CN113060774B - 一种无钴正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种无钴正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将锂源和无钴前驱体混合，经烧结处理得到第一基体材料；(2)使用碱液对步骤(1)得到的第一基体材料进行水洗，得到第二基体材料；(3)对步骤(2)得到的第二基体材料进行包覆处理，得到所述无钴正极材料。本发明通过碱液水洗工艺，控制碱液浓度，制得材料的循环和容量均有所提高，通过在基体材料表面设置包覆层，可以修复基体材料被水洗破坏的表面，可以提高材料的循环性能，进而提高制得电池的容量保持率。

Description

一种无钴正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种无钴正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着环境的持续恶化，以及化石燃料的逐渐匮乏，人类对能源的需求更多向清洁化、便携化发展。由于锂离子二次电池无污染，储能大，易携带的优点，其被广泛应用于手机电池、计算机、摄像机等3C设备之中。随着技术的发展，高能量密度的锂离子电池越来越广泛地应用在混合式动力汽车，甚至纯电动汽车，为人们的出行提供动力。
镍锰钴酸锂三元正极材料具有能量密度大，循环性能好，安全环保等优点，是目前电池正极材料研究的一个重要方向。然而由于钴资源储存较少，造成了钴价格较贵，同时易被操控价格，且钴对环境污染较大。因此，无钴镍锰酸锂材料的开发在控制成本，增强市场耐受性方面有着巨大的优势。
无钴镍锰酸锂材料中镍主要起到增加比容量，锰主要起到稳定材料骨架的作用。随着人们对高续航电动汽车需求的增大，无钴镍锰酸锂材料的开发逐渐向中高镍方向发展。
目前，无钴高镍材料普通水洗的方法虽然能够将材料表面的残余碱降低到一个较低的数值，但是往往不能对残余碱含量进行精准地控制，导致包覆二烧过程中材料表面没有足够的残余碱对水洗后的材料表面进行修复，同时由于残碱量降低，金属氧化物包覆剂和材料表面碱性物质的化学作用受限，影响包覆效果。
CN111916697A公开了一种无钴正极材料及其制备方法以及锂离子电池正极和锂电池。所述正极材料包括核以及包覆所述核的壳，所述核为无钴正极材料，所述核的化学式为LiNixMnyO2，其中，0.55≤x≤0.95，0.05≤y≤0.45，所述壳为包覆剂和碳。其所述方法能够提高无钴正极材料包覆过程中的分散性，同时能够提高无钴正极材料的导电性，但是其材料表面的残碱量较低，包覆效果较差。
CN112186158A公开了一种正极复合材料，所述正极复合材料包括无钴正极材料及形成在其表面的复合碳包覆层，其所述无钴正极材料的粒径为3～5μm，粒径在该范围内的无钴正极材料更利于复合碳进行包覆。复合碳中选择石墨烯，能够有效提高无钴正极材料的离子电导率，正极复合材料还能有效隔离电解液，减少副反应的发生，提高了材料的首次充放电容量。但是其所述材料表面残碱量过高，涂覆效果较差。
上述方案所述无钴正极材料存在有残碱量过高或过低的问题，因此，开发一种可以控制无钴材料表面残碱量同时保证材料的电性能的制备方法是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无钴正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将锂源和无钴前驱体混合，经烧结处理得到第一基体材料；(2)使用碱液对步骤(1)得到的第一基体材料进行水洗，得到第二基体材料；(3)对步骤(2)得到的第二基体材料进行包覆处理，得到所述无钴正极材料。本发明通过碱液水洗工艺，控制碱液浓度，制得材料的循环和容量均有所提高，通过在基体材料表面设置包覆层，可以修复基体材料被水洗破坏的表面，可以提高材料的循环性能，进而提高制得电池的容量保持率。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种无钴正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锂源和无钴前驱体混合，经烧结处理得到第一基体材料；
(2)使用碱液对步骤(1)得到的第一基体材料进行水洗，得到第二基体材料；
(3)对步骤(2)得到的第二基体材料进行包覆处理，得到所述无钴正极材料。
本发明采用碱法水洗的方法，通过理论计算的方法将材料表面残碱量进行精确控制，控制适量的残余碱能够在包覆二烧的过程中起到修复材料表面的作用，同时这些残余碱和包覆的金属氧化物形成锂盐，提高了材料的离子电导率，有助于容量的发挥，同时，使包覆物质和材料表面结合的更加紧密，防止循环过程中包覆物的脱落，提高循环稳定性。
优选地，步骤(1)所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
优选地，所述无钴前驱体的化学式为NixMny(OH)2，x为0.85～0.95，例如：0.85、0.88、0.9、0.92或0.95等，y为0.05～0.15，例如：0.05、0.08、0.1、0.12或0.15等。
优选地，步骤(1)所述烧结的气氛为氧气。
优选地，所述氧气的浓度大于99.99％。
优选地，所述氧气的流量为5～10L/min，例如：5L/min、6L/min、7L/min、8L/min、9L/min或10L/min等。
优选地，步骤(1)所述烧结处理的温度为720～850℃，例如：720℃、750℃、780℃、800℃或850℃等。
优选地，所述烧结处理的升温速度为1～3℃/min，例如：1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min或3℃/min等。
优选地，所述烧结处理的时间为8～12h，例如：8h、9h、10h、11h或12h等。
优选地，步骤(2)所述水洗前对所述第一基体材料进行粉碎和过筛。
优选地，所述过筛的筛网孔径为300～400目，例如：300目、320目、340目、360目、380目或400目等。
优选地，步骤(2)所述碱液包括氢氧化锂溶液和/或碳酸锂溶液。
优选地，所述碱液中氢氧化锂和/或碳酸锂的质量分数为4～10％，例如：4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。
优选地，所述水洗的装置包括水洗压滤机。
优选地，所述水洗压滤机转速为200～400rpm，例如：200rpm、250rpm、300rpm、350rpm或400rpm等。
优选地，所述水洗的时间为5～10min，例如：5min、6min、7min、8min、9min或10min等。
优选地，所述水洗后进行压滤和烘干。
优选地，所述压滤后材料残余水分为3～5％，例如：3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。
优选地，所述烘干的温度为120～180℃，例如：120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等。
优选地，所述烘干的时间为10～16h，例如：10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h等。
优选地，步骤(3)所述包覆处理的包覆剂包括TiO2、Al2O3、WO3或H3BO3中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述包覆剂和第二基体材料的质量比为0.05～0.35％，例如：0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％或0.35％等。
优选地，所述包覆处理的温度为300～700℃，例如：300℃、400℃、500℃、600℃或700℃等。
优选地，所述包覆处理的升温速度为1～3℃/min，例如：1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min或3℃/min等。
优选地，所述包覆处理的时间为4～7h，例如：4h、5h、6h或7h等。
作为本发明的优选方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锂源和无钴前驱体混合，在720～850℃下烧结8～12h得到第一基体材料；
(2)将步骤(1)得到的第一基体材料粉碎后过300～400目筛，使用氢氧化锂和/或碳酸锂的质量分数为4～10％的碱液进行水洗，得到第二基体材料；
(3)对步骤(2)得到的第二基体材料在300～700℃下进行包覆处理，得到所述无钴正极材料。
第二方面，本发明提供了一种无钴正极材料，所述无钴正极材料通过如第一方面所述方法制得。
第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的无钴正极材料；
其中所述无钴正极材料的中值粒径D50为6～13μm，例如：6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm或13μm等，所述无钴正极材料的比表面积为0.3～1.5m2/g，例如：0.3m2/g、0.5m2/g、0.8m2/g、1m2/g、1.2m2/g或1.5m2/g等，所述无钴正极材料的残碱含量为3000～7000ppm，例如：3000ppm、4000ppm、5000ppm、6000ppm或7000ppm等。
本发明根据第一基体材料初始的残余碱含量以及纯水水洗后的残余碱含量，可理论计算出不同浓度碱液下，材料表面的残碱含量，若残碱量少于3000ppm，金属氧化物包覆剂和材料表面碱性物质的化学作用受限，影响包覆效果，若残碱量高于7000ppm，匀浆效果变差，pH较高，同时对材料后续循环过程中循环产气均有负面影响。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第三方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用碱法水洗的方法，通过理论计算的方法将材料表面残碱量进行精确控制，控制适量的残余碱能够在包覆二烧的过程中起到修复材料表面的作用。
(2)残余碱和包覆的金属氧化物形成锂盐，提高了材料的离子电导率，有助于容量的发挥，同时，使包覆物质和材料表面结合的更加紧密，防止循环过程中包覆物的脱落，提高循环稳定性。
(3)使用本发明所述无钴正极材料制得电池的0.1C充电容量可达236.1mAh/g以上，0.1C放电容量207.4mAh/g以上，首次电池效率可达87.6％以上，1C放电容量可达189.9mAh/g以上，循环50周容量保持率可达84.4％以上。
附图说明
图1是实施例1-3、实施例5和对比例1所述材料的放电容量和循环性能对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种无钴正极材料，所述无钴正极材料的制备方法如下：
(1)取氢氧化锂粉末和Ni0.9Mn0.1(OH)2按照摩尔比比为1.05:1采用高速混合设备进行混合，将混合好的物料在氧气氛围(浓度大于99.99％，氧气流量：5L/min)，在箱式气氛炉中以2℃/min升温至750℃高温反应10h然后自然降温到室温，使用破碎设备进行粉碎，得到的粉末材料进行过300目筛，得到第一基体材料；
(2)取步骤(1)得到第一基体材料和质量分数为6％的氢氧化锂溶液，按1：1的质量比进行水洗，水洗时间8min，水洗压滤机转速为300rpm，水洗完成后进行压滤，压滤后材料残余水分在4％，水洗压滤后样品150℃烘箱烘干12h得到第二基体材料；
(3)取步骤(2)得到的第二基体材料和TiO2按照质量比为0.2％进行混合，在箱式气氛炉中以2℃/min升温至500℃高温反应6h，自然降温到室温得到所述无钴正极材料。
实施例2
本实施例提供了一种无钴正极材料，所述无钴正极材料的制备方法如下：
(1)取氢氧化锂粉末和Ni0.88Mn0.12(OH)2按照摩尔比比为1.1:1采用高速混合设备进行混合，将混合好的物料在氧气氛围(浓度大于99.99％，氧气流量：8L/min)，在箱式气氛炉中以2.5℃/min升温至800℃高温反应11h然后自然降温到室温，使用破碎设备进行粉碎，得到的粉末材料进行过350目筛，得到第一基体材料；
(2)取步骤(1)得到第一基体材料和质量分数为8％的氢氧化锂溶液，按1：1的质量比进行水洗，水洗时间9min，水洗压滤机转速为350rpm，水洗完成后进行压滤，压滤后材料残余水分在4％，水洗压滤后样品150℃烘箱烘干12h得到第二基体材料；
(3)取步骤(2)得到的第二基体材料和TiO2按照质量比为0.2％进行混合，在箱式气氛炉中以2.5℃/min升温至600℃高温反应5h，自然降温到室温得到所述无钴正极材料。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述氢氧化锂溶液中，氢氧化锂的质量分数为4％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述氢氧化锂溶液中，氢氧化锂的质量分数为10％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述氢氧化锂溶液中，氢氧化锂的质量分数为2％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述氢氧化锂溶液中，氢氧化锂的质量分数为12％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，将步骤(2)所述水洗的碱液换为去离子水，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，不进行步骤(3)的包覆处理，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
取实施例1-6和对比例1步骤(2)得到的第二基体材料测试其残碱值，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002995189420000091
所述方法的残碱含量精准设计方法如下：
残碱含量＝a+b*c/(1-c)*1000000，其中，a为普通水洗后的残碱含量，b水洗所用氢氧化锂溶液浓度，c为水洗压滤后溶液残余水分含量。
由表1可以看出，不同浓度碱液下，材料表面的残碱含量，从测试结果上看，实际测试结果和理论计算结果相差不大，说明碱液水洗控制材料表面残余碱的方法可行。
取实施例1-6和对比例1-2得到的正极材料进行匀浆涂布，其中正极材料：Sp：PVDF胶液＝92：4：4，PVDF胶液固含量为6.25％，对制得的极片采用CR2032壳体进行扣电组装，测试结果如表2所示：
表2
Figure BDA0002995189420000101
由表1可以看出，由实施例1-6可得，使用本发明所述无钴正极材料制得电池的0.1C充电容量可达236.1mAh/g以上，0.1C放电容量207.4mAh/g以上，首次电池效率可达87.6％以上，1C放电容量可达189.9mAh/g以上，循环50周容量保持率可达84.4％以上，随着碱液浓度的增大，材料的循环性能先增大后逐渐趋于平缓。
由实施例2和实施例3-6对比可得，步骤(2)所述氢氧化锂溶液中，氢氧化锂的质量分数会影响制得无钴正极材料的性能，若步骤(2)所述氢氧化锂溶液中，氢氧化锂的质量分数低于4％，制得的正极材料残碱量太低，导致材料的容量和循环性能均较差，若步骤(2)所述氢氧化锂溶液中，氢氧化锂的质量分数高于10％，正极材料残碱量达到7000ppm以上，对材料容量和循环影响较小，为了后续匀浆和材料使用过程中安全产气问题，残碱含量不宜超过7000ppm。
由实施例1-6和对比例1对比可得，普通水洗工艺水洗，包覆处理后，材料的容量和循环性能均较差，改为碱液水洗后，随着碱浓度的提高，材料的循环和容量均有所提高。
由实施例1和对比例2对比可得，本发明通过在基体材料表面设置包覆层，可以修复基体材料被水洗破坏的表面，可以提高材料的循环性能，进而提高制得电池的容量保持率。
实施例1-3、实施例5和对比例1所述材料的放电容量和循环性能对比图如图1所示，由图1可以看出，通过水洗工艺水洗，包覆处理后，材料的容量和循环性能均较差，改为碱液水洗后，随着碱浓度的提高，材料的循环和容量均有所提高，在基体材料表面设置包覆层，可以修复基体材料被水洗破坏的表面，可以提高材料的循环性能，进而提高制得电池的容量保持率。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (27)

1.一种无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锂源和无钴前驱体混合，经烧结处理得到第一基体材料；
(2)使用碱液对步骤(1)得到的第一基体材料进行水洗，得到第二基体材料；
(3)对步骤(2)得到的第二基体材料进行包覆处理，得到所述无钴正极材料；
步骤(2)所述碱液包括氢氧化锂溶液和/或碳酸锂溶液，所述碱液中氢氧化锂和/或碳酸锂的质量分数为4～10％，制得无钴正极材料表面残碱含量＝a+b*c/(1-c)*1000000，其中，a为普通水洗后的残碱含量，b水洗所用氢氧化锂溶液和/或碳酸锂溶液浓度，c为水洗压滤后溶液残余水分含量。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无钴前驱体的化学式为NixMny(OH)2，x为0.85～0.95，y为0.05～0.15。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烧结的气氛为氧气。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧气的浓度大于99.99％。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧气的流量为5～10L/min。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的温度为720～850℃。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的升温速度为1～3℃/min。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的时间为8～12h。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水洗前对所述第一基体材料进行粉碎和过筛。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述过筛的筛网孔径为300～400目。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水洗的装置包括水洗压滤机。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述水洗压滤机转速为200～400rpm。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水洗的时间为5～10min。
15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水洗后进行压滤和烘干。
16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述压滤后材料残余水分为3～5％。
17.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为120～180℃。
18.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的时间为10～16h。
19.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述包覆处理的包覆剂包括TiO2、Al2O3、WO3或H3BO3中的任意一种或至少两种的组合。
20.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述包覆剂和第二基体材料的质量比为0.05～0.35％。
21.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述包覆处理的温度为300～700℃。
22.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述包覆处理的升温速度为1～3℃/min。
23.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述包覆处理的时间为4～7h。
24.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锂源和无钴前驱体混合，在720～850℃下烧结8～12h得到第一基体材料；
(2)将步骤(1)得到的第一基体材料粉碎后过300～400目筛，使用氢氧化锂和/或碳酸锂的质量分数为4～10％的碱液进行水洗，得到第二基体材料；
(3)对步骤(2)得到的第二基体材料在300～700℃下进行包覆处理，得到所述无钴正极材料。
25.一种无钴正极材料，其特征在于，所述无钴正极材料通过如权利要求1-24任一项所述方法制得。
26.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求25所述的无钴正极材料；
其中所述无钴正极材料的中值粒径D50为6～13μm，所述无钴正极材料的比表面积为0.3～1.5m2/g，所述无钴正极材料的残碱含量为3000～7000ppm。
27.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求26所述的正极极片。
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