转速为400rpm，球磨时间9h)，干燥，过筛(筛网的目数为200目)后，空气气氛下煅烧(以升温速率为3-5℃/min升温至550℃后，保温6h，再以3-5℃/min升温至850℃后，保温12h)，自然降温，粉碎后过筛(筛网的目数为200目)，即得铯掺杂的三元正极材料Li0.97Cs0.03Ni0.4Co0.2Mn0.4O2。
实施例3
铷铯掺杂三元正极材料Li0.97Rb0.015Cs0.015Ni0.4Co0.2Mn0.4O2的制备：
(1)依次称量NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O，使得镍原子、钴原子、锰原子的摩尔比例为0.4:0.2:0.4；将上述盐熔溶于水中，配制金属离子总浓度为2mol/L的混合水溶液；
配制2mol/L的沉淀剂(Na2CO3溶液)；配制2mol/L的pH值调节剂(NH4HCO3溶液)；
(2)在反应器中，加入去离子水，将沉淀剂(加入速度为25mL/min)、pH调节剂(加入速度为25mL/min)和混合水溶液(加入速度为25mL/min)并流加入至反应器中，调节pH值为8.5，搅拌速度为600rpm，混合反应(反应温度为52℃，时间为4h)得沉淀物Ni0.4Co0.2Mn0.4CO3；用去离子水抽滤洗涤沉淀物至无硫酸根残留，将洗涤后的沉淀物烘干(采用低温鼓风烘箱在80℃下烘干15小时以上)，粉碎过筛(筛网的目数为200目)后，控制得到粒径在74μm以下的Ni0.4Co0.2Mn0.4CO3前驱体；
(3)称量Rb2CO3、Cs2CO3和Li2CO3，使锂原子、铷原子、铯原子的摩尔比为0.97:0.015:0.015；
将前驱体、锂盐和铷盐混合后，依次经球磨(球磨的工艺参数：球料比为5:1，球磨机的转速为300rpm，球磨时间11h)，干燥，过筛(筛网的目数为200目)后，空气气氛下煅烧(以升温速率为3-5℃/min升温至550℃后，保温6h，再以3-5℃/min升温至850℃后，保温12h)，自然降温，粉碎后过筛(筛网的目数为200目)，即得铷铯掺杂的三元正极材料Li0.97Rb0.015Cs0.015Ni0.4Co0.2Mn0.4O2。
实施例4
铯掺杂三元正极材料Li0.96Cs0.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2的制备：
(1)依次称量NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O，使得镍原子、钴原子、锰原子的摩尔比例为0.6:0.2:0.2；将上述盐熔溶于水中，配制金属离子总浓度为1mol/L的混合水溶液；
配制1mol/L的沉淀剂(Na2CO3溶液)；配制1mol/L的pH值调节剂(NH4HCO3溶液)；
(2)在反应器中，加入去离子水，将沉淀剂(加入速度为0.001mL/min)、pH调节剂(加入速度为0.001mL/min)和混合水溶液(加入速度为0.001mL/min)并流加入至反应器中，调节pH值为8.0，搅拌速度为50rpm，混合反应(反应温度为50℃，时间为5h)得沉淀物Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3；用去离子水抽滤洗涤沉淀物至无硫酸根残留，将洗涤后的沉淀物烘干(采用低温鼓风烘箱在80℃下烘干15小时以上)，粉碎过筛(筛网的目数为200目)后，控制得到粒径在74μm以下的Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3前驱体；
(3)称量Cs2CO3和Li2CO3，使锂原子、铯原子的摩尔比为0.96:0.04；
将前驱体、锂盐和铷盐混合后，依次经球磨(球磨的工艺参数：球料比为5:1，球磨机的转速为300rpm，球磨时间11h)，干燥，过筛(筛网的目数为200目)后，空气气氛下煅烧(以升温速率为3-5℃/min升温至550℃后，保温6h，再以3-5℃/min升温至850℃后，保温12h)，自然降温，粉碎后过筛(筛网的目数为200目)，即得铯掺杂三元正极材料Li0.96Cs0.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2。
实施例5
铷掺杂三元正极材料Li0.95Rb0.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的制备：
(1)依次称量NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O，使得镍原子、钴原子、锰原子的摩尔比例为0.8:0.1:0.1；将上述盐熔溶于水中，配制金属离子总浓度为1.5mol/L的混合水溶液；
配制1.5mol/L的沉淀剂(Na2CO3溶液)；配制1.5mol/L的pH值调节剂(NH4HCO3溶液)；
(2)在反应器中，加入去离子水，将沉淀剂(加入速度为0.001mL/min)、pH调节剂(加入速度为0.001mL/min)和混合水溶液(加入速度为0.001mL/min)并流加入至反应器中，调节pH值为8.0，搅拌速度为50rpm，混合反应(反应温度为50℃，时间为5h)得沉淀物Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3；用去离子水抽滤洗涤沉淀物至无硫酸根残留，将洗涤后的沉淀物烘干(采用低温鼓风烘箱在80℃下烘干15小时以上)，粉碎过筛(筛网的目数为200目)后，控制得到粒径在74μm以下的Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3前驱体；
(3)称量RbNO3和LiNO3，使锂原子、铷原子的摩尔比为0.95:0.05；
将前驱体、锂盐和铷盐混合后，依次经球磨(球磨的工艺参数：球料比为5:1，球磨机的转速为300rpm，球磨时间11h)，干燥，过筛(筛网的目数为200目)后，空气气氛下煅烧(以升温速率为3-5℃/min升温至550℃后，保温6h，再以3-5℃/min升温至850℃后，保温12h)，自然降温，粉碎后过筛(筛网的目数为200目)，即得铷掺杂的三元正极材料Li0.95Rb0.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。
效果实施例1
将实施例1制备的铷掺杂三元正极材料Li0.97Rb0.03Ni0.4Co0.2Mn0.4O2进行ICP测试，其测试结果如表1所示。其中，ICP型号为Perkin Elmer公司ELAN DRC-e型号。由表1可知，ICP测试结果与本发明铷掺杂三元正极材料的组成Li0.97Rb0.03Ni0.4Co0.2Mn0.4O2相匹配。
表1
同理，将实施例2-5制备的掺杂三元正极材料进行ICP测试，每个实施例的钠离子电池正极材料的组成与其ICP测试结果均相吻合。
效果实施例2
将实施例1～5制得的三元正极材料分别按照下述步骤组装半电池：将实施例1～5制得的三元正极材料分别与Super P、粘结剂PVDF按质量比8:1:1配浆并涂覆在铝箔集流体上制成正极片，在真空条件下100℃干燥12h，然后转移到充满氩气的手套箱中。以金属锂片为对电极，ENTEK PE多孔膜为隔膜，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯(体积比1:1)混合溶液为电解液，分别组装成CR2016扣式电池。将实施例1～5的三元正极材料组装的半电池分别在LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试，并在CHI660E电化学工作站上进行电化学性能测试。
在2.5-4.5V电压范围，对电池进行充放电测试。图3为实施例1制备的未掺杂的三元正极材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2以及铷掺杂三元正极材料Li0.97Rb0.03Ni0.4Co0.2Mn0.4O2在30mA/g电流密度下的首圈循环曲线。其中，NCM为未掺杂的三元正极材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2，NCM+Rb为铷掺杂三元正极材料Li0.97Rb0.03Ni0.4Co0.2Mn0.4O2。NCM的首圈放电容量为152.6mAh/g，的首圈充放电库伦效率为79.1％；NCM+Rb的首圈放电容量为167.0mAh/g，首圈充放电库伦效率为84.7％。实施例1～5未掺杂的三元正极材料及掺杂的三元正极材料的首圈放电容量、首圈充放电库伦效率均如表2所示。
表2
图4为实施例1制备的未掺杂的三元正极材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2以及铷掺杂三元正极材料Li0.97Rb0.03Ni0.4Co0.2Mn0.4O2的倍率性能数据对比图。其中，NCM为未掺杂的三元正极材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2，NCM+Rb为铷掺杂三元正极材料Li0.97Rb0.03Ni0.4Co0.2Mn0.4O2。在2.5-4.5V测试电压下，采用0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C进行电池倍率特性能评估，由图4表明，铷掺杂三元正极材料的倍率性能明显优于未掺杂的三元正极材料。
图5为实施例1制备的未掺杂的三元正极材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2以及铷掺杂三元正极材料Li0.97Rb0.03Ni0.4Co0.2Mn0.4O2在0.2C电流密度下的循环性能测试曲线图。其中，NCM为未掺杂的三元正极材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2，NCM+Rb为铷掺杂三元正极材料Li0.97Rb0.03Ni0.4Co0.2Mn0.4O2。在2.5-4.5V测试电压下，进行循环性能测试评估。由图5表明，在0.2C电流密度下铷掺杂三元正极材料的循环稳定性明显优于未掺杂的三元正极材料。
图6为实施例1制备的未掺杂的三元正极材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2以及铷掺杂三元正极材料Li0.97Rb0.03Ni0.4Co0.2Mn0.4O2在1C电流密度下的循环性能测试曲线图。其中，NCM为未掺杂的三元正极材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2，NCM+Rb为铷掺杂三元正极材料Li0.97Rb0.03Ni0.4Co0.2Mn0.4O2。在2.5-4.5V测试电压下，进行循环性能测试评估，由图6表明，在1C电流密度下铷掺杂三元正极材料的循环稳定性明显优于未掺杂的三元正极材料。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种铷和/或铯掺杂的三元正极材料，其特征在于，所述铷和/或铯掺杂的三元正极材料的化学通式为Li1-x-yRbxCsyNiaCobMncO2；
其中，x≥0，y≥0，x、y不能同时为零，且0.01≤x+y≤0.5；a、b或c均大于零，且a+b+c＝1；所述铷和/或铯掺杂的三元正极材料的平均二次粒径为1～3μm。
2.如权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述x为0.015～0.05，较佳地为0.03；
所述y为0.015～0.04，较佳地为0.03；
所述x+y为0.02≤x+y≤0.05，较佳地为0.03≤x+y≤0.04；
所述a为0.4～0.8，较佳地为0.6；
所述b为0.1～0.2；
所述c为0.1～0.4，较佳地为0.2；
和/或，所述铷和/或铯掺杂的三元正极材料的平均二次粒径为2μm。
3.一种如权利要求1或2所述的铷和/或铯掺杂的三元正极材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
将前驱体、锂盐与“铷盐和/或铯盐”混合后，依次经球磨，第一次过筛后，热处理，粉碎后第二次过筛，即得所述铷和/或铯掺杂的三元正极材料Li1-x-yRbxCsyNiaCobMncO2；
其中，所述前驱体是通过锰盐、钴盐和镍盐的混合水溶液、沉淀剂和pH值调节剂混合反应获得的共沉淀物；锰原子、钴原子和镍原子的摩尔比例为c：b：a，a、b或c均大于零，且a+b+c＝1；
锂原子、铷原子和铯原子的摩尔比为(1-x-y)：x：y，x≥0，y≥0，x、y不能同时为零，且0.01≤x+y≤0.5。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐为卤化锰、硫酸锰、醋酸锰和硝酸锰中的一种或多种；
所述钴盐为卤化钴、醋酸钴、硫酸钴和硝酸钴中的一种或多种；
所述镍盐为卤化镍、醋酸镍、硫酸镍和硝酸钠中的一种或多种；
所述混合水溶液中，锰离子、镍离子和钴离子的总浓度为0.1mol/L～2.5mol/L，较佳地为1～2mol/L，更佳地为1.5mol/L；
所述混合水溶液中的水为去离子水或蒸馏水；
所述沉淀剂为碳酸盐水溶液；
所述沉淀剂的浓度为0.1mol/L～2.5mol/L，较佳地为1～2mol/L，更佳地为1.5mol/L；
所述pH值调节剂为氨水或碳酸氢铵溶液；
和/或，所述pH值调节剂的浓度为1～2mol/L，较佳地为1.5mol/L。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体是通过将所述混合水溶液、所述沉淀剂和所述pH值调节剂并流加入水中进行混合反应获得的共沉淀物；
其中，所述混合水溶液的加入速度、所述沉淀剂的加入速度或所述pH值调节剂的加入速度较佳地为0.001mL/min～50mL/min；所述水较佳地为蒸馏水或去离子水；所述反应的温度较佳地为50～55℃，更佳地为52℃；所述反应的时间较佳地为3～5小时，更佳地为4小时；所述反应的pH值较佳地为8.0～9.0，更佳地为8.5；所述混合反应时的搅拌速度较佳地为50rpm～1200rpm，更佳地为600rpm。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将所述共沉淀物进行洗涤、烘干、粉碎和第三次过筛的操作；
其中，所述烘干的条件较佳地为在80℃下烘干15小时以上；所述第三次过筛时采用的筛网的目数较佳地为200目；所述第三次过筛后的产物粒径较佳地为74μm以下。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐为卤化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂或氢氧化锂；
所述铷盐为卤化铷、碳酸铷、醋酸铷、硝酸铷或氢氧化铷；
所述铯盐为卤化铯、碳酸铯、醋酸铯、硝酸铯或者氢氧化铯；
所述球磨的工艺参数为：球料比为5:1，球磨机的转速为300～400rpm，球磨时间为9～11h；
所述球磨的操作后，进行干燥处理；
和/或，所述第一次过筛或所述第二次过筛时采用的筛网的目数为200目。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的操作为在空气中进行煅烧处理；
其中，所述热处理的温度较佳地为400～1000℃，更佳地为550～850℃；所述热处理的升温速率较佳地为1～20℃/min，更佳地为3～5℃/min；所述热处理的保温时间较佳地为10min～24h，更佳地为6～12h。
9.一种如权利要求3～8任一项所述的制备方法制得的铷和/或铯掺杂的三元正极材料。
10.一种锂离子电池，其正极材料包括如权利要求1或2所述的铷和/或铯掺杂的三元正极材料。
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