JP7392132B2 - コバルトフリー正極材料およびその調製方法 - Google Patents

コバルトフリー正極材料およびその調製方法 Download PDF

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Description

本開示は、リチウムイオン電池の技術分野に関し、たとえば、コバルトフリー正極材料およびその調製方法、並びにリチウムイオン電池正極およびリチウム電池に関する。
現在、新エネルギー自動車の分野では、リチウムイオン動力電池の安全、航続走行距離、コストに対するニーズがますます高くなっている。動力電池の４つの主な材料のうち、正極材料の性能が電池性能全体に対して重要な役割を果たしながら、そのコストが動力電池の総コストに対して３０～４０％を占めている。そのため、電池性能を向上子ながら、そのコストを低下しようとすれば、正極材料の性能を向上させ、正極材料のコストを低下させる必要がある。
現在広く用いられているＮＣＭ正極において、コバルト元素の価格が高く、環境を汚染しやすいため、三元正極材料のコバルトの含有量を低下させるか、または材料にコバルトを含めさせない必要がある。しかしながら、コバルトフリー単結晶層状正極材料は、一次粒径が小さく、Ｄ５０が２～４ｕｍであるので、乾式被覆過程で凝集しやく、被覆均一性が悪いことを引き起こした。それと同時に、コバルトフリー材料にコバルトが不足していることに起因して、導電性が悪く、倍率性能が悪いことがある。
現在、コバルトフリー単結晶層状正極材料の改良については、明確な改善案が提出された報道が発見されていない。
したがって、コバルトフリー正極材料の研究および開発には、重要な意義がある。
以下は、本明細書に詳しく説明されるテーマに対する概説である。この概説は、特許請求の範囲を限定するためのものではない。
本開示は、コバルトフリー正極材料およびその調製方法、並びにリチウムイオン電池正極およびリチウム電池を提供する。
本開示の一実施例において、
（１）リチウム塩および前駆体を混合した後に反応させ、コバルトフリー正極材料を得、そのうち、前記前駆体の化学式がＮｉｘＭｎｙ（ＯＨ）２であり、０．５５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．４５であることと、
（２）前記コバルトフリー正極材料、被覆剤および導電物質を混合した後、焼成処理を行い、前記導電物質は、導電カーボンブラック、黒鉛およびグラフェンから選ばれる１種または複数種であり、前記被覆剤は、Ａｌ２Ｏ３および／またはＺｒＯ２から選ばれ、前記混合は、ドライ混合であることと、
（３）ステップ（２）で得た物質を粉砕処理し、コバルトフリー正極材料を得ることと、を含み、
前記導電物質の比表面積が５０～２００ｍ ２ ／ｇであり、平均粒径が５０～５００ｎｍであるコバルトフリー正極材料の調製方法が提供される。
本開示の一実施例において、
コアおよび前記コアに被覆されたシェルを含み、
前記コアは、コバルトフリー正極材料であり、前記コアの化学式がＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２であり、ただし、０．５５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．４５であり、
前記シェルは、被覆剤およびカーボンである、コバルトフリー正極材料の調製方法が提供される。
本開示に係る一実施例において、コバルトフリー正極材料は、乾式被覆過程で凝集しにくく、被覆均一性が良く、コバルトフリー単結晶正極材料の導電性を向上することができる。
一実施例において、前記コアの総重量を基準として、前記シェルの含有量が０．１～１．０重量％、たとえば０．１重量％、０．２重量％、０．３重量％、０．５重量％、０．６重量％、０．８重量％または１．０重量％などである。
一実施例において、前記シェルの含有量が０．３～１．０重量％、たとえば０．３重量％、０．４重量％、０．５重量％、０．７重量％、０．８重量％、０．９重量％または１．０重量％などである。
一実施例において、前記被覆剤は、Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２のうちの少なくとも１種である。
一実施例において、前記被覆剤の含有量が０．２５～０．３重量％、たとえば０．２５重量％、０．２８重量％、０．２９重量％または０．３０重量％などであり、前記カーボンの含有量が０．３５～０．４５重量％、たとえば０．３５重量％、０．３６重量％、０．３８重量％、０．４０重量％、０．４１重量％、０．４３重量％または０．４５重量％などである。
一実施例において、前記正極材料は、単結晶材料である。
一実施例において、前記コアは、単結晶材料である。
この単結晶のコアの表面に上述したシェルが被覆された後に形成された材料は、単結晶材料として考えられてもよい。
一実施例において、前記正極材料の平均粒径が１～１０μｍ、たとえば１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、８μｍまたは１０μｍなどである。
一実施例において、前記正極材料の平均粒径が２～４μｍである。
本開示に係る一実施例において、導電物質を添加することにより、粒子の分散性を改善し、被覆効果を向上することができる。そして、調製方法がシンプルであり、大規模で使用可能となる。
本開示に係る一実施例において、前記コバルトフリー正極材料の調製方法は、コバルトフリー正極材料の被覆過程における分散性を向上しながら、コバルトフリー正極材料の導電性を向上することができる。
一実施例において、ステップ（１）で、前記反応の条件には、温度が８００～１０００℃、たとえば８００℃、８２０℃、８４０℃、８５０℃、８８０℃、９００℃、９２５℃、９５０℃または１０００℃などであり、時間が１０～２０ｈ、たとえば１０ｈ、１２ｈ、１４ｈ、１５ｈ、１８ｈ、１９ｈまたは２０ｈなどである。
一実施例において、ステップ（２）で、前記焼成処理の条件には、Ｎ２の雰囲気下で、温度が３００～７００℃、たとえば３００℃、４００℃、５００℃、５５０℃、６００℃または７００℃などであり、時間が５～１０ｈ、たとえば５ｈ、６ｈ、７ｈ、８．５ｈ、９ｈまたは１０ｈなどである。
一実施例において、ステップ（２）で、前駆体の総重量を基準として、前記リチウム塩の用量が４７～５０重量％、たとえば４７重量％、４８重量％、４８．５重量％、４９重量％または５０重量％などであり、前記導電物質の用量が０．１０５～０．５２５重量％、たとえば０．１０５重量％、０．１５０重量％、０．２００重量％、０．２５０重量％、０．３００重量％、０．３５０重量％、０．４００重量％、０．４５０重量％または０．５００重量％などであり、前記コバルトフリー正極材料の用量が１０５～１０８重量％、たとえば１０５重量％、１０６重量％、１０７重量％または１０８重量％などであり、前記被覆剤の用量が０．２１～０．５２５重量％、たとえば０．２１重量％、０．２３重量％、０．３０重量％、０．３５重量％、０．４０重量％または０．４５重量％などである。
一実施例において、前駆体の総重量を基準として、前記リチウム塩の用量が４７～４８重量％、たとえば４７重量％、４７．２重量％、４７．５重量％または４８重量％などであり、前記導電物質の用量が０．３１５～０．５２５重量％、たとえば０．３１５重量％、０．３５０重量％、０．４００重量％、０．４５０重量％、０．４８０重量％または０．５００重量％などであり、前記コバルトフリー正極材料の用量が１０５～１０６重量％、たとえば１０５重量％、１０５．２重量％、１０５．５重量％または１０６重量％などであり、前記被覆剤の用量が０．２１～０．３１５重量％、たとえば０．２１重量％、０．２５重量％、０．２８重量％または０．３重量％などである。
一実施例において、前記導電物質は、導電カーボンブラック、黒鉛およびグラフェンから選ばれる１種または複数種である。
一実施例において、前記導電物質は、導電カーボンブラックである。
一実施例において、前記導電物質の比表面積が５０～２００ｍ２／ｇ、たとえば５０ｍ２／ｇ、６０ｍ２／ｇ、８０ｍ２／ｇ、９０ｍ２／ｇ、１００ｍ２／ｇ、１２０ｍ２／ｇ、１５０ｍ２／ｇ、１８０ｍ２／ｇまたは２００ｍ２／ｇなどであり、平均粒径が５０～５００ｎｍ、たとえば５０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、１２５ｎｍ、１５０ｎｍ、１７０ｎｍ、２００ｎｍ、２４０ｎｍ、２８０ｎｍ、３２０ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍまたは５００ｎｍなどである。
図面は、本開示の技術案のさらなる理解を提供するために使用され、且つ明細書の一部を構成し、本願の実施例とともに、本開示の技術案を説明するために使用され、本開示の技術案に対する限定を構成するものではない。
図１は、比較例１における導電物質が添加されていないコバルトフリー正極材料のＳＥＭ電子顕微鏡写真である。
図２は、実施例１で調製されたコバルトフリー正極材料のＳＥＭ電子顕微鏡写真である。
図３は、比較例１におけるカーボンブラックが添加されていない材料、および実施例１で調製されたコバルトフリー正極材料の１週目充放電曲線模式図である。
図４は、比較例１におけるカーボンブラックが添加されていない材料、および実施例１で調製されたコバルトフリー正極材料のサイクル性能曲線模式図である。
１、３、５は、比較例１における、カーボンブラックが添加されていない材料である。
２、４、６は、実施例１で調製されたコバルトフリー正極材料である。
以下、具体的な実施例によって、本開示の技術案をさらに説明する。
本開示の一実施例において、コアおよび前記コアに被覆されたシェルを含むコバルトフリー正極材料であって、コアは、コバルトフリー正極材料であり、コアの化学式がＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２であり、ただし、０．５５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．４５であり、シェルは、被覆剤およびカーボンである、コバルトフリー正極材料が提供される。
本開示の発明者は、試験によって以下のことが発見した。関連技術において、コバルトフリー正極材料の粒径が小さいので、乾式被覆過程で凝集しやすく、被覆均一性が悪いことを引き起こすとともに、コバルトフリー正極材料の導電性を向上することができない。
本開示に係る一実施例において、発明者は、コバルトフリー正極材料、被覆剤および導電物質を混合した後に焼成処理を行うことにより、この導電物質が大きい比表面積、および小さい粒径を有するため、被覆過程における分散性を改善しながら、導電物質が良好な導電性を有するため、コバルトフリー正極材料の導電性を向上することができる。
また、本開示の一実施例において、正極材料は、コバルトフリー正極材料であり、コバルトフリー正極材料の構造が安定し、コバルト元素への依存を振り切り、コストがコバルト含有材料よりも低い。
なお、本開示に係る一実施例において、コバルトフリー正極材料は、単結晶材料に属し、電子顕微鏡写真で確定可能である。本開示に係る一実施例において、コバルトフリー正極材料は、コバルトフリー単結晶層状正極材料である。
一実施例において、前記コアの総重量を基準として、前記シェルの含有量が０．１～１．０重量％である。
一実施例において、前記コアの総重量を基準として、前記シェルの含有量が０．３～１．０重量％である。
本開示に係る一実施例において、シェルの含有量を、上述した範囲以内に限定することにより、被覆過程における分散性を改善するとともに、コバルトフリー正極材料の導電性を向上することができる。
一実施例において、前記被覆剤は、Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２のうちの少なくとも１種である。「前記被覆剤は、Ａｌ２Ｏ３および／またはＺｒＯ２である」と記述されてもよい。
一実施例において、前記被覆剤の含有量が０．２５～０．３重量％であり、前記カーボンの含有量が０．３５～０．４５重量％である。
一実施例において、０．５５≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦０．４５である。
一実施例において、ｘは、０．７５、０．５５および０．８、並びにそれらの点値におけるいずれか２つからなる範囲における任意の値であってもよい。
一実施例において、ｙは、０．２、０．２５および０．４５、並びにそれらの点値におけるいずれか２つからなる範囲における任意の値であってもよい。
一実施例において、ｘは、０．７５であり、ｙは、０．２５である。
一実施例において、ｘ＋ｙ＝１である。
一実施例において、正極材料は、単結晶材料である。
一実施例において、正極材料の平均粒径が１～１０μｍである。
一実施例において、正極材料の平均粒径が２～４μｍである。
なお、本開示において、「平均粒径」とは、前記正極材料のＤ５０を指す。
一実施例において、「平均粒径」は、レーザ式粒度分布計で測定される。
本開示の一実施例において、
（１）リチウム塩および前駆体を混合した後に反応させ、コバルトフリー正極材料を得、そのうち、前記前駆体の化学式がＮｉｘＭｎｙ（ＯＨ）２であり、０．５５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．４５であることと、
（２）上述したコバルトフリー正極材料、被覆剤および導電物質を混合した後、焼成処理を行うことと、
（３）ステップ（２）で得た物質を粉砕処理し、コバルトフリー正極材料を得ることと、を含むコバルトフリー正極材料の調製方法が提供される。
一実施例において、ステップ（１）で、前記反応の条件には、温度が８００～１０００℃であり、時間が１０～２０ｈである。
一実施例において、ステップ（１）で、前記反応の条件には、温度が９００～１０００℃であり、時間が１０～１５ｈである。
一実施例において、ステップ（２）で、前記焼成処理の条件には、Ｎ２の雰囲気下で、温度が３００～７００℃であり、時間が５～１０ｈである。
一実施例において、ステップ（２）で、前記焼成処理の条件には、温度が３００～５００℃であり、時間が５～７ｈである。
一実施例において、ステップ（１）および（２）で、前記混合は、高速ミキサーで行われる。
一実施例において、ステップ（１）および（２）で、撹拌速度８００～１０００ｒｐｍの条件下で行われる。
一実施例において、ステップ（１）および（２）で、撹拌速度９００～１０００ｒｐｍの条件下で行われる。
一実施例において、ステップ（２）で、前駆体の総重量を基準として、リチウム塩の用量が４７～５０重量％、導電物質の用量が０．１０５～０．５２５重量％、コバルトフリー正極材料の用量が１０５～１０８重量％、前記被覆剤の用量が０．２１～０．５２５重量％である。
一実施例において、ステップ（２）で、前駆体の総重量を基準として、リチウム塩の用量が４７～４８重量％、導電物質の用量が０．３１５～０．５２５重量％、コバルトフリー正極材料の用量が１０５～１０６重量％、被覆剤の用量が０．２１～０．３１５重量％である。
一実施例において、導電物質は、導電カーボンブラック、黒鉛およびグラフェンから選ばれる１種または複数種である。
一実施例において、導電物質は、導電カーボンブラックである。
一実施例において、導電カーボンブラックは、アセチレンブラック、Ｓｕｐｅｒ ＰおよびＳｕｐｅｒ Ｓから選ばれる１種または複数種である。そのうち、Ｓｕｐｅｒ ＰおよびＳｕｐｅｒ Ｓは、型番である。具体的には、Ｓｕｐｅｒ Ｐの比表面積が１２０ｍ２／ｇ、平均粒径が５５ｎｍであり、Ｓｕｐｅｒ Ｓの比表面積が８０ｍ２／ｇ、平均粒径が１２５ｎｍである。
一実施例において、導電物質の比表面積が５０～２００ｍ２／ｇであり、導電物質の平均粒径が５０～５００ｎｍである。
一実施例において、導電物質の比表面積が１００～２００ｍ２／ｇである。
一実施例において、導電物質の平均粒径が５０～２００ｎｍである。
一実施例において、被覆剤は、Ａｌ２Ｏ３および／またはＺｒＯ２から選ばれる。
一実施例において、リチウム塩は、ＬｉＯＨおよび／またはＬｉ２ＣＯ３である。
一実施例において、ステップ（３）で、ロール破砕および気流粉砕により材料を粉砕処理した後、篩にかけて最終製品を得る。
本開示の一実施例において、上述した方法により調製されたコバルトフリー正極材料が提供される。
本開示の一実施例において、上述したコバルトフリー正極材料を含有するリチウムイオン電池正極が提供される。
本開示の一実施例において、上述したリチウムイオン電池正極である正極と、負極とを含むリチウムイオン電池が提供される。
以下は、本開示の典型的であるが非限定的な実施例である。
以下の実施例および比較例において、
（１）元素含有量のパラメータは、ＩＣＰでテストされた。ＩＣＰは、パーキンエルマー企業管理（上海）有限公司（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ （Ｓｈａｎｇｈａｉ） Ｃｏ．， Ｌｔｄ．）から購入され、型番がＡｖｉｏ ５００である。
（２）表面形態および分散性は、ＳＥＭでテストされた。ＳＥＭは、ドイツ ＺＥＩＳＳから購入され、型番がＳＵＰＲＡ ５５ＶＰである。
（３）１週目充放電およびサイクル性能は、ボタン型電池として組み立てて、ボタン型電池をテストすることにより得られた。ボタン型電池の製造方法は、以下の通りである。
正極材料：導電カーボンブラック：接着剤ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）＝９２：４：４の質量比で混合し、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を溶剤として混合した後、アルミニウム箔に塗布し、９０℃で真空乾燥させて正極シートを得た。そして、前記負極シート（リチウムシート）、正極シート、電解液（１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、ＥＣ：ＥＭＣ＝１：１）（ＥＣがエチレンカーボネートであり、ＥＭＣがエチルメチルカーボネートである）およびセパレータを電池として組み立てた。
（４）１週目充放電性能のテスト
得た電池に対して、２５±２℃の環境下で、充放電テストを行った。充放電電圧が３．０～４．４Ｖ、電流密度が０．１Ｃ／０．１Ｃである。５０週サイクル性能テスト：得た電池に対して、２５±２℃の環境下で、充放電テストを行った。充放電電圧が３．０～４．４Ｖ、電流密度が０．１Ｃ／０．１Ｃ（０．５Ｃ充電、１Ｃ放電）である。
（５）リチウム塩は、▲カン▼鋒リチウム工業股フン有限公司から購入された。前駆体は、金馳エネルギー材料有限公司から購入された。被覆剤は、上海贏創特種化学有限公司から購入された。導電物質は、天津優盟化学工業科学技術有限公司から購入された。
実施例１
本実施例において、下記方法により調製されたコバルトフリー正極材料が提供される。
（１）４８ｇのＬｉＯＨおよび１００ｇの前駆体ＮｉｘＭｎｙ（ＯＨ）２（ｘが０．７５、ｙが０．２５である）を、高速ミキサーで、撹拌速度９５０ｒｐｍの条件下で混合した後、９５０℃の高温で１０ｈ反応させて、コバルトフリー正極材料を合成した。
（２）コバルトフリー正極材料１０５ｇ、被覆剤（具体的にはＡｌ２Ｏ３）０．２５ｇ、比表面積２００ｍ２／ｇの導電カーボンブラック０．３５ｇを高速ミキサーで、撹拌速度が１０００ｒｐｍの条件下で混合し、混合した材料を４００℃、Ｎ２の雰囲気下で５ｈ熱処理した。そのうち、前駆体の総重量を基準として、前記リチウム塩の用量が４８重量％、前記導電物質の用量が０．３５重量％、前記コバルトフリー正極材料の用量が１０５重量％、前記被覆剤の用量が０．２５重量％である。
（３）ロール破砕および気流粉砕により上記材料を粉砕処理し、３００～４００メッシュの篩にかけた。
その結果、最終製品であるコバルトフリー正極材料を得、Ｃ１－ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２と表記された。この正極材料は、コアおよびコアに被覆されたシェルを含み、コアがコバルトフリー正極材料であり、コアの化学式がＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２であり、前記シェルが被覆剤およびカーボンである。且つ、前記コアの総重量を基準として、前記シェルの含有量が０．６重量％（そのうち、前記被覆剤Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．２５重量％、前記カーボン（導電カーボンブラック）の含有量が０．３５重量％）である。被覆層が均一である。
実施例２
本実施例において、下記方法により調製されたコバルトフリー正極材料が提供される。
（１）４７ｇのＬｉＯＨおよび１００ｇの前駆体ＮｉｘＭｎｙ（ＯＨ）２（ｘが０．５５、ｙが０．４５である）を、高速ミキサーで、撹拌速度９００ｒｐｍの条件下で混合した後、９８０℃の高温で１２ｈ反応させて、コバルトフリー正極材料を合成した。
（２）コバルトフリー正極材料１０６ｇ、被覆剤（具体的にはＡｌ２Ｏ３）０．３０ｇ、比表面積１２０ｍ２／ｇの導電カーボンブラック０．４０ｇを高速ミキサーで、撹拌速度が９８０ｒｐｍの条件下で混合し、混合した材料を５００℃、Ｎ２の雰囲気下で６ｈ熱処理した。そのうち、前駆体の総重量を基準として、前記リチウム塩の用量が４７重量％、前記導電物質の用量が０．４０重量％、前記コバルトフリー正極材料の用量が１０６重量％、前記被覆剤の用量が０．３０重量％である。
（３）ロール破砕および気流粉砕により上記材料を粉砕処理し、３００～４００メッシュの篩にかけた。
その結果、最終製品であるコバルトフリー正極材料を得、Ｃ２－ＬｉＮｉ０．５５Ｍｎ０．４５Ｏ２と表記された。この正極材料は、コアおよびコアに被覆されたシェルを含み、コアがコバルトフリー正極材料であり、コアの化学式がＬｉＮｉ０．５５Ｍｎ０．４５Ｏ２であり、シェルが被覆剤およびカーボンである。且つ、コアの総重量を基準として、シェルの含有量が．７重量％（そのうち、被覆剤ＺｒＯ２の含有量が０．３０重量％、カーボン（導電カーボンブラック）の含有量が０．４０重量％）である。被覆層が均一である。
実施例３
本実施例において、下記方法により調製されたコバルトフリー正極材料が提供される。
（１）４８ｇのＬｉＯＨおよび１００ｇの前駆体ＮｉｘＭｎｙ（ＯＨ）２（ｘが０．８０、ｙが０．２０である）を、高速ミキサーで、撹拌速度９５０ｒｐｍの条件下で混合した後、９００℃の高温で１５ｈ反応させて、コバルトフリー単結晶層状正極材料を合成した。
（２）コバルトフリー単結晶層状正極材料１０５．５ｇ、被覆剤（具体的にはＡｌ２Ｏ３）０．２８ｇ、比表面積１５０ｍ２／ｇの導電カーボンブラック０．４５ｇを、高速ミキサーで、撹拌速度１０００ｒｐｍの条件下で混合し、混合した材料を５００℃、Ｎ２の雰囲気下で７ｈ熱処理した。そのうち、前駆体の総重量を基準として、前記リチウム塩の用量が４８重量％、前記導電物質の用量が０．４５重量％、前記コバルトフリー正極材料の用量が１０５．５重量％、前記被覆剤の用量が０．２８重量％である。
（３）ロール破砕および気流粉砕により上記材料を粉砕処理し、３００～４００メッシュの篩にかけた。
その結果、最終製品であるコバルトフリー正極材料を得、Ｃ３－ＬｉＮｉ０８０Ｍｎ０．２０Ｏ２と表記された。この正極材料は、コアおよびコアに被覆されたシェルを含み、コアがコバルトフリー正極材料であり、コアの化学式がＬｉＮｉ０８０Ｍｎ０．２０Ｏ２であり、シェルが被覆剤およびカーボンである。且つ、コアの総重量を基準として、シェルの含有量が０．７３重量％（そのうち、被覆剤Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．２８重量％、カーボン（導電カーボンブラック）の含有量が０．４５重量％）である。被覆層が均一である。
実施例４
本実施例において、下記方法により調製されたコバルトフリー正極材料が提供される。
実施例１と同様な方法により、コバルトフリー正極材料を調製した。その相違点は、以下の通りである。
ステップ（１）で、「Ｌｉ２ＣＯ３」で「ＬｉＯＨ」を置き換えた。
ステップ（２）で、「比表面積２００ｍ２／ｇの導電カーボンブラック」を「比表面積８０ｍ２／ｇの導電カーボンブラック」に変更し、前駆体の総重量を基準として、リチウム塩の用量が４７重量％、導電物質の用量が０．３５重量％、コバルトフリー正極材料の用量が１０５重量％、被覆剤の用量が０．２５重量％である。
その結果、最終製品であるコバルトフリー正極材料を得、Ｃ４－ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２と表記された。この正極材料は、コアおよびコアに被覆されたシェルを含み、コアがコバルトフリー正極材料であり、コアの化学式がＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２であり、シェルが被覆剤およびカーボンである。且つ、コアの総重量を基準として、シェルの含有量が０．６重量％（そのうち、被覆剤Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．２５重量％、カーボン（導電カーボンブラック）の含有量が０．３５重量％）である。被覆層が均一である。
実施例５
本実施例において、下記方法により調製されたコバルトフリー正極材料が提供される。
実施例１と同様な方法により、コバルトフリー正極材料を調製した。その相違点は、以下の通りである。
ステップ（１）で、「９５０℃の高温で１０ｈ反応させる」を、「８８０℃の高温で２０ｈ反応させる」に変更した。
ステップ（２）で、「４００℃、Ｎ２の雰囲気下で５ｈ熱処理する」を「７００℃、Ｎ２の雰囲気下で８ｈ熱処理する」に変更した。
その結果、最終製品であるコバルトフリー正極材料を得、Ｃ５－ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２と表記された。この正極材料は、コアおよびコアに被覆されたシェルを含み、コアがコバルトフリー正極材料であり、コアの化学式がＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２であり、シェルが被覆剤およびカーボンである。且つ、コアの総重量を基準として、シェルの含有量が０．６重量％（そのうち、被覆剤Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．２５重量％、カーボン（導電カーボンブラック）の含有量が０．３５重量％）である。被覆層が均一である。
比較例１
実施例１と同様な条件下で、コバルトフリー正極材料を調製した。その相違点は、ステップ（２）で、導電カーボンブラックが添加されていない点である。
その結果、最終製品であるコバルトフリー正極材料を得、ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２と表記された。
図１は、比較例１における導電物質が添加されていないコバルトフリー正極材料のＳＥＭ電子顕微鏡写真である。図２は、実施例１で調製されたコバルトフリー正極材料のＳＥＭ電子顕微鏡写真である。図１および図２のＳＥＭテスト結果から分かるように、図２の実施例１におけるカーボンブラックが添加されていないコバルトフリー正極材料の分散性は、明らかに、図１における導電物質たとえばカーボンブラックが添加されていないものの分散性よりも優れている。また、図２から分かるように、前記コバルトフリー正極材料が単結晶材料であり、平均粒径が１～５μｍ、たとえば２～４μｍである。
また、本開示において、なお、図１および図２では、「ＺＥＩＳＳ」は、機器メーカのロゴである。
図３は、比較例１におけるカーボンブラックが添加されていない材料、および実施例１で調製されたコバルトフリー正極材料の１週目充放電曲線模式図である。図３は、２５℃、電圧３．０～４．４Ｖである場合、材料の０．１Ｃ／０．１Ｃ充放電下での１週目充放電曲線である。図３から分かるように、比較例１におけるカーボンブラックが添加されていない材料は、０．１Ｃでの１週目充電および放電比容量がそれぞれ２１３．０ｍＡｈ／ｇおよび１８４．１ｍＡｈ／ｇであり、１週目充放電効率が８６．３８％であり、実施例１で調製されたコバルトフリー正極材料は、０．１Ｃでの１週目充電および放電比容量がそれぞれ２２２．６ｍＡｈ／ｇおよび１９６．６ｍＡｈ／ｇであり、１週目充放電効率が８８．３２％である。
そのため、被覆過程においてカーボンブラックが添加されることにより、材料の１週目充放電効率および放電比容量を向上させることに寄与する。
図４は、比較例１におけるカーボンブラックが添加されていない材料、および実施例１で調製されたコバルトフリー正極材料のサイクル性能曲線模式図である。図４は、２５℃、電圧３．０～４．４Ｖである場合、材料の０．５Ｃ／１Ｃでのサイクル曲線である。図４から分かるように、比較例１において、カーボンブラックが添加されていない材料の５０週サイクルした後の容量保持率が９５．７％であり、実施例１で調製されたコバルトフリー正極材料の５０週サイクルした後の容量保持率が９８．８％である。サイクル性能が向上した理由は、被覆過程においてカーボンブラックが添加されるためである。実施例１のように、材料の被覆均一性を向上し、材料と電解液との間の副反応を低減し、材料の導電性を改善することができる。
比較例２
実施例１と同様な方法により、コバルトフリー正極材料を調製した。その相違点は、以下の通りである。
ステップ（２）で、前駆体の総重量を基準として、前記リチウム塩の用量が４８重量％、前記導電物質の用量が０．０８重量％、前記コバルトフリー正極材料の用量が１０５重量％、前記被覆剤の用量が０．２５重量％である。
その結果、最終製品であるコバルトフリー正極材料を得、ＤＣ２－ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２と表記された。この正極材料は、コアおよびコアに被覆されたシェルを含み、コアがコバルトフリー正極材料であり、コアの化学式がＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２であり、シェルが被覆剤およびカーボンである。且つ、コアの総重量を基準として、シェルの含有量が０．３３重量％（そのうち、前記被覆剤Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．２５重量％、カーボン（導電カーボンブラック）の含有量が０．０８重量％）である。
比較例３
実施例１と同様な方法により、コバルトフリー正極材料を調製した。その相違点は、以下の通りである。
ステップ（１）で、「９５０℃の高温で１０ｈ反応させる」を、「１１００℃の高温で８ｈ反応させる」に変更した。
ステップ（２）で、「４００℃、Ｎ２の雰囲気下で５ｈ熱処理する」を、「８００℃、Ｎ２の雰囲気下で１２ｈ熱処理する」に変更した。
その結果、最終製品であるコバルトフリー正極材料を得、ＤＣ３－ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２と表記された。この正極材料は、コアおよびコアに被覆されたシェルを含み、コアがコバルトフリー正極材料であり、コアの化学式がＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２であり、シェルが被覆剤およびカーボンである。且つ、コアの総重量を基準として、シェルの含有量が０．５５重量％（そのうち、前記被覆剤Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．２０重量％、カーボン（導電カーボンブラック）の含有量が０．３５重量％）である。
比較例４
実施例１と同様な条件下で、コバルトフリー正極材料を調製した。その相違点は、以下の通りである。ステップ（２）で、一般的な導電カーボンブラックであって比表面積が大きくではないカーボンブラックを添加した。具体的には、この一般的な導電カーボンブラックの比表面積が２５ｍ２／ｇである。また、本開示において、この一般的な導電カーボンブラックは、天津星龍泰化学工業製品科学技術有限公司から購入され、型番がｘｌｔ－１である。
その結果、最終製品であるコバルトフリー正極材料を得、ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２と表記された。この正極材料は、コアおよびコアに被覆されたシェルを含み、コアがコバルトフリー正極材料であり、コアの化学式がＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２であり、シェルが被覆剤およびカーボンである。且つ、コアの総重量を基準として、シェルの含有量が０．６重量％（そのうち、被覆剤Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．２５重量％、カーボン（導電カーボンブラック）の含有量が０．３５重量％）である。しかし、被覆層が均一ではない。
テスト例１
按照比較例１および実施例１の方法によりｎ個のサンプルを調製し、そのうちから３つのサンプルをランダム選出してＩＣＰでテストした。その結果は、表１－ＩＣＰテスト結果比較により示される。
表１から分かるように、実施例１では、カーボンブラックが添加された材料は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ（被覆剤）の３種の元素の均一性が、いずれも比較例１におけるカーボンブラックが添加されていないものよりも高い。
そして、比較例２～４および実施例２～５の方法によりｎ個のサンプルを調製し、そのうちから３つのサンプルをランダム選出してＩＣＰでテストした。その結果、実施例２～５におけるカーボンブラックが添加された材料は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ（被覆剤）の３種の元素の均一性が、いずれも比較例２～４におけるカーボンブラックが添加されていないものよりも高い。
テスト例２
比較例１～４および実施例１～５で調製された材料に対して倍率性能テストを行った。その結果は、表２における倍率性能比較により示される。
記：表２における各データの単位は、ｍＡｈ／ｇである。
表２における結果から、以下のように分かることができる。
（１）実施例１では、被覆過程においてカーボンブラックが添加された後、１／３Ｃから４Ｃまで、実施例１で調製されたコバルトフリー正極材料の倍率性能が明らかに向上することを見つけ出すことができる。たとえば、１Ｃの倍率下で、実施例１におけるカーボンブラックが添加された材料の放電比容量が１７３．１ｍＡｈ／ｇに向上し、４Ｃの倍率下で、実施例１におけるカーボンブラックが添加された材料の放電比容量が１５０．９ｍＡｈ／ｇに達した。比較例１におけるカーボンブラックが添加されていない材料は、１Ｃの倍率下で、放電比容量が１６４．５ｍＡｈ／ｇだけであり、４Ｃの倍率下で、比較例１におけるカーボンブラックが添加されていない材料の放電比容量が１３８．６ｍＡｈ／ｇだけである。倍率性能が向上する理由は、カーボンブラックの電子導電率が良いためであり、被覆後にコバルトフリー正極材料の電気化学的活性を向上させることで、材料の倍率性能を向上させることができる。
同様にして、実施例４で調製されたコバルトフリー正極材料がＣ４－ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２であり、「比表面積２００ｍ２／ｇの導電カーボンブラック」を「比表面積８０ｍ２／ｇの導電カーボンブラックに変更した。その結果、実施例１よりも、容量および倍率性能が悪い。
実施例５で調製されたコバルトフリー正極材料がＣ５－ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２であり、「４００℃、Ｎ２の雰囲気下で５ｈ熱処理する」を、「７００℃、Ｎ２の雰囲気下で８ｈ熱処理する」に変更し、そして、前記コアの総重量を基準として、前記シェルの含有量が０．６重量％である。その結果、ステップ（２）における温度が高く、容量が低下した。
比較例２および３で調製されたコバルトフリー正極材料がＤＣ２－ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２である。その結果、実施例１よりも、容量および倍率性能が悪い。比較例から分かるように、Ｘが向上すると、容量が向上し、Ｘが低下すると、容量が低下した。
テスト例３
実施例２～５および比較例２～４で調製された材料に対して、２５℃、電圧３．０～４．４Ｖである場合、０．１Ｃ／０．１Ｃで１週目充放電テストを行った。結果を表３に示す。
テスト例４
実施例２～５および比較例２～４で調製された材料に対して、２５℃、電圧３．０～４．４Ｖである場合、０．５Ｃ／１Ｃでサイクル性能テストを行った。結果を表３に示す。
表３における結果から、以下のように分かることができる。
実施例２～３の結果から分かるように、Ｘが０．７５以上である場合、サイクル性能が低下した。実施例４～５の結果から分かるように、比表面積が大きい導電剤、適当な反応条件（１回目熱処理）および焼成条件（２回目熱処理）の温度で、サイクル性能を向上することに寄与する。
比較例３で調製された材料は、反応条件（１回目熱処理）および焼成条件（２回目熱処理）の温度が高すぎるため、被覆剤の一部が本体材料の内部に進入し、シェル含有量が低減した。比較例４では、比表面積が小さい導電カーボンブラックが用いられるので、被覆層が均一ではない。比較例２～４の結果から分かるように、導電剤の含有量が少なすぎ、反応条件（１回目熱処理）および焼成条件（２回目熱処理）の温度が高すぎ、導電剤が小さいことは、いずれもコバルトフリー材料のサイクル性能の向上に有利ではない。
要するに、本開示は、導電物質を添加することにより、粒子の分散性を改善し、被覆効果を向上することができる。この方法により調製されたコバルトフリー正極材料の導電性は、向上可能となる。また、この調製方法は、シンプルであり、大規模で使用可能となる。

Claims (12)

  1. （１）リチウム塩および前駆体を混合した後に反応させ、コバルトフリー正極材料を得、そのうち、前記前駆体の化学式がＮｉｘＭｎｙ（ＯＨ）２であり、０．５５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．４５であることと、
    （２）前記コバルトフリー正極材料、被覆剤および導電物質を混合した後、焼成処理を行い、前記導電物質は、導電カーボンブラック、黒鉛およびグラフェンから選ばれる１種または複数種であり、前記被覆剤は、Ａｌ２Ｏ３および／またはＺｒＯ２から選ばれ、前記混合は、ドライ混合であることと、
    （３）ステップ（２）で得た物質を粉砕処理し、コバルトフリー正極材料を得ることと、を含み、
    前記導電物質の比表面積が５０～２００ｍ ２ ／ｇであり、平均粒径が５０～５００ｎｍであるコバルトフリー正極材料の調製方法。
  2. ステップ（１）で、前記反応の条件には、温度が８００～１０００℃であり、時間が１０～２０ｈであり、
    ステップ（２）で、前記焼成処理の条件には、Ｎ２の雰囲気下で、温度が３００～７００℃であり、時間が５～１０ｈである、請求項１に記載の方法。
  3. ステップ（２）で、前記前駆体の総重量を基準として、前記リチウム塩の用量が４７～５０重量％、前記導電物質の用量が０．１０５～０．５２５重量％、前記コバルトフリー正極材料の用量が１０５～１０８重量％、前記被覆剤の用量が０．２１～０．５２５重量％である、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前駆体の総重量を基準として、前記リチウム塩の用量が４７～４８重量％、前記導電物質の用量が０．３１５～０．５２５重量％、前記コバルトフリー正極材料の用量が１０５～１０６重量％、前記被覆剤の用量が０．２１～０．３１５重量％である、請求項３に記載の方法。
  5. 前記導電物質は、導電カーボンブラックである、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記正極材料は、コアおよび前記コアに被覆されたシェルを含み、
    前記コアは、コバルトフリー正極材料であり、前記コアの化学式がＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２であり、ただし、０．５５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．４５であり、
    前記シェルは、被覆剤およびカーボンである、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記コアの総重量を基準として、前記シェルの含有量が０．１～１．０重量％である、請求項６に記載の方法。
  8. 前記コアの総重量を基準として、前記シェルの含有量が０．３～１．０重量％である、請求項７に記載の方法。
  9. 前記被覆剤の含有量が０．２５～０．３重量％であり、前記カーボンの含有量が０．３５～０．４５重量％である、請求項６に記載の方法。
  10. 前記正極材料は、単結晶材料である、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記正極材料の平均粒径が１～１０μｍである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記正極材料の平均粒径が２～４μｍである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
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