CN111653770A - 一种正极添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种正极添加剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种正极添加剂及其制备方法和应用，所述正极添加剂的化学式为Li2Ni1‑ xMxO2；其中x＝0～0.5，当x＞0，M为Co、Mn、Cu、Fe、Cr中的至少一种。本发明制备的Li2Ni1‑xMxO2具备高充电容量低首效的特点，作为添加剂加入到锂离子电池正极片中，能在电池化成过程中先于正极材料脱锂，代替正极材料提供负极形成SEI膜所需消耗的锂，从而提高电池的首次库伦效率，改善循环性能。

Description

一种正极添加剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种正极添加剂及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池化成过程中会在负极表面形成SEI膜，此过程需要消耗正极材料中的部分锂离子，导致正极材料不可逆容量损失，首次库伦效率降低。为减少电池体系中的锂损失，电池制造厂家通常会在电池生产过程引进预锂化技术，实现对电池体系补锂。目前，最常用的方法是负极补锂，如如引入锂箔或锂金属粉末补锂，但锂金属补锂的方法成本高，操作复杂，对生产环境要求较高，而且锂金属的存在会给生产带来较大的安全隐患。近年来，不断有报道提出正极补锂的方法，该方法一般是在锂离子电池正极浆料的搅拌过程中加入少量高充电容量低首效的补锂材料，这种材料能先于正极材料脱锂，从而提供锂离子电池化成过程形成SEI膜所消耗的锂，提高锂离子电池首次库伦效率。
Li2NiO2具备高容量低首效的特点，能在较低的充电电压下脱锂，作为补锂添加剂加入到正极片中，能在锂离子电池首充过程对负极形成SEI膜提供Li+，从而降低正极材料本身的Li+损失，其脱锂产物为非活性的NiO，在电池放电过程中，Li+难以再次嵌入其中，且形成SEI膜后剩余的Li+可以嵌入到正极材料中，从而提高电池的能量密度。
目前现有关于Li2NiO2补锂材料的合成工艺都较为复杂，制备的原料成本高，如CN110218078A专利申请公开了一种补锂材料Li2NiO2及其制备方法及应用，包括如下步骤：S1.以Li2O、Ni2CO3、Al(OH)3为原料，以丙酮为溶剂，混合后在保护气氛中进行球磨；S2.将球磨产物烘干，得到粉体；S3.将粉体在保护气氛中进行低温预烧；S4.将预烧产物在保护气氛中球磨，取出球磨后的产物压制成片；S5.将步骤S4得到的产物高温烧结，得到目标物补锂材料Li2NiO2。该申请制备Li2NiO2的锂盐为Li2O，原料成本高；混料方式为湿法球磨，并且混料时需通入保护气氛，混料的难度较高；其烧结过程是先低温预烧，将预烧产物球磨后再进行高温烧结；该Li2NiO2的制备工艺复杂，制备成本高，不适用于大规模工业生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种正极添加剂及其制备方法和应用，本发明制备的添加剂具备高充电容量低首效的特点，作为添加剂加入到锂离子电池正极片中，能在电池化成过程中先于正极材料脱锂，代替正极材料提供负极形成SEI膜所需消耗的锂，从而提高首次库伦效率。
为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种正极添加剂，所述正极添加剂的化学式为Li2Ni1-xMxO2；其中x＝0～0.5，当x＞0，M为Co、Mn、Cu、Fe、Cr中的至少一种。
优选地，所述正极添加剂的粒度大小为D50＝1～10μm，首次充电容量≥300mAh/g。
一种正极添加剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用共沉淀法制备前驱体；
(2)将前驱体与锂盐混合，干法球磨，得到混合粉体，
(3)将混合粉体先进行预烧，再进行烧结，得到所述正极添加剂。
优选地，所述前驱体为Ni1-xMx(OH)2、Ni1-xMxCO3或Ni1-xMxC2O4中的至少一种。
优选地，所述锂源为LiOH·H2O、LiOH或Li2CO3中的至少一种。
优选地，所述前驱体与锂盐混合过程中是按Li和(Ni1-xMx)的摩尔比为(2～3):1进行。
优选地，所述预烧和烧结的保护气氛为氮气、氩气中的至少一种。
优选地，所述预烧包括两个温度烧结段，第一个烧结段的温度为150℃～350℃，时间为1～10h，第二个烧结段的温度为400℃～600℃，时间为1～10h。
优选地，所述烧结是在温度为600℃～800℃烧结10～20h。
一种正极片，主要是由以下原料制备而成：正极添加剂、正极材料、导电剂、粘接剂和溶剂；所述正极添加剂与正极材料的质量比为y％:(100-y)％，其中y＝1～10。
优选地，所述正极材料为钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂或磷酸铁锂中的一种。
优选地，所述导电剂为炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维或碳微球中的至少一种。
优选地，所述粘接剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。
一种正极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正极添加剂与正极材料混合，得到正极活性物质混合物；
(2)将正极活性物质混合物与导电剂、粘接剂混合，再加入溶剂搅拌，得到正极浆料；
(3)将正极浆料涂覆于集流体铝箔上，干燥，得到正极片；所述正极活性物质混合物、导电剂、粘接剂的质量比为(100-n)％:(n/2)％:(n/2)％，其中n＝5～20。
一种锂离子电池，包括上述的正极片。
有益效果
1.本发明制备的Li2Ni1-xMxO2具备高充电容量低首效的特点，作为添加剂加入到锂离子电池正极片中，能在电池化成过程中先于正极材料脱锂，代替正极材料提供负极形成SEI膜所需消耗的锂，从而提高电池的首次库伦效率，改善循环性能。
2.本发明可以用LiOH·H2O、LiOH或Li2CO3代替Li2O作为制备Li2Ni1-xMxO2的锂盐，采用本方法可以降低制备Li2Ni1-xMxO2的原料成本；本发明采用直接干法球磨就能达到均匀的混料效果，且低温预烧后直接升温进行高温烧结，简化了材料的制备工艺，可以降低材料制备的工艺成本。
3.本发明以共沉淀法合成的混合金属盐为镍基前驱体，如Ni1-xMx(OH)2、Ni1-xMxCO3或Ni1-xMxC2O4中的至少一种，能较好地控制金属元素在材料颗粒中的分布，且其它金属元素与Ni结合，能发挥良好的协同作用，可提升补锂材料的不可逆容量，进而来提高全电池的容量稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备得到的Li2NiO2的XRD图；
图2为实施例1制备得到的Li2NiO2的SEM图；
图3为实施例1和对比例1制备得到的Li2NiO2的首次充放电曲线对比；
图4为实施例1和对比例2锂离子电池循环性能对比。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
本实施例的正极添加剂的化学式为Li2NiO2，粒度大小为D50＝7.5μm，首次充电容量332mAh/g。
本实施例的正极添加剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)通过共沉淀法合成得到的镍基前驱体Ni(OH)2；
(2)将前驱体Ni(OH)2和锂盐LiOH·H2O按摩尔比为Li/Ni＝3:1的比例球磨混合，混合时间为2h，转速为400rpm，得到混合粉体；
(3)将混合粉体在氮气气氛下在300℃烧结2h，500℃烧结2h，再在升温速率为1℃/min升温至700℃烧结20h，得到Li2NiO2。
一种正极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Li2NiO2与镍钴锰酸锂三元正极材料按质量比5:95的比例混合，混合方式为球磨2h，转速400rpm，得到正极活性物质混合物；
(2)将正极活性物质混合物与导电炭黑、PVDF按质量比90％:5％:5％混合，加入溶剂NMP进行搅拌，得到正极浆料；
(3)将正极浆料涂覆于铝箔上，在80℃真空干燥箱中干燥12h，得到正极片。
实施例2
本实施例的正极添加剂的化学式为Li2Ni0.5Cu0.5O2，粒度大小为D50＝4.5μm，首次充电容量308mAh/g。
本实施例的正极添加剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)通过共沉淀法合成得到的镍基前驱体Ni0.5Cu0.5(OH)2；
(2)将前驱体Ni0.5Cu0.5(OH)2和锂盐LiOH·H2O按摩尔比为Li/Ni＝2.5:1的比例球磨混合，混合时间为4h，转速为200rpm，得到混合粉体；
(3)将混合粉体在氮气气氛下在200℃烧结5h，400℃烧结4h，再在升温速率为5℃/min升温至650℃烧结10h，得到Li2Ni0.5Cu0.5O2。
一种正极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Li2Ni0.5Cu0.5O2与镍钴锰酸锂三元正极材料按质量比5:95的比例混合，混合方式为球磨2h，转速400rpm，得到正极活性物质混合物；
(2)将正极活性物质混合物与导电炭黑、PVDF按质量比80％:10％:10％混合，加入溶剂NMP进行搅拌，得到正极浆料；
(3)将正极浆料涂覆于铝箔上，在100℃真空干燥箱中干燥6h，得到正极片。
实施例3
本实施例的正极添加剂的化学式为Li2Ni0.5Mn0.5O2，粒度大小为D50＝5.6μm，首次充电容量305mAh/g。
本实施例的正极添加剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)通过共沉淀法合成得到的镍基前驱体Ni0.5Mn0.5(OH)2；
(2)将前驱体Ni0.5Mn0.5(OH)2和锂盐LiOH·H2O按摩尔比为Li/Ni＝2.5:1的比例球磨混合，混合时间为4h，转速为200rpm，得到混合粉体；
(3)将混合粉体在氮气气氛下在200℃烧结5h，400℃烧结4h，再在升温速率为5℃/min升温至650℃烧结10h，得到Li2Ni0.5Mn0.5O2。
一种正极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Li2Ni0.5Mn0.5O2与镍钴锰酸锂三元正极材料按质量比5:95的比例混合，混合方式为球磨2h，转速400rpm，得到正极活性物质混合物；
(2)将正极活性物质混合物与导电炭黑、PVDF按质量比80％:10％:10％混合，加入溶剂NMP进行搅拌，得到正极浆料；
(3)将正极浆料涂覆于铝箔上，在100℃真空干燥箱中干燥6h，得到正极片。
实施例4
本实施例的正极添加剂的化学式为Li2Ni0.8Mn0.2O2，粒度大小为D50＝5.2μm，首次充电容量321mAh/g。
本实施例的正极添加剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)通过共沉淀法合成得到的镍基前驱体Ni0.8Mn0.2(OH)2；
(2)将前驱体Ni0.8Mn0.2(OH)2和锂盐LiOH·H2O按摩尔比为Li/Ni＝2.5:1的比例球磨混合，混合时间为4h，转速为200rpm，得到混合粉体；
(3)将混合粉体在氮气气氛下在200℃烧结5h，400℃烧结4h，再在升温速率为5℃/min升温至650℃烧结10h，得到Li2Ni0.8Mn0.2O2。
一种正极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Li2Ni0.8Mn0.2O2与镍钴锰酸锂三元正极材料按质量比5:95的比例混合，混合方式为球磨2h，转速400rpm，得到正极活性物质混合物；
(2)将正极活性物质混合物与导电炭黑、PVDF按质量比80％:10％:10％混合，加入溶剂NMP进行搅拌，得到正极浆料；
(3)将正极浆料涂覆于铝箔上，在100℃真空干燥箱中干燥6h，得到正极片。
对比例1
本实施例的正极添加剂的化学式为Li2NiO2，粒度大小为D50＝6.7μm，首次充电容量341mAh/g。
本实施例的正极添加剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)通过共沉淀法合成得到的镍基前驱体Ni(OH)2；
(2)将前驱体Ni(OH)2和锂盐Li2O按摩尔比为Li/Ni＝3:1的比例球磨混合，混合时间为5h，转速为500rpm，得到混合粉体；
(3)将混合粉体在氮气气氛下在250℃烧结2h，450℃烧结2h，再在升温速率为1℃/min升温至700℃烧结10h，得到Li2NiO2。
一种正极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Li2NiO2与镍钴锰酸锂三元正极材料按质量比5:95的比例混合，混合方式为球磨2h，转速400rpm，得到正极活性物质混合物；
(2)将正极活性物质混合物与导电炭黑、PVDF按质量比90％:5％:5％混合，加入溶剂NMP进行搅拌，得到正极浆料；
(3)将正极浆料涂覆于铝箔上，在80℃真空干燥箱中干燥12h，得到正极片。
对比例2
一种正极添加剂正极片的制备方法，包括如下步骤：
(1)直接将三元材料NCM与导电炭黑、PVDF按质量比90％:5％:5％混合，加入溶剂NMP进行搅拌，得到正极浆料；
(2)将正极浆料涂覆于铝箔上，在80℃真空干燥箱中干燥12h，得到正极片，作为正极，并以石墨为负极材料制备得到的负极片作为负极，组装成锂离子电池。
表1为按照实施例1和对比例1的方法制备1kg Li2NiO2所用需的锂盐成本对比；
表1
1kg Li<sub>2</sub>NiO<sub>2</sub> 所用锂盐 锂盐单价(元/kg) 锂盐用量(kg) 锂盐成本(元)
实施例1 LiOH·H<sub>2</sub>O 60 0.803 48
对比例1 Li<sub>2</sub>O 1800 0.286 514
表2为实施例1、实施例2、对比例1和对比例2组装得到的锂离子电池电化学性能测试结果。
表2
Figure BDA0002533021010000061
Figure BDA0002533021010000071
由表1可以看出，根据以LiOH·H2O代替Li2O制备等量的Li2NiO2，可以大幅降低锂盐成本。
由表2的测试结果可以看出，实施例1和实施例2在正极材料中加入添加剂后，放电容量和循环性能明显优于未加入添加剂的对比例2的放电比容量和循环性能；同时，实施例1和对比例1的锂离子电池电化学性能相近，说明以LiOH·H2O为锂盐制备得到的Li2NiO2与以Li2O为锂盐制备得到的Li2NiO2相比具有相同的补锂效果，能提高锂离子电池的放电比容量，并且循环性能得到显著改善。
图1为实施例1制备得到的Li2NiO2的XRD图，从图1中可以看出，本方法制备得到的正极添加剂为正交晶系的Immm结构的Li2NiO2，并存在少量岩盐结构NiO；图2为实施例1制备得到的Li2NiO2的SEM图，从图2中可以看出，本方法实施例1制备得到的Li2NiO2的微观形貌为平均粒径小于10μm的不规则颗粒，能在电池化成过程中先于正极材料脱锂。
以上对本发明提供的正极添加剂及其制备方法和应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种正极添加剂，其特征在于，所述正极添加剂的化学式为Li2Ni1-xMxO2；其中x＝0～0.5，当x＞0，M为Co、Mn、Cu、Fe、Cr中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的正极添加剂，其特征在于，所述正极添加剂的粒度为D50＝1～10μm，首次充电容量≥300mAh/g。
3.权利要求1或2所述的正极添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用共沉淀法制备前驱体；
(2)将前驱体与锂盐混合，干法球磨，得到混合粉体；
(3)将混合粉体先进行预烧，再进行烧结，得到所述正极添加剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体为Ni1-xMx(OH)2、Ni1-xMxCO3或Ni1-xMxC2O4中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为LiOH·H2O、LiOH或Li2CO3中的至少一种；所述前驱体与锂盐混合过程中是按Li和(Ni1-xMx)的摩尔比为(2～3):1进行。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述预烧包括两个温度烧结段，第一个烧结段的温度为150℃～350℃，时间为1～10h，第二个烧结段的温度为400℃～600℃，时间为1～10h；所述烧结是在温度为600℃～800℃下烧结10～20h。
7.一种正极片，其特征在于，主要是由以下原料制备而成：权利要求1-2任一项所述的正极添加剂、正极材料、导电剂、粘接剂和溶剂；所述正极添加剂与正极材料的质量比为y％:(100-y)％，其中y＝1～10。
8.根据权利要求7所述的正极片，其特征在于，所述正极材料为钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂或磷酸铁锂中的一种；所述导电剂为炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维或碳微球中的至少一种；所述粘接剂为聚偏氟乙烯；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
9.权利要求7或8所述的正极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将权利要求1-2任一项所述的正极添加剂与正极材料混合，得到正极活性物质混合物；
(2)将正极活性物质混合物与导电剂、粘接剂混合，再加入溶剂搅拌，得到正极浆料；
(3)将正极浆料涂覆于集流体铝箔上，干燥，得到正极片；所述正极活性物质混合物、导电剂、粘接剂的质量比为(100-n)％:(n/2)％:(n/2)％，其中n＝5～20。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求7或8所述的正极片。
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