CN112510191A - 一种镉掺杂锂离子电池三元正极材料及其改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镉掺杂锂离子电池三元正极材料及其改性方法。所述电池三元正极材料包括以下通式表示的化合物：[Cdx,Li1‑x]NiyCozM1‑y‑zO2。改性方法为将所有原料混合后加水制成混合液，然后球磨、干燥，最后将所得粉料压块、煅烧。该方法通过改变镉离子掺杂入锂位的含量，同时采用不同镉原料，制备方法采用纳米球磨辅助的高温固相法，提高了首圈性能，同时高压下的循环稳定性和倍率性能也有显著提升，最终得到优异电化学性能的镉掺杂锂离子电池三元正极材料。

Description

一种镉掺杂锂离子电池三元正极材料及其改性方法
技术领域
本发明涉及一种镉掺杂锂离子电池三元正极材料及其改性方法，属于锂离子电池制造技术领域。
背景技术
锂离子电池在我们的生活中扮演着极其重要的角色，经过二十余年的发展与探究，锂离子电池被广泛应用在便携电子设备、电动汽车、航空航天、军事、大规模储能等领域；三元材料通过Ni-Co-M(M＝Mn、Al)的协同作用：LiCoO2具有较好的循环性能、LiNiO2具有较高的比容量、LiMO2具有较高的安全性，具有比容量高、电压范围宽以及对环境毒性小的优点，成为一种应用前景十分广阔的正极材料。但是三元材料仍存在一些问题：循环时容量衰减较快，倍率性能较低等。因此可以通过掺杂一些金属离子或非金属离子来改善材料的结构，不仅可以提高材料结构稳定性和锂离子扩散速率，还可以提高电子和离子电导率，进而改善其电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种较高的首圈放电比容量、高压下良好的循环性能的锂离子电池用正极材料的改性方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种镉掺杂锂离子电池三元正极材料，其特征在于，包括以下通式表示的化合物：
[Cdx,Li1-x]NiyCozM1-y-zO2；
其中：0≤x≤0.02，0.33≤y≤0.8，0.33≥z≥0.15，M为Mn或Al。
优选地，原料包括一水合氢氧化锂，氧化镍，四氧化三钴，二氧化锰或三氧化二铝及镉化合物。
更优选地，所述的镉化合物采用氧化镉、氢氧化镉、碳酸镉和草酸镉中的至少一种。
优选地，所述的镉掺杂锂离子电池三元正极材料具有层状结构，属于R-3M空间群。
优选地，所述的镉掺杂锂离子电池三元正极材料具有α-NaFeO2的六方层状结构化合物，其中，氧原子以立方密堆积的方式形成共边的八面体，O2-占据6C位置，Li+和过渡金属分别在3a和3b位置上交替排列，分别占据其八面体空隙，在(111)晶面上呈层状排列。
本发明还提供了上述镉掺杂锂离子电池三元正极材料的改性方法，其特征在于，将所有原料混合后加水制成混合液，然后球磨、干燥，最后将所得粉料压块、煅烧。
优选地，所述球磨采用纳米球磨机，其转速为2000-3000r/min，球磨时间为40-50min。
优选地，所述干燥采用喷雾干燥法。
优选地，所述压块的压力为3-5MPa。
优选地，所述煅烧的工艺参数为：煅烧温度800-900℃，保温时间11-13h。
本发明所采用的制备方法为纳米球磨辅助的固相法，其特征在于，包括：纳米球磨机转速2000-3000r/min，球磨时间40-50min，压块压力3-5MPa，煅烧温度800-900℃，保温时间11-13h。
附图说明
图1为氧化镉作为原料时，Cd0.01Li0.99Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的XRD数据；
图2为氧化镉作为原料时，Cd0.01Li0.99Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的首圈充放电数据；
图3为氧化镉作为原料时，Cd0.01Li0.99Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的循环性能数据；
图4为氧化镉作为原料时，Cd0.01Li0.99Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的倍率性能数据。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种镉掺杂锂离子电池三元正极材料的改性方法，制备过程中所用原料，按重量份数计算，包括：
一水合氢氧化锂：175.4份
氧化镍：239.1份
四氧化三钴：32.1份
二氧化锰：34.8份
氧化镉：2.6份
将上述原料加入1382.9重量份的去离子水中搅拌均匀，得到均匀的混合液。
实施例2
一种镉掺杂锂离子电池三元正极材料的改性方法，制备过程中所用原料，按重量份数计算，包括：
一水合氢氧化锂：174.6份
氧化镍：179.3份
四氧化三钴：64.2份
二氧化锰：69.6份
氢氧化镉：5.9份
将上述原料加入1410.3重量份的去离子水中搅拌均匀，得到均匀的混合液。
实施例3
一种镉掺杂锂离子电池三元正极材料的改性方法，制备过程中所用原料，按重量份数计算，包括：
一水合氢氧化锂：13.8份
氧化镍：172.9份
四氧化三钴：149.42份
二氧化锰：64.2份
碳酸镉：104.3份
将上述原料加入1441.8重量份的去离子水中搅拌均匀，得到均匀的混合液。
实施例4
一种镉掺杂锂离子电池三元正极材料的改性方法，制备过程中所用原料，按重量份数计算，包括：
一水合氢氧化锂：8.1份
氧化镍：174.6份
四氧化三钴：239.1份
二氧化锰：48.2份
草酸镉：20.4份
将上述原料加入1401.1重量份的去离子水中搅拌均匀，得到均匀的混合液。
实施例1-4的制备过程如下：
1)将上述实施例中所得混合液加入到纳米球磨机中球磨45min，转速为2500r/min，取出浆料于喷雾干燥机中进行喷雾干燥，得到锂离子电池三元正极材料前驱体粉料。
2)将步骤1)所得粉料进行压块处理，压强为4MPa，于氧气气氛下进行煅烧，首先升到500℃保温4h，然后升温至850℃保温12h，煅烧结束，过200筛，即得到镉掺杂的锂离子电池三元正极材料。
3)使用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)对上述所制的锂离子电池三元正极材料进行物相检测，得到测试结果。
电化学测试：
将获得的0.8g锂离子三元正极材料、0.1g导电碳粉、0.1g有机粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合均匀后，加入0.05mlNMP溶剂，充分搅拌成粘性浆料，均匀涂覆于铝箔表面，鼓风烘干后置于与120℃真空干燥箱干燥8h，多次碾压后获得极片。
使用2016型半电池评估获得的三元正极材料的电化学性能。将辊压好的电池极片冲压成直径12mm的圆片，准确称量其质量后，根据配方组成计算出极片中三元正极材料的质量，使用的隔膜直径为19mm，使用的负极锂片直径为15mm，在德国布劳恩手套箱中组装成可测试纽扣电池。组装好的纽扣电池，进行电化学性能测试，电压范围为2.8-4.5V。
性能分析
1、XRD分析
由图1可知，所制得Cd0.01Li0.99Ni0.8Co0.1Mn0.1O2材料的XRD图谱与标准卡片相匹配，无杂质峰出现，说明镉离子掺杂R值不改变材料原有的晶体结构。在38°和65°位置对应的(006)/(102)和(018)/(110)双峰分裂明显，说明材料具有较好的层状结构。I(003)/I(104)大于1.2，说明得到了锂镍混排较少的镉掺杂材料。衍射谱图经过软件(EXPGUI)精修后确认为R-3m空间组，由此确定镉离子在Li层的占位度，由此验证所得材料为按原料配比的Cd0.01Li0.99Ni0.8Co0.1Mn0.1O2
2、电化学性能分析
图2为Cd0.01Li0.99Ni0.8Co0.1Mn0.1O2材料的首圈充放电曲线，在0.1C倍率下的首圈放电比容量高达234.2mAh/g。图3为Cd0.01Li0.99Ni0.8Co0.1Mn0.1O2材料的循环性能曲线，在1C倍率下循环100圈后容量为156.6mAh/g，容量保持率为84.42％。图4为Cd0.01Li0.99Ni0.8Co0.1Mn0.1O2材料的倍率性能曲线，在5C下的放电比容量达到152.9mAh/g。

Claims (10)

1.一种镉掺杂锂离子电池三元正极材料，其特征在于，包括以下通式表示的化合物：
[Cdx,Li1-x]NiyCozM1-y-zO2；
其中：0≤x≤0.02，0.33≤y≤0.8，0.33≥z≥0.15，M为Mn或Al。
2.如权利要求1所述的镉掺杂锂离子电池三元正极材料，其特征在于，原料包括一水合氢氧化锂，氧化镍，四氧化三钴，二氧化锰或三氧化二铝及镉化合物。
3.如权利要求2所述的镉掺杂锂离子电池三元正极材料，其特征在于，所述的镉化合物采用氧化镉、氢氧化镉、碳酸镉和草酸镉中的至少一种。
4.如权利要求1所述的镉掺杂锂离子电池三元正极材料，其特征在于，所述的镉掺杂锂离子电池三元正极材料具有层状结构，属于R-3M空间群。
5.如权利要求1所述的镉掺杂锂离子电池三元正极材料，其特征在于，所述的镉掺杂锂离子电池三元正极材料具有α-NaFeO2的六方层状结构化合物，其中，氧原子以立方密堆积的方式形成共边的八面体，O2-占据6C位置，Li+和过渡金属分别在3a和3b位置上交替排列，分别占据其八面体空隙，在(111)晶面上呈层状排列。
6.权利要求1-5任意一项所述的镉掺杂锂离子电池三元正极材料的改性方法，其特征在于，将所有原料混合后加水制成混合液，然后球磨、干燥，最后将所得粉料压块、煅烧。
7.如权利要求6所述的镉掺杂锂离子电池三元正极材料的改性方法，其特征在于，所述球磨采用纳米球磨机，其转速为2000-3000r/min，球磨时间为40-50min。
8.如权利要求6所述的镉掺杂锂离子电池三元正极材料的改性方法，其特征在于，所述干燥采用喷雾干燥法。
9.如权利要求6所述的镉掺杂锂离子电池三元正极材料的改性方法，其特征在于，所述压块的压力为3-5MPa。
10.如权利要求6所述的镉掺杂锂离子电池三元正极材料的改性方法，其特征在于，所述煅烧的工艺参数为：煅烧温度800-900℃，保温时间11-13h。
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