CN111162271A - 多元正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

多元正极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种多元正极材料及其制备方法和锂离子电池，该多元正极材料包括基体以及包覆在所述基体表面上的包覆层；所述基体采用的基体材料的化学式为：Li1+a(Ni1‑2xCoxMnx)1‑yMy‑zM′zO2，所述包覆层采用的包覆材料选自聚阴离子正级材料中的至少一种，所述聚阴离子正级材料的化学式为：LiuDvD′γGαOwEβ，本发明提供的多元正极材料，在充放电过程中具有较好的结构稳定性和优异的循环性能。

Description

多元正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种多元正极材料、一种制备多元正极材料的方法及由该方法制备得到的多元正极材料和锂离子电池。
背景技术
随着电动汽车及储能市场的迅速发展，近年来，人们对现有锂离子电池及其正极材料的能量密度、循环寿命和安全性能提出了更高的要求，相应的锂离子电池正极材料也由锰酸锂、磷酸铁锂向多元材料的方向发展。为了满足市场对于更高能量密度和安全性的需求，一方面人们开始研发镍含量更高的多元正极材料，另一方面致力于全固态电池的开发，通过在电池体系中引入金属锂负极和固态电解质以使锂离子电池在具有更高的能量密度的前提下能具有更好的安全性能。
高镍多元材料虽然具有比容量高、原料成本较低等优点，但随着镍含量的提高，其循环寿命、倍率性能和安全性能也会相应恶化。因此，需要通过掺杂、包覆等工艺对多元正极材料进行改性。
CN105552324A公开了一种磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，该方法包括：将锂源、碳源、FePO4以水为介质，在机械搅拌下搅拌一段时间后，再加入LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2形成均匀分散的浆料，形成磷酸铁锂-镍钴锰酸锂的复合正极材料。该复合材料具有更高的放电比容量和更好的结构稳定性，但是，这种工艺很难控制三元材料表面形成的磷酸铁锂物相纯度和均匀性，制备得到的三元材料中会含有杂质相以及包覆不均匀；另外，该工艺在实施过程中需要在还原性气氛中进行高温加热，而还原性气氛下形成的氧缺位会恶化三元材料基体的性能。
CN107546379A公开了一种磷酸锰铁锂-三元材料复合正极的制备方法，该方法通过机械融合工艺将磷酸锰铁锂固定在三元材料表面，有效改善了调浆阶段混合三元材料和磷酸锰铁锂时因密度不同造成的偏析问题，但是，该方法是将磷酸锰铁锂与三元材料间通过机械混合同时需要配合粘结剂复合在一起，但是制备到的磷酸锰铁锂与三元材料两者之间的结合力较弱，在本质上依然是一种混合材料，并未达到很好包覆效果；而且粘结剂的加入会影响材料的离子和电子传输。
因此，开发一种新的物相纯度高、包覆均匀性好的正极材料具有重要的现实意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种多元正极材料及其制备方法和锂离子电池。所述多元正级材料应用到液态电池中，能提高电池寿命；应用在全固态电池中具有较高的能量密度和循环寿命。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种多元正极材料，包括基体以及包覆在所述基体表面上的包覆层；
所述基体采用的基体材料的化学式为：
Li1+a(Ni1-2xCoxMnx)1-yMy-zM′zO2
其中，M和M′各自独立地选自La、Cr、Mo、Ca、Fe、Hf、Ti、Zn、Y、Zr、Si、W、Nb、Sm、V、Mg、B和Al中的一种元素；-0.5≤a≤0.3，0.05＜x≤0.3，0≤y≤0.01，0≤z≤0.01；
所述包覆层采用的包覆材料选自聚阴离子正级材料中的至少一种，所述聚阴离子正级材料的化学式为：
LiuDvD′γGαOwEβ
其中，D、D′各自独立地选自Fe、Mn、V、Co、Ni、Al、Mg、Ce、Ti、Zr、Nb、W中的一种元素；G为P、Si、S、As、V、Mo、W中的一种元素；E为F、N、Cl中的一种元素；0.5≤u≤3.5，0≤v≤2，0≤w≤12，1≤α≤3，0≤β≤1，0≤γ≤2。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种多元正极材料的制备方法，该制备方法包括：
(1)提供基体材料，所述基体材料的化学式为：
Li1+a(Ni1-2xCoxMnx)1-yMy-zM′zO2
其中，M和M′各自独立地选自La、Cr、Mo、Ca、Fe、Hf、Ti、Zn、Y、Zr、Si、W、Nb、Sm、V、Mg、B和Al中的一种元素；-0.5≤a≤0.3，0.05＜x≤0.3，0≤y≤0.01，0≤z≤0.01；
(2)在液体介质的存在下，将包覆材料进行球磨，形成溶胶；
所述包覆材料选自聚阴离子正级材料中的至少一种，所述聚阴离子正级材料的化学式为：
LiuDvD′γGαOwEβ
其中，D、D′各自独立地选自Fe、Mn、V、Co、Ni、Al、Mg、Ce、Ti、Zr、Nb、Y和W中的一种元素；G为P、Si、S、As、V、Mo和W中的一种元素；E为F、N和Cl中的一种元素；0.5≤u≤3.5，0≤v≤2，0≤w≤12，1≤α≤3，0≤β≤1，0≤γ≤2；
(3)将所述溶胶用所述液体介质稀释后，与所述基体材料搅拌均匀，经固液分离，进行干燥；或者
将所述溶胶用所述液体介质稀释后，与所述基体材料进行混合并喷雾干燥；
(4)将步骤(3)所得产物进行热处理。
根据本发明的第三方面，本发明提供了由所述制备方法制备得到的多元正极材料。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池中的正极材料选自本发明所述的多元正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明提供的多元正极材料，在充放电过程中具有较好的结构稳定性和优异的循环性能；
(2)本发明提供的制备方法，通过在液态介质中球磨形成的纳米级聚阴离子正极材料溶胶，借助液态介质的分散作用或喷雾干燥方法能均匀地吸附在基体材料表面，达到优异的包覆效果；形成的包覆层具有纳米级颗粒，并且包覆层为聚阴离子正极材料的纯相，得到的多元正极材料不存在其它杂质物相；
(3)本发明的多元正极材料同时适用于全固态锂离子电池和液态锂离子电池，本发明提供的正极材料能够有效在正极材料表面构建锂离子传输通道，在全固态电池中能够有效降低正极材料与固态电解质的界面阻抗，改善界面兼容性；在液态电池中能够缓解充放电过程中正极材料表面与电解液的副反应，明显改善电池的倍率和循环性能；
(4)本发明的制备方法工艺简单、无污染；掺杂元素和包覆材料引入方式简单，用量较少，热处理温度较低，适合产业化生产。
附图说明
图1为对比例1的正极材料D1的扫描电镜图；
图2为实施例1的多元正极材料C1的扫描电镜图；
图3为实施例1的多元正极材料C1的透射电镜图；
图4为对比例1和实施例1的液态锂离子电池在1C下的循环性能图；
图5为对比例1和实施例1的全固态锂电池在0.1C下的充放电曲线图；
图6为对比例1和实施例1的全固态锂电池在0.2C下的循环性能图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种多元正极材料，包括基体以及包覆在所述基体表面上的包覆层。
在本发明中，所述基体采用的基体材料的化学式为：
Li1+a(Ni1-2xCoxMnx)1-yMy-zM′zO2
其中，M和M′为掺杂元素，各自独立地选自La、Cr、Mo、Ca、Fe、Hf、Ti、Zn、Y、Zr、Si、W、Nb、Sm、V、Mg、B和Al中的一种元素；-0.5≤a≤0.3，0.05＜x≤0.3，0≤y≤0.01，0≤z≤0.01。
优选情况下，M和M′各自独立地选自Hf、Zr、Mg、Al、Ti、B中的一种元素。
在本发明中，所述包覆层采用的包覆材料选自聚阴离子正级材料中的至少一种，所述聚阴离子正级材料的化学式为：
LiuDvD′γGαOwEβ
其中，D、D′各自独立地选自Fe、Mn、V、Co、Ni、Al、Mg、Ce、Ti、Zr、Nb、Y和W中的一种元素；G为P、Si、S、As、V、Mo和W中的一种元素；E为F、N和Cl中的一种元素；0.5≤u≤3.5，0≤v≤2，0≤w≤12，1≤α≤3，0≤β≤1，0≤γ≤2。
优选地，所述聚阴离子正级材料选自LiMnpFe1-pPO4、Li3V2-pM″p(PO4)3、LiV1-pM″pPO4F和硅酸盐类中的一种或几种，其中，0≤p≤1，M″为Y或Al；所述硅酸盐类选自具有正交结构的Li2FeSiO4、Li2CoSiO4、Li2MnSiO4和Li1.5FeSiO3.5F0.5中的至少一种。其中，LiMnpFe1-pPO4具有橄榄石结构、Li3V2-pM″p(PO4)3为单斜结构、LiV1-pM″pPO4F为三斜结构、硅酸盐类为正交结构。
优选地，本发明提供的所述多元正极材料表面存在致密的包覆层，所述包覆层的厚度不大于500nm。
在本发明中，所述多元正极材料中的基体具有较大的粒径，所述包覆材料以较小粒度均匀分散在所述基体表面上。本发明采用能谱仪(EDS)对所述多元正极材料的表面进行元素分析，从而表征所述包覆层在所述基体表面的包覆均匀性。
本发明提供的所述多元正极材料，在不同视野下即所述多元正极材料的不同位置处均能够检测到包覆材料中所含元素，所述包覆层在所述基体表面包覆的非常均匀。
优选地，在相同测试条件下，对应包覆材料中的同一种元素，所述元素在所述多元正极材料的不同位置处的含量差异不超过所述元素平均重量含量的30％，更优选为15％，进一步优选为5％，说明本发明提供的所述多元正极材料的包覆层在所述基体表面包覆的非常均匀。
本发明采用电子探针X射线显微分析仪对所述多元正极材料的元素成分和晶体结构进行分析，从而表征所述多元正极材料的物相纯度。
优选地，所述包覆层的包覆材料为一种或多种聚阴离子正极材料的纯物相复合，所述包覆材料的结构为橄榄石结构、正交结构、单斜结构和三斜结构中的至少一种，所述多元正极材料的包覆层不存在非包覆材料的元素成分及晶体结构。
在本发明中，所述聚阴离子正极材料可通过商购获得，也可以通过本领域熟知的各种方法制得，例如固相法、溶胶凝胶法、水热法、喷雾沉积法、流变相反应法、液相球化法、湿法固相配位法、碳热还原法等。
在本发明中，所述包覆材料即使含量相对较少，也可以达到本发明的目的。优选地，所述包覆层的摩尔量与所述基体的摩尔量的0.01-5：100。
在本发明中，所述多元正极材料中的基体具有较大的粒径，所述包覆材料以较小粒度均匀分散在所述基体表面上。优选情况下，所述多元正极材料的平均粒径D50为2-20μm，所述包覆材料的平均粒径D50为0.1-500nm。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种多元正极材料的制备方法，该制备方法包括：
(1)提供基体材料，所述基体材料的化学式为：
Li1+a(Ni1-2xCoxMnx)1-yMy-zM′zO2
其中，M和M′各自独立地选自La、Cr、Mo、Ca、Fe、Hf、Ti、Zn、Y、Zr、Si、W、Nb、Sm、V、Mg、B和Al中的一种元素；-0.5≤a≤0.3，0.05＜x≤0.3，0≤y≤0.01，0≤z≤0.01；
(2)在液体介质的存在下，将包覆材料进行球磨，形成溶胶；
所述包覆材料选自聚阴离子正级材料中的至少一种，所述聚阴离子正级材料的化学式为：
LiuDvD′γGαOwEβ
其中，D、D′各自独立地选自Fe、Mn、V、Co、Ni、Al、Mg、Ce、Ti、Zr、Nb、Y和W中的一种元素；G为P、Si、S、As、V、Mo和W中的一种元素；E为F、N和Cl中的一种元素；0.5≤u≤3.5，0≤v≤2，0≤w≤12，1≤α≤3，0≤β≤1，0≤γ≤2；
(3)将所述溶胶用所述液体介质稀释后，与所述基体材料搅拌均匀，经固液分离，进行干燥；或者
将所述溶胶用所述液体介质稀释后，与所述基体材料进行混合并喷雾干燥；
(4)将步骤(3)所得产物进行热处理。
在本发明中，步骤(1)中，所述基体材料可参照现有技术制备。按照一种优选的实施方式，所述基体材料通过包括以下步骤的方法制得：
1-1)将含镍、钴、锰的混合盐溶液、可选的M盐溶液、络合剂溶液、碱溶液以并流方式加入反应器中，进行共沉淀反应，得到混合浆料；
1-2)将所述混合浆料经固液分离、干燥和筛分，得到镍钴锰氢氧化物，所述镍钴锰氢氧化物的化学式为(Ni1-2xCoxMnx)1-yMy(OH)2；
1-3)将所述镍钴锰氢氧化物与锂盐、可选的M′的氧化物混合，进行煅烧，得到Li1+a(Ni1-2xCoxMnx)1-yMy-zM′zO2。
步骤1-1)中，所述混合盐溶液中，镍盐、钴盐和锰盐的总浓度优选为1-3mol/L。
优选地，所述锰盐、所述钴盐、所述镍盐各自独立地选自硫酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酸盐和柠檬酸盐中的至少一种，例如所述锰盐选自硫酸锰、钴酸锰、氯化锰、乙酸锰、柠檬酸锰中的至少一种；所述钴盐选自硫酸钴、钴酸钴、氯化钴、乙酸钴、柠檬酸钴中的至少一种；所述镍盐选自硫酸镍、钴酸镍、氯化镍、乙酸镍、柠檬酸镍中的至少一种。
优选地，所述碱溶液为浓度4-10mol/L的氢氧化钠溶液。
优选地，络合剂溶液为浓度为2-10mol/L的氨水溶液。
本发明中，所述碱溶液与所述络合剂溶液的用量根据制备得到的所述镍钴锰氢氧化物的形貌和粒度进行控制。
优选地，所述共沉淀反应在搅拌下进行，所述共沉淀反应的条件包括：搅拌速度为100-300rpm，pH值为10-13，温度为50-70℃。当镍钴锰氢氧化物粒度达到要求时，本发明中当所述镍钴锰氢氧化物的粒径为3-6μm时，反应结束。为了所合成镍钴锰氢氧化物形貌及粒度的均匀性，该步骤优选还包括，在反应结束后继续搅拌10-30min。
步骤1-2)中，对所述固液分离的具体操作没有特别限定，只要能分离出液体，得到固体物料即可。例如可以抽滤、加热炉料盘使液体蒸发来实施。所述干燥(也即烘干)的温度可以为80-110℃，干燥时间可以为2-8h。
步骤1-3)中，所述锂盐例如可以为碳酸锂和/或氢氧化锂。
优选地，所述镍钴锰氢氧化物、所述锂盐和所述可选的M′的氧化物的用量满足Li/(Ni+Co+Mn+M+M′)的摩尔比＝0.95-1.3进行所述混合。
所述煅烧在含氧气氛下进行，例如在氧气气氛或空气气氛中进行。所述煅烧的条件包括：温度为600-1000℃，优选为800-950℃；煅烧时间为4-20h，优选为6-15h。
在本发明中，步骤(2)中，为了形成含有所述包覆层材料的溶胶，优选情况下，所述球磨的条件包括：转速为100-3000rpm，时间为0.5-24h。所述球磨可以在例如行星式球磨机中进行，也可以在搅拌机或砂磨机进行。
优选地，所述液体介质选自水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇、苯甲醇、丙酮、苯、甲苯、甲醚、乙醚、乙酸、二甲苯、四氢呋喃、碳酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和乙二醇二甲醚中的至少一种。
优选地，所述溶胶中包覆材料的含量为1-70重量％。
步骤(3)中，所述稀释的目的在于确保包覆层正极材料在溶液中分散及包覆过程中的均匀性，优选地，所述稀释使所得稀释后的溶胶中的包覆材料含量降低为0.1-7重量％。
按照第一种实施方式，稀释后的溶胶与所述基体材料通过机械搅拌混合，然后经固液分离、进行干燥。优选地，所述搅拌的条件包括：搅拌速度为100-300rpm，时间为10-60min。另外，在所述干燥之前，还可对分离所得物料进行洗涤。该实施方式中的所述固液分离、干燥的具体操作如上文所述，在此不再赘述。
按照第二种实施方式，稀释后的溶胶与所述基体材料通过机械搅拌混合后再经过喷雾干燥设备进行干燥。
上述两种实施方式中，所述干燥的温度为60-180℃，干燥时间为0.5-6h。针对第一种实施方式，优选地，所述干燥的温度为70-150℃，干燥时间为2-5h。该干燥优选在真空烘箱中进行。针对第二种实施方式，优选地，所述干燥的温度为120-150℃，干燥时间为0.5-2h。所述混合并干燥优选在干燥压缩空气气氛或氮气气氛中进行。
在本发明中，步骤(4)中，所述热处理的目的在于实现包覆层材料与基体材料分子层面上的紧密结合，优选地，所述热处理的温度为300-600℃，处理时间为2-10h，本发明提供的方法能够在较低的温度下进行热处理达到包覆层材料与基体材料分子层面上的紧密结合。
本发明提供的制备方法能使所述包覆材料均匀地吸附在基体材料表面，达到较好的包覆效果；该制备方法工艺简单、包覆材料用量较少，热处理温度较低，适合产业化生产。
根据本发明的第三方面，本发明提供了由所述的制备方法制备得到的多元正级材料。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池中的正级材料选自本发明所述的多元正极材料。
按照一种实施方式，所述锂离子电池是液态锂离子电池，所述多元正级材料应用到该液态电池中，能够明显改善电池的倍率和循环性能。
本发明对所述液态锂离子电池的负极材料、电解液和隔膜的选择搭配没有特别的限制，可以采用本领域公知的常规选择，本发明在后文中列举了一种具体的操作，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
按照另一种实施方式，所述锂离子电池是全固态锂离子电池，所述多元正级材料应用到该固态电池中，与固态电解质的界面阻抗较低，界面兼容性较高，电池具有较高的能量密度和循环寿命。
本发明对所述固态锂离子电池的负极材料、电解质和隔膜的选择搭配没有特别的限制，可以采用本领域公知的常规选择，本发明在后文中列举了一种具体的操作，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用原料均来自于商购品。
对比例1
(一)制备正极材料
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰以金属计按照摩尔比3：1：1溶解在水中，得到2mol/L的混合盐溶液；将氢氧化钠溶解在水中，得到浓度为8mol/L的碱溶液；将氨水溶解在水中，得到浓度为6mol/L的络合剂溶液。
将混合盐溶液、碱溶液、络合剂溶液并流加入到反应釜中进行反应，反应过程中，控制搅拌转速为120rpm，pH值为11.5-11.7，温度为60℃；当测试该镍钴锰氢氧化物的D50达到4.26μm时，反应完成，继续搅拌20min，将制得的镍钴锰氢氧化物浆料进行过滤、洗涤，将滤饼在105℃干燥5h，经筛分，得到镍钴锰氢氧化物。
(2)将镍钴锰氢氧化物与碳酸锂混合均匀，其中碳酸锂按照摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)＝1.17加入，将所得混合物在870℃煅烧12h，经破碎、筛分，得到正极材料Li1.17Ni0.6Co0.2Mn0.2O2，记为D1。D1的平均粒径D50为5μm。
图1为所述D1的扫描电镜图，从图1能够看出，对比例1制备得到的为类球形的正极材料，表面比较光滑。
(二)组装锂离子电池
A)液态锂离子电池
将正极材料D1样品组装成液态锂离子电池进行电化学表征。具体步骤为：
将正极材料D1、乙炔黑及聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比95：2.5：2.5进行混合，涂覆在铝箔上并烘干，用100MPa的压力冲压成型为直径12mm、厚120μm的正极极片，然后将正极极片放入真空烘干箱中120℃烘干12h。负极使用直径为17mm，厚度为1mm的Li金属片；隔膜使用表面涂覆有氧化铝陶瓷层、厚度为25μm的聚乙烯多孔膜；电解液使用1mol/L的LiPF6、1mol/L的碳酸乙烯酯(EC)和1mol/L的碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液。
将正极极片、隔膜、负极极片及电解液在水含量与氧含量均小于5ppm的Ar气手套箱内组装成2025型扣式电池。
将扣式电池在3.0-4.5V、25℃下1C充放电循环80次，考察材料的循环性能，电池的表征结果如表1所示。
如图4所示，正极材料D1组装成的液态电池在3.0-4.5V、25℃下1C首周放电比容量达到187.8mAh/g，循环80周后比容量衰减至139.9mAh/g，容量保持率仅为74.5％。
B)全固态锂离子电池
将正极材料D1样品组装成全固态锂电池进行电化学表征。具体步骤为：
将PEO和LiTFSI(摩尔比为EO：Li＝12)溶解在乙腈中，搅拌12h后，将得到的浆料浇筑在聚四氟乙烯模具中，在50℃的烘箱中真空干燥10h，之后将所得PEO电解质膜放在压机中热压5min后取出，冲成直径19mm的圆片型PEO电解质膜。
将正极材料D1、导电炭黑、PVDF、LiTFSI按照质量比90：3：5：2混合，加入NMP，搅拌均匀后刮涂在铝箔上，在120℃鼓风烘箱中干燥1h，冲成直径为11mm的正极极片。
以金属锂为负极，将制备的正极极片与PEO电解质膜在水含量与氧含量均小于5ppm的Ar气手套箱内组装成2025型扣式电池。
将扣式电池在3.0-4.3V、0.1C、60℃下进行充放电测试考察其放电比容量，在3.0-4.3V、0.2C、60℃下进行30周充放电测试考察其循环性能。电池的表征结果如表1所示。
如图5所示，正极材料D1组装成的固态锂离子电池在3.0-4.3V、0.1C、60℃下放电比容量为163.0mAh/g。
如图6所示，正极材料D1组装成固态锂离子电池在3.0-4.3V、0.2C、60℃下循环至第30周放电比容量衰减至14mAh/g，容量保持率仅为10.4％，循环性能较差。
对比例2
(一)制备多元正极材料
(1)同对比例1的步骤(1)。
(2)同对比例1的步骤(2)，从而得到基体材料Li1.17Ni0.6Co0.2Mn0.2O2。
(3)将0.3g的LiFePO4粉末(橄榄石结构)与基体材料进行简单机械混合，具体包括：将0.3g的LiFePO4粉末溶解在30g的乙醇中，加入步骤(2)得到的基体材料，采用机械搅拌机在300rpm转速下混合10min，所得混合料在加热炉料盘中蒸干，再放入85℃真空烘箱中干燥4h，得到烘干料；将烘干料在450℃热处理5h，制得由LiFePO4包覆的多元正极材料D2。
该多元正极材料D2中，包覆层与基体的摩尔比为0.18：100，D2的平均粒径D50为4.5μm，包覆材料的平均粒径D50为2000nm。
(二)组装锂离子电池
按照对比例1的方法将正极材料D2分别组装成液态锂离子电池及全固态锂离子电池并进行电化学表征，电池的表征结果如表1所示。
对比例3
(一)制备多元正极材料
(1)同对比例1的步骤(1)。
(2)同对比例1的步骤(2)，从而得到基体材料Li1.17Ni0.6Co0.2Mn0.2O2。
(3)将0.13g氢氧化锂，0.07mL磷酸，0.28g硫酸亚铁置于50mL烧杯中磁力搅拌至无沉淀得到溶胶，然后将100g基体材料放入溶胶中搅拌并干燥，在450℃下热处理10h，制得由LiFePO4包覆的多元正极材料D3。
该多元正极材料D3中，包覆层与基体的摩尔比为0.18：100，D3的平均粒径D50为4μm，包覆材料的平均粒径D50为100nm。
通过电子探针X射线显微分析对D3进行物相分析，测试发现该多元正极材料D3的包覆层除了橄榄石结构的LiFePO4外，还含有磷酸铁、焦磷酸铁等杂质相。
按照对比例1的方法将多元正极材料D3分别组装成液态锂离子电池及全固态锂离子电池并进行电化学表征。电池的表征结果如表1所示。
实施例1
(一)制备多元正极材料
(1)同对比例1的步骤(1)。
(2)同对比例1的步骤(2)，从而得到基体材料Li1.17Ni0.6Co0.2Mn0.2O2。
(3)将0.3g的LiFePO4粉末(橄榄石结构)放入装有20g乙醇的球磨罐中进行机械球磨，球磨速度为600rpm，时间为5h，形成溶胶；
将所述溶胶用乙醇稀释至50g，与100g基体材料以150rpm的速度混合15min；将所得混合料在加热炉料盘中蒸干，再放入85℃真空烘箱中干燥4h，得到烘干料；将烘干料在450℃热处理5h，制得由纳米级LiFePO4包覆的多元正极材料，记为C1。
该多元正极材料C1中，包覆层与基体的摩尔比为0.18：100，C1的平均粒径D50为4.5μm，包覆材料的平均粒径D50为200nm。
该多元正极材料C1的包覆层除橄榄石结构的LiFePO4外，无其它杂质相。
该多元正极材料C1的包覆材料在基体表面分布均匀。
本发明提供了所述多元正极材料C1的扫描电镜图，如图2所示，从图2中能够看出，所述多元正极材料C1的表面上包覆有纳米级别的LiFePO4，且包覆层包覆均匀。
本发明提供了所述多元正极材料C1的透射电镜图，如图3所示，从图3中能够看出，所述多元正极材料C1的表面包覆层厚度在10-15nm。
(二)组装锂离子电池
按照对比例1的方法将多元正极材料C1分别组装成液态锂离子电池及全固态锂离子电池并进行电化学表征。电池的表征结果如表1所示。
如图4所示，多元正极材料C1组装的液态电池在3.0-4.5V、25℃下1C首周放电比容量达到188.1mAh/g，循环80周后比容量衰减至174.0mAh/g，容量保持率达到92.5％；与对比例1相比，容量保持率提高了18％。
如图5所示，多元正极材料C1组装的固态锂电池在3.0-4.3V、0.1C、60℃下放电比容量为180.2mAh/g，相比对比例1提高了17.2mAh/g。
如图6所示，多元正极材料C1组装成的固态锂电池在3.0-4.3V、0.2C、60℃下循环至第30周放电比容量达到123.5mAh/g，容量保持率达到73.1％，与对比例1相比，容量保持率提高了62.7％。
实施例2
(一)制备多元正极材料
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰以金属计按照摩尔比2：1：1溶解在水中，得到1.5mol/L的混合盐溶液；将硫酸铝与氢氧化钠按照摩尔比1：10混合并溶解在水中，配制得到铝离子浓度0.2mol/L的铝溶液；将氢氧化钠溶解在水中，得到浓度为5mol/L的碱溶液；将氨水溶解在水中，得到浓度为2mol/L的络合剂溶液。
将混合盐溶液、铝溶液、碱溶液、络合剂溶液并流加入到反应釜中进行反应，反应过程中，控制搅拌转速为115rpm，pH值为11.8-12.0，温度为55℃；当测试该镍钴锰氢氧化物的D50达到4.0μm时，反应完成，继续搅拌20min，然后将制得的镍钴锰铝氢氧化物浆料进行过滤、洗涤，将滤饼在110℃干燥3h，经筛分，得到铝元素掺杂的镍钴锰氢氧化物。
(2)将铝元素掺杂的镍钴锰氢氧化物与碳酸锂混合均匀，其中碳酸锂按照摩尔比Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝0.97加入，将所得混合物在900℃烧结8h，经破碎、筛分，得到基体材料Li0.97(Ni0.5Co0.25Mn0.25)0.995Al0.005O2。
(3)将25g的LiMn0.8Fe0.2PO4粉末(橄榄石结构)放入装有100g异丙醇的砂磨机中进行机械球磨，球磨速度为1000rpm，时间为3h，形成溶胶；
(4)将所述溶胶用异丙醇稀释至1kg与10kg基体材料混合后，放入喷雾干燥设备中，在干燥压缩空气气氛、135℃下喷雾干燥35min，然后将喷雾干燥后的物料在550℃热处理7h，制得由纳米级LiMn0.8Fe0.2PO4包覆的多元正极材料，记为C2。
该多元正极材料C2中，包覆层与基体的摩尔比为0.15：100，C2的平均粒径D50为4.5μm，包覆材料的平均粒径D50为100nm。
(二)组装锂离子电池
按照对比例1的方法将多元正极材料C2分别组装成液态锂离子电池及全固态锂离子电池并进行电化学表征。电池的表征结果如表1所示。
实施例3
(一)制备多元正极材料
(1)同实施例2的步骤(1)。
(2)同实施例2的步骤(2)，从而得到基体材料Li0.97(Ni0.5Co0.25Mn0.25)0.995Al0.005O2。
(3)将1.0g的LiV0.9Al0.1PO4F粉末(三斜晶系)放入装有60gN-甲基吡咯烷酮的球磨罐中进行机械球磨，球磨速度为550rpm，时间为10h，形成溶胶；
(4)将所述溶胶用N-甲基吡咯烷酮稀释至100g，与100g基体材料以100rpm的速度混合17min；将所得混合料在抽滤漏斗中抽滤14min，再放入140℃真空烘箱中干燥3h，得到烘干料；将烘干料在500℃热处理4h，制得由纳米级LiV0.9Al0.1PO4F包覆的多元正极材料，记为C3。
该多元正极材料C3中，包覆层与基体的摩尔比为0.61：100，C3的平均粒径D50为4.5μm，包覆材料的平均粒径D50为120nm。
(二)组装锂离子电池
按照对比例1的方法将多元正极材料C3分别组装成液态锂离子电池及全固态锂锂离子电池并进行电化学表征。电池的表征结果如表1所示。
实施例4
(一)制备多元正极材料
(1)同对比例1的步骤(1)，从而得到镍钴锰氢氧化物。
(2)将镍钴锰氢氧化物与纳米氧化铪粉末按照摩尔比(Ni+Co+Mn)：Hf＝99.7：0.3的比例混合，所得混合料再与碳酸锂混合均匀，其中碳酸锂按照摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)＝1.09加入，在880℃煅烧11h，经破碎、筛分，得到基体材料Li1.09(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.997Hf0.003O2。
(3)将0.35g的Li3V2(PO4)3粉末(单斜结构)放入装有5g纯水的球磨罐中进行机械球磨，球磨速度为200rpm，时间为8h，形成溶胶；
(4)将所述溶胶用纯水稀释至8g与100g基体材料混合，放入喷雾干燥设备中在干燥压缩空气气氛、120℃下喷雾干燥30min，然后将喷雾干燥后的物料在400℃热处理6h，制得由纳米级Li3V2(PO4)3包覆的多元正极材料，记为C4。
该多元正极材料C4中，包覆层与基体的摩尔比为0.22：100，C4的平均粒径D50为5.5μm，包覆材料的平均粒径D50为95nm。
(二)组装锂离子电池
A)液态锂离子电池
按照对比例1的方法将多元正极材料C4组装成液态锂离子电池并进行电化学表征。电池的表征结果如表1所示。
B)全固态锂离子电池
将多元正极材料C4组装成全固态锂电池进行电化学表征。具体步骤为：
将PEO、纳米级Li7La3Zr2O12溶胶和LiTFSI(其中，PEO和LiTFSI的摩尔比EO：Li＝12，PEO和Li7La3Zr2O12的质量比EO：Li7La3Zr2O12＝15)溶解在纯水中，搅拌16h后，将得到的浆料浇筑在聚四氟乙烯模具中，在55℃的烘箱中真空干燥10h，之后将所得复合电解质膜放在压机中热压10min后取出，冲成直径19mm的圆片型复合电解质膜。
将多元正极材料C4、导电炭黑、PVDF、LiTFSI按照质量比90：3：5：2混合，加入NMP，搅拌均匀后刮涂在铝箔上，在120℃鼓风烘箱中干燥1h，冲成直径为11mm的正极极片。
以金属锂为负极，将制备的正极极片与复合电解质膜在水含量及氧含量均小于5ppm的Ar气手套箱内组装成2025型扣式电池。
将上述扣式电池在3.0-4.3V、0.1C、60℃下进行充放电测试考察其放电比容量，在3.0-4.3V、0.2C、60℃下进行30周充放电测试考察其循环性能。电池的表征结果如表1所示。
实施例5
(一)制备多元正极材料
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照以金属计按照摩尔比8：1：1溶解在水中，得到2.5mol/L的混合盐溶液；将氢氧化钠溶解在水中，得到浓度为6mol/L的碱溶液；将氨水溶解在水中，得到浓度为6mol/L的络合剂溶液。
将混合盐溶液、碱溶液、络合剂溶液并流加入到反应釜中进行反应，反应过程中，控制搅拌转速为125rpm，pH为11.9-12.1，温度为65℃，当测试该镍钴锰氢氧化物的D50达到9.38μm时，反应完成，继续搅拌20min，然后将制得的镍钴锰氢氧化物浆料进行过滤、洗涤，将滤饼在120℃干燥4h，经筛分，得到镍钴锰氢氧化物。
(2)将镍钴锰氢氧化物与纳米氧化镁粉末、纳米氧化锆粉末按照摩尔比(Ni+Co+Mn)：Mg：Zr＝99：0.4：0.6的比例混合，再与氢氧化锂混合均匀，其中氢氧化锂按照摩尔比Li/(Ni+Co+Mn+Mg+Zr)＝1.03加入。将所得混合物在750℃煅烧16h，经破碎、筛分，得到基体材料Li1.03(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.99Mg0.004Zr0.006O2。
(3)将0.5g硅酸盐粉末Li2MnSiO4(正交结构)放入装有5g乙腈的球磨罐中进行机械球磨，球磨速度为300rpm，时间为6h，形成溶胶；
(4)将所述溶胶用乙腈稀释至30g，与100g基体材料以180rpm的速度混合10min；将所得混合料在抽滤漏斗中抽滤10min，再放入70℃真空烘箱中干燥3h，得到烘干料；将烘干料在400℃热处理8h，制得由纳米级Li2MnSiO4包覆的多元正极材料，记为C5。
该多元正极材料C5中，包覆层与基体的摩尔比为0.3：100，C1的平均粒径D50为10.5μm，包覆材料的平均粒径D50为50nm。
(二)组装锂离子电池
按照对比例1的方法将多元正极材料C5分别组装成液态锂离子电池及全固态锂离子电池并进行电化学表征。电池的表征结果如表1所示。
实施例6
(一)制备多元正极材料
(1)同实施例4的步骤(1)。
(2)同实施例4的步骤(2)，从而制得基体材料Li1.09(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.997Hf0.003O2。
(3)将0.45g硅酸盐类Li1.5FeSiO3.5F0.5粉末(正交结构)放入装有40g乙二醇的球磨罐中进行机械球磨，球磨转速为600rpm，时间为7h，形成溶胶；
(4)将溶胶用乙二醇稀释至50g与100g基体材料进行混合，放入喷雾干燥设备中，在氮气气氛、150℃下喷雾干燥30min，然后将喷雾干燥后的物料在450℃热处理5h，制得由纳米级Li1.5FeSiO3.5F0.5包覆的多元正极材料，记为C6。
该多元正极材料C6中，包覆层与基体的摩尔比为0.27：100，C6的平均粒径D50为5.0μm，包覆材料的平均粒径D50为30nm。
(二)组装锂离子电池
按照对比例1的方法将多元正极材料C6分别组装成液态锂离子电池及全固态锂锂离子电池并进行电化学表征。电池的表征结果如表1所示。
实施例7
(一)制备多元正极材料
(1)同实施例5的步骤(1)。
(2)同实施例5的步骤(2)，从而制得基体材料Li1.03(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.99Mg0.004Zr0.006O2。
(3)分别将LiFePO4(橄榄石结构)、LiV0.9Y0.1PO4F(三斜晶系)各0.3g放入装有12g水的球磨罐中进行机械球磨，球磨速度为300rpm，时间为12h，形成溶胶；
(4)将上述两种溶胶分别用纯水稀释至50g后混合，与100g基体材料以170rpm的速度混合13min；将所得混合料在抽滤漏斗中抽滤14min，再放入125℃真空烘箱中干燥4h，得到烘干料；将烘干料在350℃热处理5h，制得由纳米级LiFePO4和LiV0.9Y0.1PO4F复合包覆的多元正极材料，记为C7。
多元正极材料C7中，包覆层与基体的摩尔比为0.37：100，C7的平均粒径D50为11.0μm，包覆材料的平均粒径D50为70nm。
(二)组装锂离子电池
按照对比例1的方法将多元正极材料C7分别组装成液态锂离子电池及全固态锂锂离子电池并进行电化学表征。电池的表征结果如表1所示。
实施例8
采用与实施例1相似的方式制备多元正极材料，不同的是：在步骤(3)中，LiFePO4粉末(橄榄石结构)的加入量为10g，其余均与实施例1相同，制备得到纳米级LiFePO4包覆的多元正极材料，记为C8。
该多元正极材料C8中，包覆层与基体的摩尔比为6：100，C8的平均粒径D50为4.5μm，包覆材料的平均粒径D50为300nm。
按照对比例1的方法将多元正极材料C8分别组装成液态锂离子电池及全固态锂离子电池并进行电化学表征。电池的表征结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002352794220000221
由实施例1和对比例1-3比较能够看出，本发明提供的多元正极材料能够明显提高电池的放电比容量和改善电池的循环性能。
特别地，由实施例1与对比例2-3比较可知，本发明提供的制备方法与现有技术相比，得到的多元正极材料包覆层粒径小、包覆均匀、不含有其它杂质物相、同时包覆层与基体能够紧密结合，用于全固态锂离子电池和液态锂离子电池，具有优异的倍率性能和循环性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种多元正极材料，包括基体以及包覆在所述基体表面上的包覆层；
所述基体采用的基体材料的化学式为：
Li1+a(Ni1-2xCoxMnx)1-yMy-zM′zO2
其中，M和M′各自独立地选自La、Cr、Mo、Ca、Fe、Hf、Ti、Zn、Y、Zr、Si、W、Nb、Sm、V、Mg、B和Al中的一种元素；-0.5≤a≤0.3，0.05＜x≤0.3，0≤y≤0.01，0≤z≤0.01；
所述包覆层采用的包覆材料选自聚阴离子正级材料中的至少一种，所述聚阴离子正级材料的化学式为：
LiuDvD′γGαOwEβ
其中，D、D′各自独立地选自Fe、Mn、V、Co、Ni、Al、Mg、Ce、Ti、Zr、Nb、Y和W中的一种元素；G为P、Si、S、As、V、Mo和W中的一种元素；E为F、N、Cl中的一种元素；0.5≤u≤3.5，0≤v≤2，0≤w≤12，1≤α≤3，0≤β≤1，0≤γ≤2。
2.根据权利要求1所述的多元正极材料，其中，在所述多元正极材料中，所述包覆层与所述基体的摩尔比为0.01-5：100。
3.根据权利要求1或2所述的多元正极材料，其中，所述多元正极材料的平均粒径D50为2-20μm，所述包覆材料的平均粒径D50为0.1-500nm。
4.一种多元正极材料的制备方法，该制备方法包括：
(1)提供基体材料，所述基体材料的化学式为：
Li1+a(Ni1-2xCoxMnx)1-yMy-zM′zO2
其中，M和M′各自独立地选自La、Cr、Mo、Ca、Fe、Hf、Ti、Zn、Y、Zr、Si、W、Nb、Sm、V、Mg、B和Al中的一种元素；-0.5≤a≤0.3，0.05＜x≤0.3，0≤y≤0.01，0≤z≤0.01；
(2)在液体介质的存在下，将包覆材料进行球磨，形成溶胶；
所述包覆材料选自聚阴离子正级材料中的至少一种，所述聚阴离子正级材料的化学式为：
LiuDvD′γGαOwEβ
其中，D、D′各自独立地选自Fe、Mn、V、Co、Ni、Al、Mg、Ce、Ti、Zr、Nb、Y和W中的一种元素；G为P、Si、S、As、V、Mo和W中的一种元素；E为F、N和Cl中的一种元素；0.5≤u≤3.5，0≤v≤2，0≤w≤12，1≤α≤3，0≤β≤1，0≤γ≤2；
(3)将所述溶胶用所述液体介质稀释后，与所述基体材料搅拌均匀，经固液分离，进行干燥；或者
将所述溶胶用所述液体介质稀释后，与所述基体材料进行混合并喷雾干燥；
(4)将步骤(3)所得产物进行热处理。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述液体介质选自水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇、苯甲醇、丙酮、苯、甲苯、甲醚、乙醚、乙酸、二甲苯、四氢呋喃、碳酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和乙二醇二甲醚中的至少一种；
优选地，所述球磨的条件包括：转速为100-3000rpm，时间为0.5-24h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述溶胶中包覆材料的含量为1-70重量％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述搅拌的条件包括：搅拌速度为100-300rpm，时间为10-60min；
优选地，所述干燥的温度为60-180℃，干燥时间为0.5-6h；
优选地，所述稀释使所得稀释后的溶胶中包覆材料的含量为0.1-7重量％。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述热处理的温度为300-600℃，处理时间为2-10h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述基体材料通过包括以下步骤的方法制得：
1-1)将含镍、钴、锰的混合盐溶液、可选的M盐溶液、络合剂溶液、碱溶液以并流方式加入反应器中，进行共沉淀反应，得到混合浆料；
1-2)将所述混合浆料经固液分离、干燥和筛分，得到镍钴锰氢氧化物，所述镍钴锰氢氧化物的化学式为(Ni1-2xCoxMnx)1-yMy(OH)2；
1-3)将所述镍钴锰氢氧化物与锂盐、可选的M′的氧化物混合，进行煅烧，得到Li1+a(Ni1-2xCoxMnx)1-yMy-zM′zO2。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤1-1)中，所述混合盐溶液中，镍盐、钴盐和锰盐的总浓度为1-3mol/L；
优选地，所述碱溶液为浓度4-10mol/L的氢氧化钠溶液；
优选地，所述络合剂溶液为浓度2-10mol/L的氨水溶液；
优选地，所述共沉淀反应在搅拌下进行，所述共沉淀反应的条件包括：搅拌速度为100-300rpm，pH值为10-13，温度为50-70℃。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤1-3)中，所述锂盐为碳酸锂和/或氢氧化锂；
优选地，所述镍钴锰氢氧化物、所述锂盐和所述可选的M′的氧化物的用量满足Li/(Ni+Co+Mn+M+M′)的摩尔比＝0.95-1.3进行所述混合；
优选地，所述煅烧的条件包括：温度为600-1000℃，煅烧时间为4-20h。
12.由权利要求4-11中任意一项所述的制备方法制备得到的多元正级材料。
13.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中的正极材料选自权利要求1-3和12中任意一项所述的多元正极材料。
14.根据权利要求13所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池为全固态锂离子电池或液态锂离子电池。
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