CN108539141B - 一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108539141B
CN108539141B CN201810182437.XA CN201810182437A CN108539141B CN 108539141 B CN108539141 B CN 108539141B CN 201810182437 A CN201810182437 A CN 201810182437A CN 108539141 B CN108539141 B CN 108539141B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sodium
positive electrode
ion battery
ball milling
electrode material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810182437.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108539141A (zh
Inventor
章冬云
周江
秦雯
常程康
王乃占
乔金
王蒙蒙
杜利春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang sodium innovation energy Co., Ltd
Original Assignee
Zhejiang Sodium Innovation Energy Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Sodium Innovation Energy Co ltd filed Critical Zhejiang Sodium Innovation Energy Co ltd
Priority to CN201810182437.XA priority Critical patent/CN108539141B/zh
Publication of CN108539141A publication Critical patent/CN108539141A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108539141B publication Critical patent/CN108539141B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供了一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法，将碳酸钠，一氧化锰，氧化铁和氧化镍原料按照比例混合，加入去离子水中配成固含量为30‑45%的混合物浆液，球磨获取颗粒较小且混合均匀的原料，再通过喷雾获得前驱体，该前驱体是由小颗粒团聚而成的球形颗粒组成，这些球形颗粒经高温煅烧并保温一定时间后冷却便成为我们所需要的NaMn1‑x‑yFexNiyO2(0<x<0.5，0<y<0.5)正极材料。本发明合成的钠离子电池用三元层状正极材料具有球形颗粒外观特征和纳米多孔的内部结构，该结构可以减小钠离子在材料晶格内部与电解液之间的传输距离，从而提高材料的电化学性能。

Description

一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料学领域，涉及一种电池，具体来说是一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法。
背景技术
社会的快速发展提升了人们的生活条件，但同时也给人类的可持续发展带来难题，像矿石燃料的大量消耗使之无法满足长期供应并且还给环境造成严重污染。为了使得子孙后代能够在未来仍然有能源可供使用，诸如风能，水能，太阳能，潮汐能等技术开发不断被人们提出以解决化石能源供应不足的问题。而伴随着这些技术的发展，储能技术也显得愈发重要。在现有的储能技术中，锂离子电池由于能量密度高，无记忆效应，无毒且环境又好而受到人们的广泛关注。当前，在国家对环保能源汽车的大力推动下，中国的新能源动力汽车已经走在了世界前列。而作为新能源动力汽车的主要动力来源的锂离子电池得到了飞速发展。
然而锂源的不足限制锂离子电池的进一步发展，故而人们将目光转向钠离子电池。作为与锂同族的钠，具有与锂相似的电化学特性，因而钠离子电池被很多人们看做是锂离子电池的“替代者”。
三元材料由于具有很高的理论比容量而在锂离子及钠离子电池中均受到很大关注。以锰，铁，镍为三元的钠离子电池正极材料由于来源广泛，成本低廉且具有高电压及高理论容量，很有市场前景。文献首次报道(Electrochemistry Communications，18，2012，66-69)采用共沉淀法制备的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料首圈放电容量达到123mAh/g，通过全电池测试表明该正极材料具有较好的循环稳定性，只是首圈库仑效率较低。同样通过共沉淀法合成的Na(Mn0.5Fe0.25Ni0.25)O2(Chemistry of Materials，2104，28：6165-6171)展现出181mAh/g的初始容量。以上两项成果中合成的材料都表现出优异的电化学性能，但是其制备方法复杂且会产生大量废水需要得到妥善处理方可排放。文献(Nano letters，2014，14：1620-1626)制备Na(Mn0.5Fe0.25Ni0.25)O2-Fe3O4全电池展现出优异的电化学性能，其初始放电容量高达130mAh/g。但是其制备过程是分两步走：先合成前驱体，再与钠源混合煅烧，合成路线复杂。因此，如何简化材料制备过程并且提高材料倍率性能是当前钠离子电池市场化研究中的重打挑战。在此，我们提出一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法，所述的这种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法要解决现有技术中制备钠离子电池用三元层状正极材料的的工艺复杂，同时会产生大量废水，污染环境的技术问题。
本发明提供了一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按重量份数称取碳酸钠、一氧化锰、氧化铁和氧化镍；
Figure BDA0001589254920000021
2)将步骤1)称量好的原料混合在一起，加入去离子水使其固含量为30-45％，搅拌均匀；
3)将步骤2)所得混合料加入球磨机中球磨，球磨机转速为500-2600r/min，球磨30-180min后将球磨后所得料；
4)对步骤3)所得料进行喷雾，然后收集喷雾所得料即前驱体；
5)将步骤4)所得前驱体在空气气氛中，850-950℃的温度条件下煅烧8-24h，即得到所需的钠离子电池用三元层状正极材料。
进一步的，步骤1)所述称取的原料的重量份数如下：
Figure BDA0001589254920000031
步骤2)中固含量为30％；
步骤3)中球磨速度为2500r/min，球磨时间为40min；
步骤5)中煅烧温度900℃，保温时间为12h。
进一步的，步骤1)所述称取的原料的重量份数如下：
Figure BDA0001589254920000032
步骤2)中固含量为30％；
步骤3)中球磨速度为2500r/min，球磨时间为40min；
步骤5)中煅烧温度900℃，保温时间为12h。
进一步的，步骤1)所述称取的原料的重量份数如下：
Figure BDA0001589254920000033
Figure BDA0001589254920000041
步骤2)中固含量为30％；
步骤3)中球磨速度为2500r/min，球磨时间为40min；
步骤5)中煅烧温度900℃，保温时间为12h。
进一步的，步骤1)所述称取的原料的重量份数如下：
Figure BDA0001589254920000042
步骤2)中固含量为40％；
步骤3)中球磨速度为2500r/min，球磨时间为40min；
步骤5)中煅烧温度900℃，保温时间为12h。
进一步的，步骤1)所述称取的原料的重量份数如下：
Figure BDA0001589254920000043
步骤2)中固含量为45％；
步骤3)中球磨速度为2500r/min，球磨时间为40min；
步骤5)中煅烧温度900℃，保温时间为12h。
进一步的，步骤1)所述称取的原料的重量份数如下：
Figure BDA0001589254920000044
Figure BDA0001589254920000051
步骤2)中固含量为30％；
步骤3)中球磨速度为2000r/min，球磨时间为60min；
步骤5)中煅烧温度900℃，保温时间为12h。
进一步的，步骤1)所述称取的原料的重量份数如下：
Figure BDA0001589254920000052
步骤2)中固含量为30％；
步骤3)中球磨速度为1500r/min，球磨时间为120min；
步骤5)中煅烧温度900℃，保温时间为12h。
进一步的，步骤1)所述称取的原料的重量份数如下：
Figure BDA0001589254920000053
步骤2)中固含量为30％；
步骤3)中球磨速度为2500r/min，球磨时间为40min；
步骤5)中煅烧温度950℃，保温时间为8h。
进一步的，步骤1)所述称取的原料的重量份数如下：
Figure BDA0001589254920000061
步骤2)中固含量为30％；
步骤3)中球磨速度为2500r/min，球磨时间为40min；
步骤5)中煅烧温度850℃，保温时间为24h。
本发明将碳酸钠，一氧化锰，氧化铁和氧化镍原料按照一定比例混合，加入一定量去离子水中配成固含量为30-45％的混合物浆液，在一定转速(500-2600r/min)下球磨30-180min来获取颗粒较小且混合均匀的原料，再通过喷雾获得前驱体，该前驱体是由小颗粒团聚而成的球形颗粒组成，这些球形颗粒经高温(850-950℃)煅烧并保温一定时间(8-24h)后冷却便成为我们所需要的NaMn1-x-yFexNiyO2(0<x<0.5，0<y<0.5)正极材料。本发明所得的钠离子电池用三元层状正极材料呈球形颗粒的形貌特征，直径在11um以下，该球形颗粒有更为细小的NaMn1-x-yFexNiyO2(0<x<0.5，0<y<0.5)纳米颗粒构成，这些纳米颗粒尺寸均不超过550nm。这些纳米颗粒之间的间隙可作为电解液的渗透通道。由于具有球形颗粒外观特征和纳米多孔的内部结构，该结构可以减小钠离子在材料晶格内部与电解液之间的传输距离，从而提高材料的电化学性能。
本发明提供了一种钠离子电池三元层状正极材料的制备方法，该方法采用固相合成法和球磨喷雾工艺制备出具备优异电化学性能的钠离子电池三元层状正极材料：NaMn1-x-yFexNiyO2(0<x<0.5，0<y<0.5)。
本发明得到的钠离子电池用三元层状正极材料其首次充电比容量可达186.1mAh/g，首次放电比容量可高达166.6mAh/g，在1C倍率下循环50次以后其容量保持率最高可达92.9％，优异的性能使其成为很有市场前景的钠离子电池正极材料。
本发明的钠离子电池正极材料NaMn1-x-yFexNiyO2(0<x<0.5，0<y<0.5)组装成扣式电池后，在0.1C倍率下进行循环充放电，首次充电比容量颗高达186.1mAh/g，首次放电比容量亦可高达166.6mAh/g。并且在1C倍率下充放电循环50次之后其容量保持率最高可达92.9％。这些测试结果表明，上述固相喷雾法所得的钠离子电池正极材料NaMn1-x-yFexNiyO2(0<x<0.5，0<y<0.5)具有良好的电化学性能，有望在动力电池领域应用。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。由于采用球磨喷雾法，通过喷雾煅烧之后，获得的钠离子电池用三元层状正极材料呈球状，该球形颗粒有550nm以下的NaMn1-x-yFexNiyO2(0<x<0.5，0<y<0.5)纳米颗粒构成。该尺寸的NaMn1-x-yFexNiyO2(0<x<0.5，0<y<0.5)因缩短了钠离子在充放电过程中的迁移距离从而提高了该材料的电化学性能。
本发明制备工艺简单，环境友好，易于规模化生产。本发明钠离子电池正极材料在具备适于工业化生产的条件下，还兼顾了较高的充放电容量和循环性能。
附图说明
图1为实施例1中合成的NaMn0.5Fe0.25Ni0.25O2的SEM图。
图2为实施例1中合成的NaMn0.5Fe0.25Ni0.25O2制作的电池的首次充放电图(0.1C)。
图3为实施例1中合成的NaMn0.5Fe0.25Ni0.25O2制作的电池的50次放电比容量图(1C)。
具体实施方式
下面通过实例并结合附图对本发明进行详细说明，但并不限制本发明。
电池的制备与电化学性能的测试方法
1、电池正极片的制备
将获得的钠离子电池正极材料NaMn1-x-yFexNiyO2(0<x<0.5，0<y<0.5)、导电碳粉、有机粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按8:1:1的比例进行混合后得到混合体，将混合粉体加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，充分搅拌后形成浆料，涂覆于铝箔表面，烘干后，经多次滚轧，从而获得所需的电池正极片。
2、电池组装与性能测试
用2016型半电池评估获得的钠离子电池正极材料NaMn1-x-yFexNiyO2(0<x<0.5，0<y<0.5)的电化学性能。将轧制好的电池极片冲压成为直径12毫米的圆片，准确称量其质量后，根据配方组成计算出极片的NaMn1-x-yFexNiyO2(0<x<0.5，0<y<0.5)的质量，使用玻璃纤维作为隔膜，使用金属钠片作为负极，在手套箱中组装为可测试电池。
3、电化学性能测试
电池的比容量测试使用武汉蓝电公司电池测试仪(Land2000)进行。在0.1C和1C条件下进行多次循环测试。
实施例1
一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法，制备过程所用的原料按照质量分数计算，其组成和含量如下：
Figure BDA0001589254920000081
其制备方法具体包括如下几步：
(1)按以上质量比例称量碳酸钠，一氧化锰，氧化铁和氧化镍原料；
(2)将称量好的原料混合在一起，加入少量去离子水使其固含量为30％，搅拌均匀；
(3)将(2)所得混合料加入球磨机中球磨，球磨机转速为2500r/min，球磨40min后将球磨后所得料；
(4)对(3)所得料进行喷雾，然后收集喷雾所得料即前驱体；
(5)将(4)所得前驱体在空气中900℃煅烧12h，所得材料利用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)进行测试，衍射谱图经过软件(EXPGUI)精修后确认与空间组R-3m(no.166)对应且无明显的杂质峰，由此验证所得材料为按原料配比的NaMn0.5Fe0.25Ni0.25O2钠离子电池三元层状正极材料。
上述所得的钠离子电池用三元层状正极材料NaMn0.5Fe0.25Ni0.25O2使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)进行形貌检测，所得的SEM结果如图1。从图中可以看出，以上所得的钠离子电池用三元层状正极材料呈球形颗粒的形貌特征，直径在10um以下，该球形颗粒有更为细小的NaMn0.5Fe0.25Ni0.25O2纳米颗粒构成，这些纳米颗粒均小于500nm。这些纳米颗粒之间的间隙可作为电解液的渗透通道，以此减小钠离子在材料晶格内部与电解液之间的传输距离，从而提高材料的电化学性能。
将上述所得的钠离子电池用三元层状正极材料NaMn0.5Fe0.25Ni0.25O2组装成扣式电池后，在0.1C倍率下进行循环充放电，首次充电比容量为180.7mAh/g，首次放电比容量为154.7mAh/g，首次库伦效率为85.6％。在1C倍率下循环50次后容量保持率为79.1％。这些测试结果表明，上述固相喷雾法所得的钠离子电池正极材料NaMn0.5Fe0.25Ni0.25O2具有良好的电化学性能，有望在动力电池领域应用。
实施例2
一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法，制备过程所用的原料按照质量分数计算，其组成和含量如下：
Figure BDA0001589254920000091
其制备方法具体包括如下几步：
(1)按以上质量比例称量碳酸钠，一氧化锰，氧化铁和氧化镍原料；
(2)将称量好的原料混合在一起，加入少量去离子水使其固含量为30％，搅拌均匀；
(3)将(2)所得混合料加入球磨机中球磨，球磨机转速为2500r/min，球磨40min后将球磨后所得料；
(4)对(3)所得料进行喷雾，然后收集喷雾所得料即前驱体；
(5)将(4)所得前驱体在空气中900℃煅烧12h，所得材料利用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)进行测试，衍射谱图经过软件(EXPGUI)精修后确认与空间组R-3m(no.166)对应且无明显的杂质峰，由此验证获得的材料为按原料配比的NaMn0.8Fe0.1Ni0.1O2钠离子电池三元层状正极材料。
上述所得的钠离子电池用三元层状正极材料NaMn0.8Fe0.1Ni0.1O2使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)进行形貌检测，所得的SEM结果与图1相似，同样具有球形颗粒外观特征和纳米多孔的内部结构。
将上述所得的钠离子电池用三元层状正极材料NaMn0.8Fe0.1Ni0.1O2组装成扣式电池后，在0.1C倍率下进行循环充放电，首次充电比容量为119.1mAh/g，首次放电比容量为82.2mAh/g，首次库伦效率为69％。在1C倍率下循环50次后容量保持率为92.9％。这些测试结果表明，上述固相喷雾法所得的钠离子电池正极材料NaMn0.8Fe0.1Ni0.1O2具有良好的电化学性能，有望在动力电池领域应用。
实施例3
一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法，制备过程所用的原料按照质量分数计算，其组成和含量如下：
Figure BDA0001589254920000101
Figure BDA0001589254920000111
其制备方法具体包括如下几步：
(1)按以上质量比例称量碳酸钠，一氧化锰，氧化铁和氧化镍原料；
(2)将称量好的原料混合在一起，加入少量去离子水使其固含量为30％，搅拌均匀；
(3)将(2)所得混合料加入球磨机中球磨，球磨机转速为2500r/min，球磨40min后将球磨后所得料；
(4)对(3)所得料进行喷雾，然后收集喷雾所得料即前驱体；
(5)将(4)所得前驱体在空气中900℃煅烧12h，所得材料利用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)进行测试，衍射谱图经过软件(EXPGUI)精修后确认与空间组R-3m(no.166)对应且无明显的杂质峰，由此验证获得的材料为按原料配比的NaMn0.5Fe0.1Ni0.4O2钠离子电池三元层状正极材料。
上述所得的钠离子电池用三元层状正极材料NaMn0.5Fe0.1Ni0.4O2使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)进行形貌检测，所得的SEM结果与图1相似，同样具有球形颗粒外观特征和纳米多孔的内部结构。
将上述所得的钠离子电池用三元层状正极材料NaMn0.5Fe0.1Ni0.4O2组装成扣式电池后，在0.1C倍率下进行循环充放电，首次充电比容量为186.1mAh/g，首次放电比容量为166.6mAh/g，首次库伦效率为89.5％。在1C倍率下循环50次后容量保持率为78％。这些测试结果表明，上述固相喷雾法所得的钠离子电池正极材料NaMn0.5Fe0.1Ni0.4O2具有良好的电化学性能，有望在动力电池领域应用。
实施例4
一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法，制备过程所用的原料按照质量分数计算，其组成和含量如下：
Figure BDA0001589254920000121
其制备方法具体包括如下几步：
(1)按以上质量比例称量碳酸钠，一氧化锰，氧化铁和氧化镍原料；
(2)将称量好的原料混合在一起，加入少量去离子水使其固含量为40％，搅拌均匀；
(3)将(2)所得混合料加入球磨机中球磨，球磨机转速为2500r/min，球磨40min后将球磨后所得料；
(4)对(3)所得料进行喷雾，然后收集喷雾所得料即前驱体；
(5)将(4)所得前驱体在空气中900℃煅烧12h，所得材料利用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)进行测试，衍射谱图经过软件(EXPGUI)精修后确认与空间组R-3m(no.166)对应且无明显的杂质峰，由此验证获得的材料为按原料配比的NaMn0.5Fe0.25Ni0.25O2钠离子电池三元层状正极材料。
上述所得的钠离子电池用三元层状正极材料NaMn0.5Fe0.25Ni0.25O2使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)进行形貌检测，所得的SEM结果与图1相似，同样具有球形颗粒外观特征和纳米多孔的内部结构。
将上述所得的钠离子电池用三元层状正极材料NaMn0.5Fe0.25Ni0.25O2组装成扣式电池后，在0.1C倍率下进行循环充放电，首次充电比容量为178.1mAh/g，首次放电比容量为146mAh/g，首次库伦效率为85.9％。在1C倍率下循环50次后容量保持率为78.4％。这些测试结果表明，上述固相喷雾法所得的钠离子电池正极材料NaMn0.5Fe0.25Ni0.25O2具有良好的电化学性能，有望在动力电池领域应用。
实施例5
一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法，制备过程所用的原料按照质量分数计算，其组成和含量如下：
Figure BDA0001589254920000131
其制备方法具体包括如下几步：
(1)按以上质量比例称量碳酸钠，一氧化锰，氧化铁和氧化镍原料；
(2)将称量好的原料混合在一起，加入少量去离子水使其固含量为45％，搅拌均匀；
(3)将(2)所得混合料加入球磨机中球磨，球磨机转速为2500r/min，球磨40min后将球磨后所得料；
(4)对(3)所得料进行喷雾，然后收集喷雾所得料即前驱体；
(5)将(4)所得前驱体在空气中900℃煅烧12h，所得材料利用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)进行测试，衍射谱图经过软件(EXPGUI)精修后确认与空间组R-3m(no.166)对应且无明显的杂质峰，由此验证获得的材料为按原料配比的NaMn0.5Fe0.25Ni0.25O2钠离子电池三元层状正极材料。
上述所得的钠离子电池用三元层状正极材料NaMn0.5Fe0.25Ni0.25O2使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)进行形貌检测，所得的SEM结果与图1相似，同样具有球形颗粒外观特征和纳米多孔的内部结构。
将上述所得的钠离子电池用三元层状正极材料NaMn0.5Fe0.25Ni0.25O2组装成扣式电池后，在0.1C倍率下进行循环充放电，首次充电比容量为171mAh/g，首次放电比容量为142.4mAh/g，首次库伦效率为83.3％。在1C倍率下循环50次后容量保持率为72％。这些测试结果表明，上述固相喷雾法所得的钠离子电池正极材料NaMn0.5Fe0.25Ni0.25O2具有良好的电化学性能，有望在动力电池领域应用。
实施例6
一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法，制备过程所用的原料按照质量分数计算，其组成和含量如下：
Figure BDA0001589254920000141
其制备方法具体包括如下几步：
(1)按以上质量比例称量碳酸钠，一氧化锰，氧化铁和氧化镍原料；
(2)将称量好的原料混合在一起，加入少量去离子水使其固含量为30％，搅拌均匀；
(3)将(2)所得混合料加入球磨机中球磨，球磨机转速为2000r/min，球磨60min后将球磨后所得料；
(4)对(3)所得料进行喷雾，然后收集喷雾所得料即前驱体；
(5)将(4)所得前驱体在空气中900℃煅烧12h，所得材料利用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)进行测试，衍射谱图经过软件(EXPGUI)精修后确认与空间组R-3m(no.166)对应且无明显的杂质峰，由此验证获得的材料为按原料配比的NaMn0.5Fe0.25Ni0.25O2钠离子电池三元层状正极材料。
上述所得的钠离子电池用三元层状正极材料NaMn0.5Fe0.25Ni0.25O2使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)进行形貌检测，所得的SEM结果如图1。从图中可以看出，以上所得的钠离子电池用三元层状正极材料呈球形颗粒的形貌特征，直径在10um以下，该球形颗粒有更为细小的NaMn0.5Fe0.25Ni0.25O2纳米颗粒构成，这些纳米颗粒均小于500nm。这些纳米颗粒之间的间隙可作为电解液的渗透通道，以此减小钠离子在材料晶格内部与电解液之间的传输距离，从而提高材料的电化学性能。
将上述所得的钠离子电池用三元层状正极材料NaMn0.5Fe0.25Ni0.25O2组装成扣式电池后，在0.1C倍率下进行循环充放电，首次充电比容量为170.4mAh/g，首次放电比容量为146.7mAh/g，首次库伦效率为86.1％。在1C倍率下循环50次后容量保持率为81％。这些测试结果表明，上述固相喷雾法所得的钠离子电池正极材料NaMn0.5Fe0.25Ni0.25O2具有良好的电化学性能，有望在动力电池领域应用。
实施例7
一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法，制备过程所用的原料按照质量分数计算，其组成和含量如下：
Figure BDA0001589254920000151
其制备方法具体包括如下几步：
(1)按以上质量比例称量碳酸钠，一氧化锰，氧化铁和氧化镍原料；
(2)将称量好的原料混合在一起，加入少量去离子水使其固含量为30％，搅拌均匀；
(3)将(2)所得混合料加入球磨机中球磨，球磨机转速为1500r/min，球磨120min后将球磨后所得料；
(4)对(3)所得料进行喷雾，然后收集喷雾所得料即前驱体；
(5)将(4)所得前驱体在空气中900℃煅烧12h，所得材料利用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)进行测试，衍射谱图经过软件(EXPGUI)精修后确认与空间组R-3m(no.166)对应且无明显的杂质峰，由此验证获得的材料为按原料配比的NaMn0.5Fe0.25Ni0.25O2钠离子电池三元层状正极材料。
上述所得的钠离子电池用三元层状正极材料NaMn0.5Fe0.25Ni0.25O2使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)进行形貌检测，所得的SEM结果如图1。从图中可以看出，以上所得的钠离子电池用三元层状正极材料呈球形颗粒的形貌特征，直径在11um以下，该球形颗粒有更为细小的NaMn0.5Fe0.25Ni0.25O2纳米颗粒构成，这些纳米颗粒均小于550nm。这些纳米颗粒之间的间隙可作为电解液的渗透通道，以此减小钠离子在材料晶格内部与电解液之间的传输距离，从而提高材料的电化学性能。
将上述所得的钠离子电池用三元层状正极材料NaMn0.5Fe0.25Ni0.25O2组装成扣式电池后，在0.1C倍率下进行循环充放电，首次充电比容量为172.4mAh/g，首次放电比容量为144.7mAh/g，首次库伦效率为83.9％。在1C倍率下循环50次后容量保持率为78.6％。这些测试结果表明，上述固相喷雾法所得的钠离子电池正极材料NaMn0.5Fe0.25Ni0.25O2具有良好的电化学性能，有望在动力电池领域应用。
实施例8
一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法，制备过程所用的原料按照质量分数计算，其组成和含量如下：
Figure BDA0001589254920000161
其制备方法具体包括如下几步：
(1)按以上质量比例称量碳酸钠，一氧化锰，氧化铁和氧化镍原料；
(2)将称量好的原料混合在一起，加入少量去离子水使其固含量为30％，搅拌均匀；
(3)将(2)所得混合料加入球磨机中球磨，球磨机转速为2500r/min，球磨40min后将球磨后所得料；
(4)对(3)所得料进行喷雾，然后收集喷雾所得料即前驱体；
(5)将(4)所得前驱体在空气中950℃煅烧8h，所得材料利用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)进行测试，衍射谱图经过软件(EXPGUI)精修后确认与空间组R-3m(no.166)对应且无明显的杂质峰，由此验证获得的材料为按原料配比的NaMn0.5Fe0.25Ni0.25O2钠离子电池三元层状正极材料。
上述所得的钠离子电池用三元层状正极材料NaMn0.5Fe0.25Ni0.25O2使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)进行形貌检测，所得的SEM结果如图1。从图中可以看出，以上所得的钠离子电池用三元层状正极材料呈球形颗粒的形貌特征，直径在10um以下，该球形颗粒有更为细小的NaMn0.5Fe0.25Ni0.25O2纳米颗粒构成，这些纳米颗粒均小于500nm。这些纳米颗粒之间的间隙可作为电解液的渗透通道，以此减小钠离子在材料晶格内部与电解液之间的传输距离，从而提高材料的电化学性能。
将上述所得的钠离子电池用三元层状正极材料NaMn0.5Fe0.25Ni0.25O2组装成扣式电池后，在0.1C倍率下进行循环充放电，首次充电比容量为171.4mAh/g，首次放电比容量为138.6mAh/g，首次库伦效率为80.9％。在1C倍率下循环50次后容量保持率为71％。这些测试结果表明，上述固相喷雾法所得的钠离子电池正极材料NaMn0.5Fe0.25Ni0.25O2具有良好的电化学性能，有望在动力电池领域应用。综上所述，本发明所述的制备方法操作简单，易于工业化大规模生产，合成的钠离子电池用三元层状正极材料具有球形颗粒外观特征和纳米多孔的内部结构，该结构可以减小钠离子在材料晶格内部与电解液之间的传输距离，从而提高材料的电化学性能，该材料可以在动力电池得到应用。
实施例9
一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法，制备过程所用的原料按照质量分数计算，其组成和含量如下：
Figure BDA0001589254920000181
其制备方法具体包括如下几步：
(1)按以上质量比例称量碳酸钠，一氧化锰，氧化铁和氧化镍原料；
(2)将称量好的原料混合在一起，加入少量去离子水使其固含量为30％，搅拌均匀；
(3)将(2)所得混合料加入球磨机中球磨，球磨机转速为2500r/min，球磨40min后将球磨后所得料；
(4)对(3)所得料进行喷雾，然后收集喷雾所得料即前驱体；
(5)将(4)所得前驱体在空气中850℃煅烧24h，所得材料利用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)进行测试，衍射谱图经过软件(EXPGUI)精修后确认与空间组R-3m(no.166)对应且无明显的杂质峰，由此验证获得的材料为按原料配比的NaMn0.5Fe0.25Ni0.25O2钠离子电池三元层状正极材料。
上述所得的钠离子电池用三元层状正极材料NaMn0.5Fe0.25Ni0.25O2使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)进行形貌检测，所得的SEM结果如图1。从图中可以看出，以上所得的钠离子电池用三元层状正极材料呈球形颗粒的形貌特征，直径在10um以下，该球形颗粒有更为细小的NaMn0.5Fe0.25Ni0.25O2纳米颗粒构成，这些纳米颗粒均小于500nm。这些纳米颗粒之间的间隙可作为电解液的渗透通道，以此减小钠离子在材料晶格内部与电解液之间的传输距离，从而提高材料的电化学性能。
将上述所得的钠离子电池用三元层状正极材料NaMn0.5Fe0.25Ni0.25O2组装成扣式电池后，在0.1C倍率下进行循环充放电，首次充电比容量为167.3mAh/g，首次放电比容量为139.2mAh/g，首次库伦效率为83.2％。在1C倍率下循环50次后容量保持率为78.7％。这些测试结果表明，上述固相喷雾法所得的钠离子电池正极材料NaMn0.5Fe0.25Ni0.25O2具有良好的电化学性能，有望在动力电池领域应用。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)按重量份数称取碳酸钠、一氧化锰、氧化铁和氧化镍；
Figure FDA0002462471460000011
2)将步骤1)称量好的原料混合在一起，加入去离子水使其固含量为30-45％，搅拌均匀；
3)将步骤2)所得混合料加入球磨机中球磨，球磨机转速为500-2600r/min，球磨30-180min；
4)对步骤3)所得料进行喷雾，然后收集喷雾所得料即前驱体；
5)将步骤4)所得前驱体在空气气氛中，850-950℃的温度条件下煅烧8-24h，即得到所需的钠离子电池用三元层状正极材料。
2.如权利要求1所述的一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤1)所述称取的原料的重量份数如下：
Figure FDA0002462471460000012
步骤2)中固含量为30％；
步骤3)中球磨速度为2500r/min，球磨时间为40min；
步骤5)中煅烧温度900℃，保温时间为12h。
3.如权利要求1所述的一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤1)所述称取的原料的重量份数如下：
Figure FDA0002462471460000021
步骤2)中固含量为30％；
步骤3)中球磨速度为2500r/min，球磨时间为40min；
步骤5)中煅烧温度900℃，保温时间为12h。
4.如权利要求1所述的一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤1)所述称取的原料的重量份数如下：
Figure FDA0002462471460000022
步骤2)中固含量为30％；
步骤3)中球磨速度为2500r/min，球磨时间为40min；
步骤5)中煅烧温度900℃，保温时间为12h。
5.如权利要求1所述的一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤1)所述称取的原料的重量份数如下：
Figure FDA0002462471460000031
步骤2)中固含量为40％；
步骤3)中球磨速度为2500r/min，球磨时间为40min；
步骤5)中煅烧温度900℃，保温时间为12h。
6.如权利要求1所述的一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤1)所述称取的原料的重量份数如下：
Figure FDA0002462471460000032
步骤2)中固含量为45％；
步骤3)中球磨速度为2500r/min，球磨时间为40min；
步骤5)中煅烧温度900℃，保温时间为12h。
7.如权利要求1所述的一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤1)所述称取的原料的重量份数如下：
Figure FDA0002462471460000033
Figure FDA0002462471460000041
步骤2)中固含量为30％；
步骤3)中球磨速度为2000r/min，球磨时间为60min；
步骤5)中煅烧温度900℃，保温时间为12h。
8.如权利要求1所述的一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤1)所述称取的原料的重量份数如下：
Figure FDA0002462471460000042
步骤2)中固含量为30％；
步骤3)中球磨速度为1500r/min，球磨时间为120min；
步骤5)中煅烧温度900℃，保温时间为12h。
9.如权利要求1所述的一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤1)所述称取的原料的重量份数如下：
Figure FDA0002462471460000043
步骤2)中固含量为30％；
步骤3)中球磨速度为2500r/min，球磨时间为40min；
步骤5)中煅烧温度950℃，保温时间为8h。
10.如权利要求1所述的一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤1)所述称取的原料的重量份数如下：
Figure FDA0002462471460000051
步骤2)中固含量为30％；
步骤3)中球磨速度为2500r/min，球磨时间为40min；
步骤5)中煅烧温度850℃，保温时间为24h。
CN201810182437.XA 2018-03-06 2018-03-06 一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法 Active CN108539141B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810182437.XA CN108539141B (zh) 2018-03-06 2018-03-06 一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810182437.XA CN108539141B (zh) 2018-03-06 2018-03-06 一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108539141A CN108539141A (zh) 2018-09-14
CN108539141B true CN108539141B (zh) 2020-08-11

Family

ID=63486763

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810182437.XA Active CN108539141B (zh) 2018-03-06 2018-03-06 一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108539141B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109574078B (zh) * 2018-11-29 2021-05-18 中南大学 一种一氧化锰纳米颗粒及其应用和制备方法
CN110416521A (zh) * 2019-08-01 2019-11-05 上海应用技术大学 一种镁掺杂的钠离子电池三元正极材料及其制备方法
CN114291852B (zh) * 2021-12-09 2023-02-14 荆门市格林美新材料有限公司 一种镍铝包覆的镍铁锰钠离子前驱体材料的制备方法
CN114725346B (zh) * 2022-03-31 2023-04-07 钠远新材科技(无锡)有限公司 钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池
CN115172709A (zh) * 2022-07-26 2022-10-11 上海应用技术大学 一种高性能锶掺杂三元钠离子电池正极材料及其制备方法
CN115893514A (zh) * 2022-10-12 2023-04-04 雅迪科技集团有限公司 钠离子正极材料前驱体、其制备方法及应用
CN115498191B (zh) * 2022-11-22 2023-03-21 江苏正力新能电池技术有限公司 一种正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池
CN116375111B (zh) * 2023-06-06 2023-09-01 宜宾锂宝新材料有限公司 一种钠离子电池及其正极材料与前驱体和制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105161703A (zh) * 2015-08-07 2015-12-16 复旦大学 用于钠离子电池的五元层状氧化物正极材料及其制备方法
CN105576229A (zh) * 2015-12-11 2016-05-11 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种钠离子电池用多元正极材料的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105161703A (zh) * 2015-08-07 2015-12-16 复旦大学 用于钠离子电池的五元层状氧化物正极材料及其制备方法
CN105576229A (zh) * 2015-12-11 2016-05-11 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种钠离子电池用多元正极材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"High Rate Performance of Na3V2-xCux(PO4)3/C Cathodes for Sodium Ion Batteries";Dongyun Zhang等;《Journal of The Electrochemical Society》;20171117;第164卷(第14期);实验部分 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108539141A (zh) 2018-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108539141B (zh) 一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法
CN110277540B (zh) 一种核壳结构钠离子电池正极材料及其制备方法和用途
CN105958131B (zh) 一种长循环寿命和高能量密度的可充水系锌离子电池
KR20170070180A (ko) 층상 산화물 재료 및 이의 제조 방법, 극편, 2차 전지 및 이의 용도
CN111180709B (zh) 碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂电池复合负极材料及其制备方法
CN108598394B (zh) 碳包覆磷酸钛锰钠微米球及其制备方法和应用
CN113104824B (zh) Se掺杂Fe2P自支撑钠离子电池负极材料的制备方法
CN111193014B (zh) 蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料及其制备方法和应用
CN114715953A (zh) 一种前驱体辅助制备Cu,Zn掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料的方法及其应用
CN109659511B (zh) 一种SiO2包覆三元正极材料及其制备方法
CN104638261A (zh) 一种高倍率LiFePO4/C正极材料及其制备方法
CN107946564B (zh) 富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料及其制备方法和应用
CN110061225A (zh) 一种单晶高容量镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN108242535A (zh) 一种三元正极材料锂离子电池的制备方法
WO2019080310A1 (zh) 一种钼掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法
CN112777611B (zh) 一种菱形相普鲁士蓝衍生物及其制备方法和应用
CN112786875B (zh) 一种钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料及其制备方法和应用
CN112242515B (zh) 一种改性富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法和应用
CN110931733B (zh) 一种表面锰掺杂及Li-Mn-PO4包覆高镍正极材料及其制备方法和应用
CN114551874A (zh) 一种用于锌离子电池的钴掺杂二氧化锰正极材料及其制备方法
CN104157856A (zh) 一种核壳型LaFeO3＠C锂电池负极材料及其制备方法
CN102820466A (zh) 一种基于羟基氧化钴的锂离子电池负极材料及其制备方法
CN106972171B (zh) 一种三维网络结构材料、制备方法及其用途
CN109904386A (zh) 一种含锡层状氧化物材料及其制备方法和应用
Ren et al. 3D MnCo2O4. 5 nanorod arrays on Ni foam as binder-free anodes for Li-ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20200507

Address after: 312000 2nd floor, building B, science and Innovation Park, No. 398, mahuan Road, Binhai New City, Shaoxing City, Zhejiang Province

Applicant after: Zhejiang sodium innovation energy Co., Ltd

Address before: 200235 Xuhui District, Caobao Road, No. 120,

Applicant before: SHANGHAI INSTITUTE OF TECHNOLOGY

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant