CN115893514A - 钠离子正极材料前驱体、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子正极材料前驱体、其制备方法及应用。所述方法包括以下步骤：1)混合：钠离子正极材料的原料进行一次搅拌；2)预造粒：对一次搅拌混合后的物料进行高速搅拌，所述高速搅拌的转速大于等于400rad/min，所述高速搅拌的过程中以喷雾的形式喷入溶剂；3)造粒：停止喷入溶剂，进行二次搅拌，所述二次搅拌的转速小于400rad/min，得到钠离子正极材料前驱体。本发明的方法可以改善钠离子正极材料前驱体的颗粒分布，提高正极材料的均一性。采用该钠离子正极材料前驱体通过固相反应合成钠离子正极材料，能够提高钠离子正极材料的加工性能和电化学性能，电化学性能包括放电容量和循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，涉及一种钠离子正极材料前驱体、其制备方法及应用。
背景技术
在日常生活中，作为能源提供产品，锂离子电池的身影随处可见。当前主流锂离子电池正极材料为钴酸锂、三元材料(例如镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂)、磷酸铁锂、锰酸锂四大类，其中钴酸锂和三元材料为层状结构氧化物，两者加起来占据锂离子电池中的50％以上。钠离子电池作为锂离子电池的补充，可替代部分低能量密度应用场景，以缓解对锂资源的依赖。而钠离子电池正极材料中的一个重要技术路线也是层状结构氧化物系列，其与锂离子层状结构氧化物具备相通的工艺制备技术，即采用固相烧结法，该制备工艺简单，且该系列材料具备较优的电化学性能，因此，钠离子层状结构氧化物材料在商业化、大规模生产上具备先天优势。
钠离子层状结构氧化物，即NaxMO2(其中M为Ni、Fe、Mn、Co、Cu、Cr等过渡金属)，通常由3～4种过渡金属组成。钠离子层状结构氧化物还可以是经元素掺杂的材料，比较典型的材料为NaNi1-x-y-zFeyMnzMexO2(其中Me代表Al、Mg、Ti、Cu、Cr、Zr等金属元素)。该材料由3种或者3种以上多元金属元素组成，且每种元素在其中作用不同，所以衍生出一系列不同比例的材料。而不管金属元素间的比例如何，我们都期望制备出均一性较高的材料，才能保证材料的性能得到完美发挥，均一性不仅指各元素分布均一，也包括材料颗粒具有较窄的粒径分布，即粒径均一。
工业化生产钠离子层状结构氧化物最简单的制备方法为固相烧结法。常用原料为相应过渡金属的氧化物，如NiO、Mn2O3、Fe2O3、CuO等。由于原材料种类较多，且原料规格不一致，导致在固相反应时，材料的反应均匀度较差，最终形成的材料粒径分布较宽，颗粒一致性较差，严重影响材料的加工性能和电化学性能。
为了解决材料的均一性问题，目前业内常用的制备方法有共沉淀前驱体法和喷雾造粒法。共沉淀前驱体法是指将多元金属的盐溶液如NiSO4、MnSO4、FeSO4溶液，按照一定的速度滴入碱性底液中，进行共沉淀反应，制备出NixFeyMnz(OH)2前驱体，然后再由前驱体和钠源均匀混合，通过固相反应制备最终的正极材料。该方法中，由于前驱体采用液相制备，所以前驱体颗粒粒径分布较窄，粒径均一性较高。但是该方法中，由于不同金属元素的溶度积不同，有的甚至是量级的差异，因此想要制备出元素分布均一的前驱体颗粒较难，工艺复杂，同时，由于液相制备，涉及大量废液处理问题，对环境影响较大。另一种喷雾造粒法，则是采用各种金属氧化物原料，如NiO、Fe2O3、Mn2O3与钠源混合，加入到去离子水或者乙醇溶剂中进行液相混合分散，然后将分散好的溶液转移至喷雾干燥设备中进行喷雾干燥，由于雾化作用，经过干燥后的浆料会形成均一的粉体颗粒，再将干燥后的颗粒进行固相烧结。该方法也可解决材料均一性的问题，但是该方法由于需要将分散有原料的溶液进行雾化，因此溶液的固含量不能太高，通常只有20％～30％左右，同时喷雾干燥温度高达200℃，会造成能耗高，加工成本高的问题，因此在业内没有大规模应用。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种钠离子电池正极材料前驱体、其制备方法及应用，具体涉及钠离子正极材料前驱体、钠离子正极材料前驱体的制备方法、钠离子正极材料、钠离子正极材料的制备方法和钠离子电池。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种钠离子正极材料前驱体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)混合：
钠离子正极材料的原料进行一次搅拌；
(2)预造粒：
对一次搅拌混合后的物料进行高速搅拌，所述高速搅拌的转速大于等于400rad/min，所述高速搅拌的过程中以喷雾的形式喷入溶剂；
(3)造粒：
停止喷入溶剂，进行二次搅拌，所述二次搅拌的转速小于400rad/min，得到钠离子正极材料前驱体。
本发明的方法中，高速搅拌的转速大于等于400rad/min，例如可以是400rad/min、420rad/min、440rad/min、460rad/min、480rad/min、500rad/min、525rad/min、550rad/min、570rad/min、600rad/min、630rad/min、660rad/min、700rad/min、750rad/min或800rad/min等。
本发明的方法中，所述二次搅拌的转速小于400rad/min，例如350rad/min、330rad/min、300rad/min、275rad/min、240rad/min、200rad/min、180rad/min、160rad/min、150rad/min、125rad/min、100rad/min、90rad/min、80rad/min或700rad/min等。
本发明提供了一种钠离子正极材料前驱体的制备方法，通过将钠离子正极材料的原料进行一次搅拌得到混合均匀的原料，步骤(2)中高速搅拌并在此过程中以喷雾的形式喷入溶剂，利用溶剂的分子间作用力、氢键等化学键，喷入的溶剂对高速搅拌的粉料进行包裹、分散，从而达到预造粒的作用，步骤(3)停止喷入溶剂并降低转速搅拌，此步骤中，相近粉料粒子会团聚成粒，同时又由于包裹溶剂的间分子间作用力、氢键等化学键的存在，粒子间会产生排斥力而分散，从而形成均匀的混合颗粒，完成造粒。原本形貌规格不一的原料，被制备成元素分布均匀，粒度均匀的混合颗粒。
本发明直接对钠离子正极材料的原料混合，一般情况下，原料种类较多，不同种原料的比重不同，尤其当原料是粒径＜10um的超细粉体时分散更加困难，本发明通过先对原料进行一次搅拌，而后再在转速大于等于400rad/min的条件下搅拌，当搅拌转速达到一定速度以上时，对原料有一个抛撒作用，不同比重的原料在搅拌腔体中可以充分接触摩擦，达到一个理想的分散混合效果。若搅拌速度较小，则对物料作用力较小，不能使物料充满腔体，达不到理想的分散混合效果。
本发明的方法可以改善钠离子正极材料前驱体的颗粒分布，提高正极材料的均一性。采用该钠离子正极材料前驱体通过固相反应合成钠离子正极材料，能够提高钠离子正极材料的加工性能和电化学性能，电化学性能包括放电容量和循环寿命。
与喷雾干燥造粒相比，本发明的方法所需要的溶剂量大大降低，不用额外的高温干燥，制备能耗大幅度降低，同时没有废液处理问题。
本发明的方法中，步骤(1)的混合步骤是必须的，若跳过此步骤，直接进行步骤(2)的预造粒，预造粒过程中喷雾且高速搅拌，由于本发明的喷雾量较低，不足以形成分散溶剂，会导致相同原料团聚严重，最终使材料各组分偏析严重，一致性较差。
本发明的方法通过调节转速和喷雾量，可以控制混合粉体最终成粒规格。在一个实施例中，钠离子正极材料前驱体的粒径D50≤10um，D50例如为10um、9um、8um、7um、6um、5um、4um或3um等。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，步骤(1)所述钠离子正极材料的原料包括金属氧化物以及钠源。
优选地，所述金属氧化物包括氧化镍、氧化锰、氧化铁和氧化铜中的至少一种。
优选地，所述金属氧化物中还包括氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化铬和氧化锆中的至少一种。
优选地，所述金属氧化物的粉体粒径D50≤2um，例如2um、1.8um、1.6um、1.5um、1.4um、1.2um、1.0um、0.8um、0.5um或0.3um等。
优选地，步骤(1)所述钠源为Na2CO3。
优选地，步骤(1)所述钠源的粉体粒径D50≤5um，例如5um、4.7um、4.5um、4.3um、4.0um、3.8um、3.5um、3.0um、2.5um、2um、1.8um、1.6um、1.5um、1.4um、1.2um、1.0um、0.8um、0.5um或0.3um等。通过限定上述的金属氧化物的粉体粒径和钠源的粉体粒径，可以增加原料的比表面积，增加反应活性。
优选地，步骤(1)所述钠离子正极材料的原料的粉体粒径D50和D90满足：D90≤2.5×D50，从而保证原料的均匀性不至太差，避免最终正极材料粒径过大，导致材料容量降低。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，步骤(1)所述一次搅拌包括：在100rad/min～150rad/min(例如100rad/min、120rad/min、125rad/min、135rad/min或150rad/min等)的转速下预混后，提高转速至400rad/min～450rad/min(例如400rad/min、410rad/min、420rad/min、430rad/min、440rad/min或450rad/min等)继续搅拌。
优选地，所述预混的时间为5min～15min，例如5min、6min、8min、10min、11min、12min、13min或15min等。
优选地，所述继续搅拌的时间为30min～45min，例如30min、35min、37min、40min、42min、43min或45min等。
钠离子电池层状结构正极材料一般需要3种及以上金属氧化物原料，且金属氧化物的粉体粒径D50≤2um的准纳米级粉体具有比表面积大，易团聚的特点，通过上述的分步骤混合方式，能够使多种原料成分(例如多种氧化物原料和钠源)混合均匀，有利于各元素的均匀分布，从而制备高性能钠离子正极材料。
作为本发明所述方法的又一优选技术方案，步骤(2)所述高速搅拌的转速为425rad/min～00rad/min，例如425rad/min、450rad/min、470rad/min、500rad/min、525rad/min、550rad/min、580rad/min或600rad/min等，优选为450rad/min～550rad/min。
优选地，步骤(2)所述高速搅拌的时间为10min～30min，例如10min、15min、20min、25min或30min等，优选为20min～30min。
优选地，步骤(2)中，每分钟喷出的溶剂的质量占一次搅拌混合后的物料的百分比为0.3％～0.75％，例如0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％或0.7％等。喷雾量过小，溶剂不足以均匀包裹原料，会导致造粒粒径大小不一，粒径分布较宽，失去造粒的意义；喷雾量过大，使原料形成干泥状，增大搅拌阻力，对搅拌设备损害严重。
优选地，所述溶剂为水、乙醇或水醇溶液。
在一个实施例中，采用带喷雾装置的高速混合机进行步骤(2)所述的预造粒步骤，所述带喷雾装置的高速混合机包括混合机主体和喷雾装置，所述混合机主体内设置搅拌桨，所述喷雾装置包括喷雾存储器、通气装置和喷嘴，所述喷嘴位于所述混合机主体的机壁上方顶盖边缘处，所述喷嘴用于在高速混合的过程中，向混合机主体中的粉料喷射溶剂。
优选地，步骤(3)所述二次搅拌的转速为80rad/min～100rad/min，例如80rad/min、85rad/min、88rad/min、90rad/min、92rad/min、94rad/min、96rad/min或100rad/min等。
优选地，步骤(3)所述二次搅拌的时间为30min～40min，例如30min、33min、36min、38min或40min等。
优选地，步骤(3)的造粒步骤中，还包括在二次搅拌之后降低转速并继续搅拌的步骤。
优选地，所述二次搅拌之后降低转速至50rad/min～80rad/min，例如50rad/min、55rad/min、60rad/min、63rad/min、66rad/min、70rad/min、75rad/min或80rad/min等，继续搅拌10min～20min，例如10min、13min、15min、16min、18min或20min等。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
S1、将金属氧化物原料NiO、Fe2O3、Mn2O3、CuO粉体，与Na2CO3投入到高速混合机中，在100～150rad/min的转速下预混合10min，然后在400～450rad/min转下高速混合30min～45min，确保原料粉体混合均匀，其中要求各氧化物粉体粒径D50≤2um，Na2CO3粉体粒径D50≤5um，且各原料粒径D90≤2.5×D50，通过控制每种原料的自给的D90和D50的关系，可以控制原料的粒径一致性。
S2、在喷雾存储器中装入去离子水或无水乙醇溶液，启动高速混合机和喷雾装置，在450rad/min的转速进行预造粒，搅拌时间为20min～30min。搅拌的同时进行喷雾，根据混合粉料总量，调节雾化液体喷出量，每分钟喷出的雾化液体的量为粉料总量的0.3％/min～0.75％/min。
S3、关闭喷雾装置，降低高速搅拌机转速至80～100rad/min，进行搅拌造粒，搅拌时间30min～40min，继续降低高速搅拌机转速至50～80rad/min，搅拌时间10～20min，完成造粒，得到钠离子正极材料前驱体。
此优选技术方案中，经过步骤S1后，各原料经过充分混合，每种元素在混合粉体中分布均匀，步骤S2进行高速搅拌时开启喷雾装置，向高速混合机中边喷入溶剂边搅拌，使得混合粉体被溶剂包裹、润湿均匀，随后进行步骤S3，降低搅拌转速，此步骤中，相近粉料粒子会团聚成粒；同时又由于包裹溶剂的间分子间作用力、氢键等化学键的存在，粒子间会产生排斥力而分散。经过步骤S1混合、步骤S2和步骤S3造粒后，原本形貌规格不一的原料，被制备成元素分布均匀，粒度均匀的混合颗粒。
第二方面，本发明提供一种采用第一方面所述的方法制备得到的钠离子正极材料前驱体。
第三方面，本发明提供一种钠离子正极材料，所述钠离子正极材料由所述钠离子正极材料前驱体经固相反应制备得到。
第四方面，本发明提供一种如第三方面所述的钠离子正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
对第二方面所述的钠离子正极材料前驱体进行烧结，得到所述的钠离子正极材料。
优选地，所述烧结的制度包括：在第一温度保温一段时间t1，升温至第二温度保温一段时间t2，其中，所述第二温度为1000℃～1100℃，例如1000℃、1010℃、1020℃、1030℃、1050℃、1060℃、1070℃、1080℃或1100℃等。
优选地，所述第一温度为150℃～200℃，例如150℃、160℃、165℃、170℃、180℃、190℃或200℃等。
优选地，t1为2h～3h，例如2h、2.1h、2.2h、2.4h、2.5h、2.8h或3h等。
优选地，以梯度升温的方式从第一温度升温至第二温度，所述梯度升温包括：从第一温度以第一升温速率升温至T1后，降低升温速率升温至T2，继续降低升温速率并升温至第二温度。
优选地，所述第一升温速率为4℃/min～5℃/min，例如4℃/min、4.2℃/min、4.5℃/min或5℃/min等，T1为500℃～700℃，例如500℃、520℃、540℃、560℃、580℃、600℃、630℃、660℃、680℃或700℃等。
优选地，所述第二升温速率为2℃/min～3℃/min，例如2℃/min、2.5℃/min、2.7℃/min或3℃/min等，T2为800℃～1000℃，例如800℃、825℃、850℃、870℃、900℃、925℃、950℃、975℃或1000℃等。
优选地，所述烧结的过程中，不断通入空气，通气速率优选为1L/min～10L/min，例如1L/min、2L/min、2.5L/min、3L/min、4L/min、5L/min、6L/min、7L/min、8L/min、9L/min或10L/min等。该烧结反应需要有氧气参与，同时需要排除CO2废气。通入空气一是为了补充反应所需的氧气，二是为了在炉体中形成正压，排除废气。根据原料比例不同，反应所需的氧气量不同；并且不同的烧结过程，排气量也不同。因此需要根据实际情况动态调整通气量。
在一个实施例中，钠离子正极材料的制备方法包括以下步骤：
将钠离子正极材料前驱体装入匣钵中，置于气氛炉中进行固相反应，固相反应的烧结制度为：首先以1℃/min～5℃/min的升温速率升到150℃～200℃，并在此温度保温2h～3h，然后以4℃/min～5℃/min的升温速率升温至500℃～700℃，接着以2℃/min～3℃/min的升温速率升温到800℃～1000℃，继续降低升温速率为1℃/min～1.5℃/min升温至1000℃～1100℃并保温5h～15h，然后随炉体冷却。在整个反应过程中，需要不断通入空气，通气速率为1L/min～10L/min。
将冷却后的物料取出，分别经过粗破碎、细粉碎、过筛后得到钠离子层状结构正极材料。
第五方面，本发明提供一种钠离子电池，所述钠离子电池的正极中包括第三方面所述的钠离子正极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种钠离子正极材料前驱体的制备方法，通过将钠离子正极材料的原料进行一次搅拌得到混合均匀的原料，利用高速搅拌的同时以喷雾的形式喷入溶剂达到预造粒的作用，停止喷入溶剂并降低转速搅拌，完成造粒。原本形貌规格不一的原料，被制备成元素分布均匀，粒度均匀的混合颗粒。
(2)采用高速混合与喷雾技术相结合，进行高速混合造粒，在保证造粒均一性的同时，降低能耗、提高生产效率。最终制备出均一性良好的钠离子层状结构正极材料，提升材料的电化学性能，所述电化学性能包括放电容量和循环寿命。
附图说明
图1是实施例1的钠离子层状结构正极材料的粒径分布。
图2是对比例1的钠离子层状结构正极材料的粒径分布。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在一个实施例中，采用带喷雾装置的高速混合机进行步骤(2)的预造粒步骤和步骤(3)的造粒步骤，所述带喷雾装置的高速混合机包括混合机主体和喷雾装置，所述混合机主体内设置搅拌桨，所述喷雾装置包括喷雾存储器、通气装置和喷嘴，所述喷嘴位于所述混合机主体的机壁上方顶盖边缘处，所述喷嘴用于在高速混合的过程中，向混合机主体中的粉料喷射溶剂。
实施例1
本实施例提供一种钠离子正极材料前驱体，制备方法包括以下步骤：
(1)混合：
将所需金属氧化物NiO(D50＝1.2um，D90＝2.7um)、Fe2O3(D50＝0.9um，D90＝1.8um)、Mn2O3(D50＝1.8um，D90＝4.3um)、CuO(D50＝1.5um，D90＝3.6um)粉体，与Na2CO3(D50＝4.3um，D90＝9.8um)按照金属元素摩尔比Na:Ni:Fe:Mn:Cu＝100:20:33:33:14的比例投入到高速混合机中，粉料投入总量为30kg，在120rad/min的转速下预混合10min，然后在450rad/min转下高速混合30min。
(2)预造粒：
在喷雾存储器中装入去离子水，启动高速混合机和喷雾装置，在450rad/min的转速进行预造粒，搅拌时间为20min，搅拌的同时进行喷雾，调节雾化液体喷出量，雾化液体喷出量0.15kg/min。
(3)造粒：关闭喷雾装置，降低高速搅拌机转速至80rad/min，混合时间30min，完成造粒，得到钠离子正极材料前驱体。
本实施例还提供一种采用上述的钠离子正极材料前驱体制备钠离子层状结构正极材料的方法，包括以下步骤：
将上述造粒完成的粉料装入匣钵中，置于气氛炉中进行固相反应。固相反应的烧结制度为：首先以5℃/min的升温速率升到150℃，保温2h，然后以5℃/min的升温速率升温至650℃，接着以2℃/min的升温速率升温到950℃，继续降低升温速率为1℃/min升温至1050℃，在1050℃保温10h，然后随炉体冷却。在整个反应过程中，需要不断通入空气，通气速率为2L/min。
将冷却后的物料取出，分别经过粗破碎、细粉碎、过筛后得到所需钠离子层状结构正极材料。
图1是实施例1的钠离子层状结构正极材料的粒径分布，由图可以看出，经过造粒再烧结的样品，粒径分布较窄，峰形呈高瘦型，材料粒径分布在1～40um之间，没有微粉(＜1um的粉体)和特大粒径(＞50um的粉体)材料，说明材料一致性良好。
实施例2
本实施例提供一种钠离子正极材料前驱体，制备方法包括以下步骤：
(1)混合：
将所需金属氧化物NiO(D50＝1.2um，D90＝2.7um)、Fe2O3(D50＝0.9um，D90＝1.8um)、Mn2O3(D50＝1.8um，D90＝4.3um)、CuO(D50＝1.5um，D90＝3.6um)粉体，与Na2CO3(D50＝4.3um，D90＝9.8um)按照金属元素摩尔比Na:Ni:Fe:Mn:Cu＝100:20:33:33:14的比例投入到高速混合机中，粉料投入总量为30kg，在135rad/min的转速下预混合5min，然后在400rad/min转下高速混合45min。
(2)预造粒：
在喷雾存储器中装入去离子水，启动高速混合机和喷雾装置，在500rad/min的转速进行预造粒，搅拌时间为20min，搅拌的同时进行喷雾，调节雾化液体喷出量，雾化液体喷出量0.1kg/min。
(3)造粒：关闭喷雾装置，降低高速搅拌机转速至90rad/min，混合时间30min，继续降低高速搅拌机转速至50rad/min，混合时间10min，完成造粒，得到钠离子正极材料前驱体。
本实施例还提供一种采用上述的钠离子正极材料前驱体制备钠离子层状结构正极材料的方法，包括以下步骤：
将上述造粒完成的粉料装入匣钵中，置于气氛炉中进行固相反应。固相反应的烧结制度为：首先以3℃/min的升温速率升到175℃，保温2.5h，然后以4℃/min的升温速率升温至700℃，接着以3℃/min的升温速率升温到900℃，继续降低升温速率为1.5℃/min升温至1000℃，在1000℃保温15h，然后随炉体冷却。在整个反应过程中，需要不断通入空气，通气速率为5L/min。
将冷却后的物料取出，分别经过粗破碎、细粉碎、过筛后得到所需钠离子层状结构正极材料。
实施例3
本实施例提供一种钠离子正极材料前驱体，制备方法包括以下步骤：
(1)混合：
将所需金属氧化物NiO(D50＝1.2um，D90＝2.7um)、Fe2O3(D50＝0.9um，D90＝1.8um)、Mn2O3(D50＝1.8um，D90＝4.3um)、CuO(D50＝1.5um，D90＝3.6um)粉体，与Na2CO3(D50＝4.3um，D90＝9.8um)按照金属元素摩尔比Na:Ni:Fe:Mn:Cu＝100:20:33:33:14的比例投入到高速混合机中，粉料投入总量为30kg，在130rad/min的转速下预混合8min，然后在425rad/min转下高速混合40min。
(2)预造粒：
在喷雾存储器中装入去离子水，启动高速混合机和喷雾装置，在550rad/min的转速进行预造粒，搅拌时间为20min，搅拌的同时进行喷雾，调节雾化液体喷出量，雾化液体喷出量0.2kg/min。
(3)造粒：关闭喷雾装置，降低高速搅拌机转速至85rad/min，混合时间35min，完成造粒，得到钠离子正极材料前驱体。
本实施例还提供一种采用上述的钠离子正极材料前驱体制备钠离子层状结构正极材料的方法，包括以下步骤：
将上述造粒完成的粉料装入匣钵中，置于气氛炉中进行固相反应。固相反应的烧结制度为：首先以5℃/min的升温速率升到200℃，保温2h，然后以5℃/min的升温速率升温至680℃，接着以2℃/min的升温速率升温到950℃，继续降低升温速率为1℃/min升温至1075℃，在1075℃保温8h，然后随炉体冷却。在整个反应过程中，需要不断通入空气，通气速率为7L/min。
将冷却后的物料取出，分别经过粗破碎、细粉碎、过筛后得到所需钠离子层状结构正极材料。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤(2)预造粒的步骤中，雾化液体喷出量0.05kg/min。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤(2)预造粒的步骤中，雾化液体喷出量0.25kg/min。
实施例6
与实施例1的区别在于，步骤(3)造粒的转速为300rad/min。
实施例7
与实施例1的区别在于，NiO(D50＝2.4um，D90＝8.3um)、Fe2O3(D50＝0.9um，D90＝1.8um)、Mn2O3(D50＝5.6um，D90＝19.2um)、CuO(D50＝1.5um，D90＝6.6um)粉体，与Na2CO3(D50＝5.9um,D90＝13.5um)。
实施例8
与实施例1的区别在于，采用钠离子正极材料前驱体制备钠离子层状结构正极材料的方法中，固相反应的烧结制度为：首先以5℃/min的升温速率升到150℃，保温2h，然后以5℃/min的升温速率升温至1050℃，在1050℃保温10h，然后随炉体冷却。在整个反应过程中，需要不断通入空气，通气速率为2L/min。
对比例1
与实施例1的区别在于，未进行步骤(2)预造粒和步骤(3)造粒的步骤。
图2是对比例1的钠离子层状结构正极材料的粒径分布，由图可以看出，材料的粒径分布较宽，并且存在较多粒径＜1um的微粉，这些微粉的存在会导致电芯工作过程中，材料与电解液的副反应加剧，导致正极材料结构破坏，电芯出现胀气等失效行为。同时该材料中也出现较多粒径＞50um的特大颗粒，大颗粒的纯在会较大影响材料容量的发挥，导致电芯能量密度降低。
对比例2
与实施例1的区别在于，步骤(2)预造粒的步骤中，转速为350rad/min。
对比例3
与实施例1的区别在于，步骤(3)造粒的步骤中，转速为450rad/min。
对比例4
本对比例的钠离子正极材料前驱体的制备方法包括以下步骤：
将钠离子正极材料的原料与溶剂直接混合，混合的过程为在120rad/min的转速下预混合10min，然后在450rad/min转下高速混合50min，采用混合后的溶液进行喷雾造粒，得到钠离子正极材料前驱体。
性能表征
材料克容量与循环寿命测试：
将实施例1-8与对比例1-5所制备的钠离子层状结构正极材料与SP、PVDF按照质量比90：5：5混合，加入一定量的NMP溶剂搅拌均匀，涂覆在15um的铝箔上，经干燥、裁剪后得到正极片。
将正极片、PE隔膜、负极片组装成口式电池，进行电化学性能测试。
克容量测试：充放电电压区间为2.0V～4.0V，充放电电流为0.1C/0.1C。循环3次，取平均值。
循环性能测试：充放电电压区间为2.0V～4.0V，充放电电流为0.5C/0.5C，当放电容量低于首次放电容量的80％时，测试截止，记录循环次数。
表1电化学性能
由表1可知，经过造粒后，前驱体的粒径分布一致性较好，经过烧结处理后的钠离子正极材料也具备较好的颗粒一致性。不会有特大颗粒和微粉的存在，因此兼具克容量高和循环性能好的有点。而没有经过造粒或造粒工艺控制不在本发明范围内的产品，由于颗粒间大小颗粒差异较大，产生水桶效应，无法兼顾克容量和能量密度，甚至在这两个性能表现都较差。
通过实施例1与实施例4-5的对比可知，喷雾量需要在一个合适的范围内，较小的喷雾量无法充分包裹粉体，使干粉仍处于分散状态，制备的前驱体粒径较小，影响循环性能；较高的喷雾量由于溶剂间的相互作用，使得粉体更容易团聚，容易出现较大颗粒，最终会影响材料的容量表现与循环性能。
通过实施例1与实施例6、对比例2-3的对比可知，造粒转速的也会显著影响材料性能，转速过大会将粉体打的太散，材料循环性能降低；转速过小，无法达到分散作用，材料粒径偏大，克容量降低。
通过实施例1与实施例7的对比可知，原料粒径对材料最终性能有较大影响，如果原料粒径分布差异过大，即使经过造粒工艺，也会导致造粒后的材料粒径分布较宽，从而降低材料的电化学性能。
通过实施例1与实施例8的对比可知，在烧结过程中，没有改变烧结的升温速率，导致物料在高温晶粒长大阶段受热不均，从而使成品的粒径分布加宽，降低材料的电化学性能。
通过实施例1与对比例1的对比可知，即使控制了原料粒径分布，没有经过造粒工序，由于准纳米级材料的自身活性，也会导致材料之间团聚形成不规则的大小颗粒，影响材料的电化学性能。
通过实施例1与对比例4的对比可知，没有经过分散作用，直接添加少量溶剂进行混合，无法达到良好的分散效果，导致材料性能恶化明显。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (11)
1.一种钠离子正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)混合：
钠离子正极材料的原料进行一次搅拌；
(2)预造粒：
对一次搅拌混合后的物料进行高速搅拌，所述高速搅拌的转速大于等于400rad/min，所述高速搅拌的过程中以喷雾的形式喷入溶剂；
(3)造粒：
停止喷入溶剂，进行二次搅拌，所述二次搅拌的转速小于400rad/min，得到钠离子正极材料前驱体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述钠离子正极材料的原料包括金属氧化物以及钠源；
优选地，所述金属氧化物包括氧化镍、氧化锰、氧化铁和氧化铜中的至少一种；
优选地，所述金属氧化物中还包括氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化铬和氧化锆中的至少一种；
优选地，所述金属氧化物的粉体粒径D50≤2um；
优选地，步骤(1)所述钠源为Na2CO3；
优选地，步骤(1)所述钠源的粉体粒径D50≤5um；
优选地，步骤(1)所述钠离子正极材料的原料的粉体粒径D50和D90满足：D90≤2.5×D50。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述一次搅拌包括：在100rad/min～150rad/min的转速下预混后，提高转速至400rad/min～450rad/min继续搅拌；
优选地，所述预混的时间为5min～15min；
优选地，所述继续搅拌的时间为30min～45min。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述高速搅拌的转速为425rad/min～600rad/min，优选为450rad/min～550rad/min；
优选地，步骤(2)所述高速搅拌的时间为10min～30min，优选为20min～30min；
优选地，步骤(2)中，每分钟喷出的溶剂的质量占一次搅拌混合后的物料的百分比为0.3％～0.75％；
优选地，所述溶剂为水、乙醇或水醇溶液。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述二次搅拌的转速为80rad/min～100rad/min；
优选地，步骤(3)所述二次搅拌的时间为30min～40min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)的造粒步骤中，还包括在二次搅拌之后降低转速并继续搅拌的步骤；
优选地，所述二次搅拌之后降低转速至50rad/min～80rad/min，继续搅拌10min～20min。
7.一种采用权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的钠离子正极材料前驱体。
8.一种钠离子正极材料，其特征在于，所述钠离子正极材料由权利要求7所述钠离子正极材料前驱体经固相反应制备得到。
9.一种如权利要求8所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
对权利要求7所述的钠离子正极材料前驱体进行烧结，得到所述的钠离子正极材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述烧结的制度包括：在第一温度保温一段时间t1，升温至第二温度保温一段时间t2，其中，所述第二温度为1000℃～1100℃；
优选地，所述第一温度为150℃～200℃；
优选地，t1为2h～3h；
优选地，以梯度升温的方式从第一温度升温至第二温度，所述梯度升温包括：从第一温度以第一升温速率升温至T1后，降低升温速率升温至T2，继续降低升温速率并升温至第二温度；
优选地，所述第一升温速率为4℃/min～5℃/min，T1为500℃～700℃；
优选地，所述第二升温速率为2℃/min～3℃/min，T2为800℃～1000℃；
优选地，所述烧结的过程中，不断通入空气，通气速率优选为1L/min～10L/min。
11.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的正极中包括权利要求8所述的钠离子正极材料。
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